CN106147834A - 一种分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法。采用C3-C5轻烃馏分作为萃取溶剂对催化裂化油浆进行超临界或亚临界萃取，对得到的萃取油相经超临界回收溶剂制成萃取轻组分和萃取中间组分，将萃取中间组分或其与萃取轻组分的混合物作为中间相沥青制备原料，经热缩聚反应制备得到高品质的中间相沥青。催化裂化油浆的硫含量较高时，可以将萃取中间组分或其与萃取轻组分的混合物先经加氢脱硫处理，对加氢油进行分馏收取加氢轻馏分和加氢尾油，馏分切割点为350-450℃，将加氢尾油或其与萃取轻组分的混合物作为中间相沥青制备原料。本发明方法制备的中间相沥青广域各向异性结构比例高，是制备高性能碳材料的优质原料。

Description

一种分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法

技术领域

本发明涉及一种分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法，具体是关于包括了分离催化裂化油浆和生产中间相沥青的组合方法。

背景技术

随着重油催化裂化技术的推广应用，催化裂化装置副产品油浆的数量越来越大，我国催化裂化装置加工能力达到2亿吨，保守估计全国油浆产量约在750万吨/年以上。油浆的处理和利用在重油加工领域也日益被关注，目前的处理现状是，绝大部分炼厂将催化裂化油浆掺入燃料油，少数炼厂将油浆作为沥青调和组分，这不仅没有利用好宝贵的石油资源，而且在燃烧过程中由于残留催化剂的存在易造成加热炉火咀磨蚀和结焦。也有炼厂出于经济效益考虑，尽量减少油浆外甩，但是催化裂化油浆的催化裂化反应性能较差，转化率和轻油收率都很低，任其在催化裂化装置中不断积累循环将导致催化剂的结焦失活加剧，从而使催化剂消耗增加，最终结果事与愿违，经济效益反而变差。

催化裂化油浆中有富含芳烃的组分，可用于生产各种芳烃油和作为中间相沥青的原料，是宝贵的化工原料和碳材料制备原料，但催化油浆是十分复杂的体系，其中的胶质、沥青质和少量的其它固体杂质，对富芳烃组分的优化加工利用影响很大，如果不能有效处理而直接用以生产中间相沥青，会导致镶嵌结构，难以形成高品质中间相沥青，更难以生产高品质碳材料。

所以，要利用好催化油浆，如何有效地将催化裂化油浆进行分离就成为利用好油浆的关键问题。对于油浆中的固体杂质，过滤等方法仅能分离其中较大的颗粒物，对较小粒径的固体颗粒，例如催化剂粉末等则难以分离，更不能脱除其中的沥青质等组分。减压蒸馏和溶剂萃取是常用的重油分离方法，但减压蒸馏拨出率有限，若想提高蒸馏的拨出率势必要提高蒸馏温度，由于油浆稠环芳烃含量高，特别是含有胶质沥青质和固体物，高温蒸馏易引起加热炉和蒸馏塔结焦，不仅难以提高萃取物的拔出率，也使设备寿命缩短。至于利用溶剂萃取技术，有研究和被共识的操作，设法将芳烃组分从油浆中分出是所追求的目标，所以根据催化裂化油浆的性质，采用糠醛或能抽提芳烃的溶剂来抽提分离是目前被研究和关注的技术方向，但在工业化生产中面临的问题是对油浆这类体系，糠醛类溶剂虽然能萃取出芳烃，却很难实现萃取物与非芳烃的分相，更谈不上分离，因此也需要对油浆进行预处理，先脱除胶质沥青质，然后后再用糠醛抽提。。再一方面，原油的性质及催化裂化工艺也导致油浆性质的差异，特别是对于高硫芳烃组分的油浆，直接作为原料会严重影响中间相沥青的品质，但油浆直接加氢处理，油浆中的杂质会很快导致催化剂床层堵塞和催化剂失效，在工业化生产中就更不可取，本身就是中间相沥青生产面临的难题。

