CN114763480B - 一种中间相沥青及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工技术领域，公开了中间相沥青及其制备方法和应用，该方法包括：在溶剂存在下，将原料油先进行分离预处理，得到预处理后的原料油；然后，在酸性催化剂存在下，将所述预处理后的原料油与三聚甲醛进行交联反应，得到中间相沥青前驱体；最后，将所述中间相沥青前驱体进行热缩聚反应。本发明能够得到软化点低且C/H原子比高的中间相沥青；同时，本发明的方法能够提高反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种中间相沥青及其制备方法和应用。
背景技术
高性能沥青基碳纤维因其具有高强度、高模量、耐温高和低密度等一系列优异性能，被广泛应用于军事、航空、航天电子器件和高端工业装备等多个领域。基于上述原因，美日等碳纤维强国严格限制高性能沥青基碳纤维及其复合材料、其前驱体(纺丝沥青)、相关生产技术及其生产装置对我国的出口，严重制约相关行业的发展。因而，自主研发势在必行。
CN108102679A公开了一种用于合成中间相沥青的煤沥青精制方法，该方法在常压条件下实现煤沥青有效组分与原煤沥青中残留的煤粉焦粒等杂质分离开来，得到的精制煤沥青可用于高端碳材料原料。CN110629326A公开了一种高导热中间相沥青基碳纤维的制备方法，该方法直接将石墨烯添加到净化煤焦油沥青中制备中间相沥青，中间相生成较为容易，且中间相沥青收率较高，但是上述方法均存在中间相沥青软化点太高、C/H原子比太低等缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术提供的方法中存在的中间相沥青收率低、软化点高、C/H原子比低的缺陷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备中间相沥青的方法，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将原料油进行分离预处理，得到预处理后的原料油；
(2)在酸性催化剂存在下，将所述预处理后的原料油与三聚甲醛进行交联反应，得到中间相沥青前驱体；
(3)将所述中间相沥青前驱体进行热缩聚反应。
本发明第二方面提供由第一方面所述的制备中间相沥青的方法制备得到的中间相沥青。
本发明第三方面提供第二方面的中间相沥青在沥青基碳纤维中的应用。
本发明将经过分离预处理的原料油通过甲醛交联反应和热缩聚反应耦合制备中间相沥青。本发明的方法能够有效改善传统方法制备中间相沥青软化点高、C/H原子比低的问题；同时，本发明的方法能够提高中间相沥青生成速率，进而提高反应效率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备中间相沥青的方法，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将原料油进行分离预处理，得到预处理后的原料油；
(2)在酸性催化剂存在下，将所述预处理后的原料油与三聚甲醛进行交联反应，得到中间相沥青前驱体；
(3)将所述中间相沥青前驱体进行热缩聚反应。
本发明的发明人发现，将原料油依次经过预处理、交联反应和热缩聚反应，能够制备出软化点低且C/H原子比高的中间相沥青。
优选地，在步骤(1)中，所述原料油选自催化油浆、乙烯渣油、煤焦油沥青中的至少一种。
优选地，所述原料油为催化油浆。
优选地，所述原料油的初馏点为180-200℃，终馏点为530-550℃。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述原料油为馏程为180-550℃的催化裂化澄清油。
发明人发现，本发明的方法通过交联反应生成稠环芳烃的亚甲基交联物(即中间相沥青前驱体)，再经过热缩聚反应转换为中间相沥青，能够改善传统方法中间相沥青软化点高、氢元素含量低的现状。
优选地，在步骤(1)中，控制所述分离预处理的条件，使得所述预处理后的原料油的初馏点为400-450℃，终馏点为450-500℃。更优选地，在步骤(1)中，控制所述分离预处理的条件，使得所述预处理后的原料油的初馏点为420-450℃，终馏点为480-500℃。
本发明对预处理的具体操作条件没有特别的要求，只要能够得到初馏点为420-450℃且终馏点为480-500℃的原料油即可。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述分离预处理的操作步骤包括：在温度为10-90℃下，将原料油与溶剂按重量比为1:3-5进行混合后，静置后分层，移除上层液相，然后将剩余物料进行蒸馏以得到430-500℃馏分，所述430-500℃馏分即为所述预处理后的原料油。
发明人发现，将原料油经过预处理后，能够将原料油中轻组分饱和烃、重组分沥青质进行脱除，将原料油预处理后再引入反应体系中，能够有效降低中间相沥青的软化点。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、糠醛、2-糠酸甲酯、四氢呋喃中的至少一种。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述溶剂为糠醛。发明人发现，在该优选情况下预处理得到的原料油质量更佳。
优选地，在步骤(2)中，所述酸性催化剂选自氟化氢、氯化氢、对甲苯磺酸、苯酚、硫酸、硝酸中的至少一种。
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸。发明人发现，采用对甲苯磺酸作为交联反应的酸性催化剂，能够获得性能更优异和收率更高的中间相沥青。
优选地，在步骤(2)中，所述三聚甲醛与所述预处理后的原料油的用量质量比为1：3-20，优选为1：5-10。
优选地，在步骤(2)中，所述酸性催化剂与所述预处理后的原料油的用量质量比为1:10-100，优选为1：20-70。
优选地，在步骤(2)中，所述交联反应的条件至少满足：温度为60-200℃，时间为0.5-8h，压力为0.5-3.0MPa。
更优选地，在步骤(2)中，所述交联反应的条件至少满足：温度为60-150℃，时间为0.5-5h，压力为1.0-3.0MPa。发明人发现，在该优选情况下，能够获得软化点更低、C/H原子比更高的中间相沥青。
优选地，在步骤(2)中，该方法还包括：将进行所述交联反应后获得的物料依次进行闪蒸和减压蒸馏，以得到所述中间相沥青前驱体。
优选地，在步骤(2)中，所述闪蒸的条件至少满足：压力为0.1-1.0MPa，温度为250-350℃。更优选地，在步骤(2)中，所述闪蒸的条件至少满足：压力为0.1-0.5MPa，温度为250-300℃。
优选地，在步骤(2)中，所述减压蒸馏的条件至少满足：压力为0.1-0.5mmHg，温度为250-300℃。
在本发明中，所述减压蒸馏的压力为绝压。
优选地，在步骤(3)中，所述热缩聚反应的条件至少满足：温度为400-500℃，时间为1.5-24h，压力为0.5-3.0MPa。更优选地，在步骤(3)中，所述热缩聚反应的条件至少满足：温度为430-500℃，时间为8-14h，压力为1.0-3.0MPa。
如前所述，本发明的第二方面提供了第一方面所述的制备中间相沥青的方法制备得到的中间相沥青。
如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面的中间相沥青在沥青基碳纤维中的应用。
在没有相反说明的情况下，本发明所述的压力均为表压。
本发明的交联反应和热缩聚反应可在同一反应器内依次进行，只需改变反应温度和压力条件便可以引发热缩聚反应，操作方便，避免物料转移损耗。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下使用的各种原料均为市售品。
溶剂：糠醛，购自天津大茂化学试剂厂公司；
酸性催化剂：对甲苯磺酸，购自天津大茂化学试剂厂公司；
三聚甲醛：购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
以下实例中，在没有相反说明的情况下：
所述原料油为催化裂化澄清油，是将澄清油中的催化剂粉末过滤并经减压蒸馏拔出轻组分后得到的，其收率占澄清油的85％。
预处理后的原料油：在温度为75℃下，将原料油与糠醛按照重量比1：4进行混合，静置后分层，移除上层液相实现脱除较重的沥青质尤其是含杂原子的稠环芳烃的目的，然后将剩余物料进行蒸馏得到430-500℃馏分。
预处理前后的原料油的性质如表1所示。