发明内容

本发明提出一种对催化裂化油浆分离并制备中间相沥青的组合方法，通过更合理科学地对催化裂化油浆进行分离处理，并与中间相沥青的制备工艺相组合，更利于工业化实现，且能充分利用催化裂化油浆和制备出高品质的中间相沥青。

本发明提供了一种对催化裂化油浆分离并制备中间相沥青的组合方法，包括如下步骤：

使催化裂化油浆原料与萃取溶剂在萃取塔中逆流接触，并使所述萃取溶剂在超临界或亚临界条件下对催化裂化油浆进行萃取，形成萃取油相和萃余相，将萃取油相送入分离塔中升温分离成轻油相和重油相，而萃余相则经回收萃取溶剂后得到萃余重组分；

对所述轻油相进行超临界分离萃取溶剂，得到萃取轻组分，所述重油相经分离溶剂后得到萃取中间组分；

将所述萃取中间组分、或所述萃取中间组分与所述萃取轻组分的混合物作为中间相沥青制备原料，进行热缩聚反应制成中间相沥青，所述萃取轻组分在混合物中的质量含量不超过50％；

其中，

所述萃取溶剂的组分为C3-C5轻烃馏分，且其假临界温度Tc为90℃-196℃，所述假临界温度Tc按公式得到，式中x_i是所述轻烃馏分中的组分i的摩尔分数，Tc_i是该组分i的临界温度，n是该萃取溶剂所含的组分数。

根据本发明的组合方法，首先利用所选定的轻烃作为萃取溶剂，控制在该萃取溶剂的亚临界或超临界条件下对催化裂化油浆进行萃取，脱除油浆中杂质的同时也脱除对中间相沥青生成有害的沥青质和部分胶质，对催化裂化油浆进行纯化的同时，得到的萃取油相也实现了芳烃组分的浓缩，配合对萃取油相的分离工艺，从而得到品质改善的原料供热缩聚制备高品质的中间相沥青。

根据本发明的组合方法，对催化裂化油浆按照上述方法进行分离处理，选择满足要求的分离产物作为原料，配合热缩聚工艺，利于得到高品质的中间相沥青。进一步的实施方案中，将中间相沥青制备原料进行热缩聚反应制成中间相沥青时，反应压力0.1-3.0MPa、反应温度400-490℃、反应时间3-12h。

原油性质和加工工艺的差异都导致所形成的催化裂化油浆的组成和性质明显不同，特别是高硫组分油浆，需要先脱除硫分才能用于后续加工，但直接实施脱硫极易导致催化床层的失效。所以本发明的实施方案还可以包括加氢脱硫工序，即，若所述催化裂化油浆原料的硫含量≥0.5m％，所述组合工艺还包括：

将所述萃取中间组分、或萃取中间组分与萃取轻组分的混合物先经加氢脱硫处理，处理后的加氢油进行分馏收取加氢轻馏分和加氢尾油，馏分切割点为350-450℃，且沸点高于切割点的加氢尾油的硫含量≤0.3m％，密度在0.970g/cm³-1.050g/cm³，芳烃含量在40-65m％；

所述加氢尾油、或所述加氢尾油与所述萃取轻组分的混合物作为中间相沥青制备原料，所述萃取轻组分在混合物中的质量含量超过40％。

对于高硫分油浆，本发明方案是在先脱除萃余重组分后再实施加氢脱硫，也解决了芳烃组分高硫情况下作为加氢处理进料的问题，而将高硫芳烃组分加氢脱硫后的产物作为中间相沥青制备原料，得到的优质中间相沥青原料经热缩聚制备高品质中间相沥青。

所以，本发明提供的包括对催化裂化油浆分离及制备中间相沥青的组合工艺方法，包括了轻烃溶剂在超临界或亚临界状态下萃取催化裂化油浆原料、萃取体系必要的分离、必要的加氢脱硫处理和中间相沥青的制备工序，成为相互匹配的组合工艺，不仅解决了对油浆原料萃取分离的难题，利于工业化应用，而且利用所获得的缩聚原料制备中间相沥青产品，其广域各向异性结构比例也能显著提升，可以达到90％以上。