在表2中，软化点采用ASTM D3104-2014a(R2018)沥青软化点的标准试验方法(Mettler软化点法)进行测定；
以下表2中的收率的计算方法为沥青质量与预处理后的原料油质量之比。
表1
| 原料油 | 预处理后的原料油 | |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 1.119 | - |
| 灰分，wt％ | 0.06 | 0.001 |
| 馏程,℃ | ||
| 初馏点 | 187.1 | 434 |
| 10％ | 358.5 | 449 |
| 30％ | 400.0 | 456 |
| 50％ | 431.5 | 471 |
| 70％ | 470.6 | 483 |
| 90％ | 544.6 | 490 |
实施例1
本实施例提供一种制备中间相沥青的方法，包括以下步骤：
(1)将三聚甲醛100g、预处理后的原料油500g和对甲苯磺酸12.5g加入反应釜中，然后将反应釜加热至60℃，在压力为2.0MPa的条件下进行交联反应，反应时间为5h，然后将交联反应后获得的物料依次进行闪蒸和减压蒸馏，得到中间相沥青前驱体；其中，
闪蒸的条件为：0.5MPa，300℃；
减压蒸馏的条件为：绝对压力0.3mmHg，300℃；
(2)在温度为500℃、压力为3.0MPa的条件下，将所述中间相沥青前驱体进行热缩聚反应，反应10小时后，得到表2所示的中间相沥青。
实施例2
本实施例提供一种制备中间相沥青的方法，包括以下步骤：
(1)将三聚甲醛62.5g、预处理后的原料油500g和对甲苯磺酸20g加入反应釜中，然后将反应釜加热至80℃，在压力为2.0MPa的条件下进行交联反应，反应时间为3h，然后将交联反应后获得的物料依次进行闪蒸和减压蒸馏，得到中间相沥青前驱体；其中，
闪蒸的条件为：0.3MPa，280℃；
减压蒸馏的条件为：绝对压力0.2mmHg，280℃；
(2)在温度为430℃、压力为2.0MPa的条件下，将所述中间相沥青前驱体进行热缩聚反应，反应12小时后，得到表2所示的中间相沥青。
实施例3
本实施例提供一种制备中间相沥青的方法，包括以下步骤：
(1)将三聚甲醛50g、预处理后的原料油500g和对甲苯磺酸10g加入反应釜中，然后将反应釜加热至120℃，在压力为1.0MPa的条件下进行交联反应，反应时间为4h，然后将交联反应后获得的物料依次进行闪蒸和减压蒸馏，得到中间相沥青前驱体；其中，
闪蒸的条件为：0.2MPa，250℃；
减压蒸馏的条件为：绝对压力0.1mmHg，250℃；
(2)在温度为450℃、压力为1.0MPa的条件下，将所述中间相沥青前驱体进行热缩聚反应，反应8小时后，得到表2所示的中间相沥青。
实施例4
本实施例采用与实施例3相似的步骤进行，所不同的是：在步骤(1)中，交联反应的温度为200℃。
实施例5
本实施例采用与实施例3相似的步骤进行，所不同的是：在步骤(2)中，所述酸性催化剂为苯酚。
对比例1(不经过交联反应)
本对比例提供一种制备中间相沥青的方法，包括以下步骤：在温度为450℃、压力为1.0MPa的条件下，将所述预处理后的原料油直接进行热缩聚反应，反应8小时后，得到表2所示的中间相沥青。
对比例2(原料油不进行预处理)
本对比例采用与实施例3相似的步骤进行，所不同的是：本对比例不进行原料油的预处理，具体地步骤为：
(1)将三聚甲醛50g、原料油500g和对甲苯磺酸10g加入反应釜中，然后将反应釜加热至120℃，在压力为1.0MPa的条件下进行交联反应，反应时间为4h，然后将交联反应后获得的物料依次进行闪蒸和减压蒸馏，得到中间相沥青前驱体；其中，
闪蒸的条件为：0.2MPa，250℃；
减压蒸馏的条件为：绝对压力0.1mmHg，250℃；
(2)在温度为450℃、压力为1.0MPa的条件下，将所述中间相沥青前驱体进行热缩聚反应，反应8小时后，得到表2所示的中间相沥青。
表2
通过表2的结果可以看出，本发明将经过分离预处理的原料油通过甲醛交联反应和热缩聚反应耦合制备中间相沥青，不但能够改善传统方法制备中间相沥青软化点高、C/H原子比低的问题，得到软化点低、C/H原子比高的中间相沥青，还能提高中间相沥青生成速率，进而提高反应效率。
比较实施例3、实施例4和对比例1可知，本发明的方法通过交联反应和优选的交联反应的温度，能够获得性能更优异和收率更高的中间相沥青。