附图说明

图1是本发明提供的对催化裂化油浆分离并制备中间相沥青的组合方法实施例的工艺流程示意图。

具体实施方案

本发明提供了一种包括对催化裂化油浆进行萃取分离并制备中间相沥青的组合方法，如前述首先采用C3-C5的轻烃馏分作为萃取溶剂经超临界萃取将催化裂化油浆原料分离成三个组分：萃取轻组分、萃取中间组分和萃余重组分，油浆中的主要杂质灰分和催化剂颗粒等被脱除到萃余重组分，同时也将几乎全部C7沥青质(正庚烷不溶物)和部分重胶质分离到萃余重组分，通过不良组分的脱除实现油浆中芳烃组分的浓缩；而进一步分离得到的萃取轻组分和中间组分则可根据情况按一定比例混合，作为制备中间相沥青的原料；对硫含量高于0.5m％的油浆原料，进一步结合加氢脱硫工艺，使中间沥青相制备原料的含硫量被降低，而其它杂质含量、C7沥青质及金属总含量也进一步降低。

本发明的具体实施方案中，利用轻烃溶剂对油浆进行超临界萃取，可以选择常规萃取塔，只要是实现溶剂与油浆逆流接触即可，例如筛板塔或填料塔，使催化裂化油浆原料从萃取塔上部进塔且进塔温度在70-200℃，萃取溶剂从塔底部进塔且进塔温度在50℃-180℃，萃取塔压力为3.0-10.0MPa，萃取溶剂与催化裂化油浆原料的质量比1.5-5.0:1(剂油质量比)，从塔顶分离出所述萃取油相，从塔底分离出所述萃余相。

基于对催化裂化油浆的性质和组成的研究，本发明选择了C3-C5轻烃溶剂先对油浆进行萃取(控制亚临界或超临界条件)，利用这样的萃取溶剂及相应的萃取条件对油浆进行组分抽提，进一步分离后的萃取轻组分和萃取中间组分基本不含沥青质和固体(灰分)，不仅后续分离处理难度降低，而且得到的热缩聚原料利于制备品质提升的中间相沥青，例如广域各向异性结构比例提高。

本发明选择使用的轻烃溶剂是组分为C3-C5轻烃混合物，一般可以是正构/异构烷烃和烯烃，例如，可以包含丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷及C5烯烃中的部分或全部组分。

所用轻烃溶剂的假临界温度Tc为90℃-196℃之间，该假临界温度Tc是按公式获得，式中,

xi是组分i摩尔分数，Tc_i是对应组分的临界温度，n是所述溶剂中包含的组分数。可以根据油浆的性质和组成来选择适当碳数的烃组分，或者说确定溶剂的“重”与“轻”，例如，油浆密度高，则选择“偏重”(碳数稍高)的溶剂组分。而对萃取油相进行分离的具体方案可以是，将萃取油相加热升温至高于萃取塔顶温度5-90℃进入分离塔，控制分离压力为3.0-10.0MPa，所述分离塔可选自空塔、筛板塔或填料塔，所述重油相从塔底排出，经分离溶剂后得到所述萃取中间组分，所述轻油相从塔顶分出，经超临界分离出萃取溶剂，得到所述萃取轻组分。

本发明采用所述轻烃溶剂，在满足所需要的萃取效果同时，也利于将溶剂从萃取油相中分离而得到可用于热缩聚制备中间相沥青的原料，即，同时满足了对油浆组分的萃取及萃取体系的分相和分离效果。也是基于本发明选择C3-C5的轻烃溶剂，对于萃取油相分离出萃取中间组分同时，分出的轻油相也可以采用超临界方法回收溶剂。根据所使用轻烃溶剂性质控制相应的超临界条件，通过确定适当的分离压力而使溶剂能以单一的流体相被回收，实现与萃取油浆的分离。在超临界状态及设定的分离压力下，理论上分离温度越高，溶剂的密度就越低，流体速度也越快，为减少溶剂对轻油相的携带，对于操作成本和控制要求也相应更高。本发明在具体实施方案中，所述轻油相经超临界分离萃取溶剂时，使溶剂的密度低于0.20g/cm³，分离压力为3.0-10.0MPa，且分离温度控制不高于280℃。