比较实施例3和实施例5可知，本发明的方法采用优选的酸性催化剂，能够获得软化点更低且C/H原子比更高的中间相沥青。
比较实施例3和对比例2可知，本发明的方法将原料油进行预处理后再引入反应体系中，能够有效降低中间相沥青的软化点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种制备中间相沥青的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在溶剂存在下，将原料油进行分离预处理，得到预处理后的原料油，所述原料油选自催化油浆、乙烯渣油、煤焦油沥青中的至少一种；
（2）在酸性催化剂存在下，将所述预处理后的原料油与三聚甲醛进行交联反应，得到中间相沥青前驱体；
（3）将所述中间相沥青前驱体进行热缩聚反应；
在步骤（1）中，控制所述分离预处理的条件，使得所述预处理后的原料油的初馏点为420-450℃，终馏点为480-500℃；
在步骤（1）中，所述分离预处理的操作步骤包括：在温度为10-90℃下，将原料油与溶剂按重量比为1:3-5进行混合后，静置后分层，移除上层液相，然后将剩余物料进行蒸馏以得到所述预处理后的原料油；
在步骤（1）中，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、糠醛、2-糠酸甲酯、四氢呋喃中的至少一种；
在步骤（2）中，所述酸性催化剂选自氟化氢、氯化氢、对甲苯磺酸、苯酚、硫酸、硝酸中的至少一种；
在步骤（2）中，所述交联反应的条件至少满足：温度为60-200℃，时间为0.5-8h，压力为0.5-3.0MPa；
在步骤（3）中，所述热缩聚反应的条件至少满足：温度为400-500℃，时间为1.5-24h，压力为0.5-3.0MPa。
2.根据权利要求1所述的制备中间相沥青的方法，其中，在步骤（1）中，所述原料油为催化油浆。
3.根据权利要求2所述的制备中间相沥青的方法，其中，所述原料油的初馏点为180-200℃，终馏点为530-550℃。
4.根据权利要求1所述的制备中间相沥青的方法，其中，在步骤（1）中，所述溶剂为糠醛。
5.根据权利要求1所述的制备中间相沥青的方法，其中，在步骤（2）中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备中间相沥青的方法，其中，在步骤（2）中，所述三聚甲醛与所述预处理后的原料油的用量质量比为1：3-20。
7.根据权利要求6所述的制备中间相沥青的方法，其中，在步骤（2）中，所述三聚甲醛与所述预处理后的原料油的用量质量比为1：5-10。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备中间相沥青的方法，其中，在步骤（2）中，所述酸性催化剂与所述预处理后的原料油的用量质量比为1：10-100。
9.根据权利要求8所述的制备中间相沥青的方法，其中，在步骤（2）中，所述酸性催化剂与所述预处理后的原料油的用量质量比为1：20-70。
10.根据权利要求1所述的制备中间相沥青的方法，其中，在步骤（2）中，所述交联反应的条件至少满足：温度为60-150℃，时间为0.5-5h，压力为1.0-3.0MPa。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备中间相沥青的方法，其中，在步骤（2）中，该方法还包括：将进行所述交联反应后获得的物料依次进行闪蒸和减压蒸馏，以得到所述中间相沥青前驱体。
12.根据权利要求11所述的制备中间相沥青的方法，其中，在步骤（2）中，所述闪蒸的条件至少满足：压力为0.1-1.0MPa，温度为250-350℃。
13.根据权利要求11所述的制备中间相沥青的方法，其中，在步骤（2）中，所述减压蒸馏的条件至少满足：压力为0.1-0.5mmHg，温度为250-300℃。
14.根据权利要求1所述的制备中间相沥青的方法，其中，在步骤（3）中，所述热缩聚反应的条件至少满足：温度为430-500℃，时间为8-14h，压力为1.0-3.0MPa。
15.由权利要求1-14中任意一项所述的制备中间相沥青的方法制备得到的中间相沥青。
16.权利要求15所述的中间相沥青在沥青基碳纤维中的应用。
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