本发明所述催化裂化油浆来源于炼油加工的催化裂化过程的副产物，原油性质和加工工艺差异也会使所排出的油浆副产物存在差异，一般会反映在硫含量、沥青质含量以及颗粒杂质含量等指标上，本发明对其没有特别要求，但从操作控制和产物品质考虑，对于品质过于劣性的油浆原料，也可通过适当手段先行处理。本发明具体实施方案中适用的催化裂化油浆原料，一般可以是：密度0.970g/cm³-1.200g/cm³，更好是1.000g/cm³-1.200g/cm³，并且油浆残炭<21.0m％，C7沥青质含量<10.0m％，灰分<3.0m％，硫含量<3.0m％。

硫含量是评价油浆性质的一个重要指标，过多硫带入热缩聚原料势必影响缩聚产物的品质。在萃取分离前对油浆原料先采用适当的手段实施脱硫虽然是一种可行的方案，但油浆直接加氢脱硫需要解决的难题是对催化剂床层的损害以及催化剂失效，导致工业应用受阻，所以，本发明的实施方案中对于硫含量较高的油浆，先经轻烃溶剂萃取分离，将所收取的萃取中间组分、或萃取中间组分与萃取轻组分的混合物先经加氢脱硫处理，油浆中的沥青质和胶质等成分被脱除，此时作为加氢脱硫原料，无论是进料还是分离均能容易操控。加氢脱硫的具体处理，则可以选用常规的方法，包括催化剂的使用和处理工艺确定。

本发明提供的具体实施方案中，对于催化裂化油浆原料的硫含量<0.5m％油浆，将分离得到的萃取中间组分，直接作为中间相沥青制备原料，或者，与得到的萃取轻组分按一定比例混合作为中间相沥青制备原料，热缩聚制备中间相沥青。混合比例可以表述为：萃取轻组分:萃取中间组分＝0％-50％:100％-50％，混合比例的具体确定可以参考分离产物的原始产出比例，例如，控制混合原料的密度在0.970-1.1g/cm³，硫含量≤0.4m％，芳烃含量40m％-65m％，在确保热缩聚原料中芳烃含量的同时也能调整供使用的热缩聚原料量，提高中间相沥青的产量，当然，经萃取分离处理后，所得到的混合原料杂质量则明显被控制，即，灰分含量<0.01％，C7沥青质<0.1％，金属Ni，V、Al、Fe、Na及Ca的总含量<5μg/g。对热缩聚原料的处理也利于使所制备的中间相沥青广域各向异性结构比例高(可达到90％以上)，从而提供制备高性能碳材料的优质原料。

本发明提供的具体实施方案中，对于催化裂化油浆原料的硫含量≥0.5m％情况，对所述萃取中间组分、或萃取中间组分与萃取轻组分的混合物先实施加氢脱硫处理，可以采用渣油加氢脱硫催化剂，加氢处理压力6-16MPa，氢油体积比200:1-1200:1，空速0.2-2.0h^-1。

上述方案中，对于萃取馏分实施缓和加氢脱硫是有利的，在加氢脱硫时尽量避免过度裂化，因此可以选择渣油加氢处理用的脱硫催化剂，利于采用尽可能缓和的加氢工艺，即温度尽可能低，并配合适当的压力、氢油比和空速。所述的渣油加氢脱硫催化剂，是重油加工领域常用和公知的一类加氢催化剂，是一类γ-Al₂O₃负载Ⅷ族和或ⅥB族金属元素(例如负载了Co和Mo、或Ni和W)为活性组分，有一定孔容和孔分布的催化剂，本发明没有特别的限定，均来自商购。

处理后的体系即加氢油进行分馏收取加氢轻馏分和加氢尾油，将馏分切割点设在350-450℃，且沸点高于切割点的加氢尾油的硫含量≤0.3m％，密度在0.970g/cm³-1.050g/cm³，芳烃含量在40-65m％，将反应产生的沸点低于切割点的反应轻组分闪蒸排出，得到沸点高于该切割点的馏分(加氢尾油)作为制备中间相沥青的原料。在该温度范围适当提高切割点温度，对于提高所制备中间相沥青品质也是有利的，例如馏分切割点在420-450℃。

与前述低硫油浆处理的考虑相同，该实施方案中，可以将加氢尾油直接作为中间相沥青的制备原料，或者，所述加氢尾油、或所述加氢尾油与所述萃取轻组分的混合物且混合比例为萃取轻组分:加氢尾油＝0％-40％:100％-60％，作为中间相沥青制备原料。

本发明方法所制备的中间相沥青广域各向异性结构比例高(90％以上)，是制备高性能碳材料的优质原料。

本发明的方案，对于大多数工艺得到的催化裂化油浆原料，可以先对萃取油相进行分离，进而制成中间相沥青制备原料，将具有更宽的适应性，作为本发明方案的变通，对催化裂化油浆的分离也可以将萃取和分离操作通过一段工序完成，尤其是对于相对更“重”的油浆原料，例如，密度在1.000g/cm³-1.200g/cm³的油浆原料。即，催化裂化油浆用轻烃溶剂萃取后也可以不经分离萃取中间组分，具体地，萃取塔获得的萃取油相(轻相)直接在超临界条件下回收溶剂，得到的萃取组分直接作为中间相沥青原料。

所以，本发明还提供了一种分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法，包括如下步骤：

使催化裂化油浆原料与萃取溶剂在萃取塔中逆流接触，并使所述萃取溶剂在超临界或亚临界条件下实现对催化裂化油浆的萃取，形成萃取油相和萃余相，对萃取油相进行超临界分离萃取溶剂，得到萃取组分，而萃余相则经回收萃取溶剂后得到萃余重组分；

将所述萃取组分作为中间相沥青制备原料，进行热缩聚反应制成中间相沥青；

其中，

所述萃取溶剂的组分为C3-C5轻烃馏分，且其假临界温度Tc为在90℃-196℃，所述假临界温度Tc按公式得到，式中x_i是所述轻烃馏分中的组分i的摩尔分数，Tc_i是该组分i的临界温度，n是该萃取溶剂所含的组分数。

根据上述方案，油浆原料的硫含量高于0.5m％情况，则可以将萃取油相直接经前述加氢脱硫处理以及分馏(常压蒸馏或常减压蒸馏)，得到的加氢尾油作为中间相沥青制备原料。所以，该实施方案可以描述为，催化裂化油浆原料的硫含量≥0.5m％时，所述组合工艺还包括：

将所述萃取轻组分先经加氢脱硫处理，处理后的加氢油进行分馏收取加氢轻馏分和加氢尾油，馏分切割点为350-450℃，且沸点高于切割点的加氢尾油的硫含量≤0.3m％，密度在0.970g/cm³-1.050g/cm³，芳烃含量在40-65m％；

所述加氢尾油作为中间相沥青制备原料。

根据本发明的上述方案，对催化裂化油浆的萃取、萃取溶剂的超临界回收以及加氢脱硫和分馏加氢尾油工序的具体方案，均可参照前述的各种选择和设计，不再重复。

说明：在未给出特别定义的情况下，本发明所采用的含量表述方式或m％均为质量百分含量。

相比于目前使用的技术，本发明的核心效果是：催化裂化油浆经过分离后，萃取轻组分和萃取中间组分基本不含沥青质和固体(灰分)，低硫萃取中间组分与萃取轻组分按一定比例混合可得到优质中间相沥青制备原料，经测试，采用本发明的方法可以实现控制混合原料的密度在0.970-1.1g/cm³，硫含量<0.4m％，芳烃含量40m％-65m％，灰分含量<0.01％，C7沥青质<0.1％，金属Ni、V、Al、Fe、Na及Ca的总含量<5μg/g，而硫含量较高的萃取组分加氢后硫含量也可满足要求的同时，其它杂质含量更低，C7沥青质更低，金属总含量<1μg/g。所得中间相沥青制备原料在适当的缩聚条件下制备的中间，各向异性中间相沥青体积含量高于90％。

以下结合具体实施例进一步揭示本发明的方案及效果，但不应理解为对本发明的可实施范围构成任何限制。

实施例1

采用某催化裂化油浆为原料，油浆性质见下表1，按照图1所示的流程图实施(但不包括其中虚线部分的流程)。

轻烃溶剂组成为异丁烷、正丁烷分别占75m％、25m％，假临界温度139.4℃。催化裂化油浆从萃取塔1(本实施例为筛板塔)上部送入，进塔温度120℃，轻烃溶剂从萃取塔下部送入，进塔温度80℃，剂油质量比2.5:1，塔内压力4.5MPa，萃取溶剂与油浆原料经逆流接触而进行萃取抽提，萃取塔1的顶温度为86.2℃，形成的萃取油相从塔顶送出并进入分离塔2，萃余相则从塔底排出，作为萃余重组分回收。

表1 实施例1分离结果

分离塔2为空塔，使萃取油相的入口温度150℃，塔内的分离压力4.35MPa，分离成塔顶的轻油相和塔底的重油相。轻油相进入超临界溶剂回收塔3，控制该超临界溶剂回收塔的塔内压力4.25MPa，温度190℃，溶剂密度0.0847g/cm³,将从底部获得含少量溶剂的产物经汽提回收溶剂后成为萃取轻组分，而分离塔底的重油相经汽提分离溶剂获得萃取中间组分。

参见上表1，经过上述分离，收取的轻油组分为15.0m％，萃取中间组分60.1m％，由分离结果可以看到萃取轻组分和萃取中间组分的杂质含量得到显著降低。

将萃取中间组分作为中间相沥青制备原料，其灰分<0.01m％，沥青质含量<0.1m％，总金属含量约为1μg/g，芳香分含量为54.09m％，送入反应器5，在反应温度420℃、反应时间3h、反应压力1.5MPa的条件下发生热缩聚反应，得到中间相沥青产物。该中间相沥青织构经采用偏光显微镜照相，并采用ImageJ软件对中间相沥青进行定量分析(ImageJ软件是一个基于Java的公共的图像处理软件)，根据中间相各向异性织构的尺寸在照片中所占面积的比例计算中间相沥青的尺寸分布，得到中间相沥青流线型和广域型的体积分数分别占44.26v％和48.18v％，流域型总计92.44v％，参见下表2。

表2 实施例1中间相沥青织构及分布

表3 实施例2中间相沥青织构及分布

实施例2

催化裂化油浆原料的性质及萃取分离操作流程均同实施例1。

将按照实施例1方案得到的萃取轻组分与萃取中间组分按5:60的质量比混合，作为中间相沥青制备原料，在反应温度430℃，反应时间5h，反应压力0.7MPa的条件下热缩聚，得到中间相沥青，与实施例1相同的检测方法(以下实施例均相同)可知，得到中间相沥青广域型比例达60.79v％，流线型比例33.43％，流域型总计94.22v％，具体参见表3。

实施例3

某催化裂化油浆原料，性质见表4，轻烃溶剂组成为丙烷、异丁烷、正丁烷分别占25m％、50m％、25m％，假临界温度127.0℃，萃取和分离操作流程同实施例1。不同之处为：萃取塔1为填料塔，催化裂化油浆进塔温度100℃，轻烃溶剂进塔温度70℃，剂油质量比3.5:1，控制塔内压力5.0MPa，萃取塔的塔顶温度75.6℃；分离塔2为填料塔，萃取油相的入口温度135℃，分离压力4.8MPa；超临界溶剂回收塔3的压力4.7MPa，温度180℃，溶剂密度0.107g/cm³。

表4 实施例3萃取分离结果

参见表4，获得萃取轻组分20m％，萃取中间组分47.8m％，分离的萃取中间组分中，杂质得到显著脱除，其灰分<0.01m％，沥青质含量<0.1m％，总金属约为4.3μg/g，芳香分含量达45.7m％，硫含量0.3m％，作为中间相沥青制备原料，在温度440℃、时间4h、压力1.0MPa的缩聚反应条件下，得到中间相沥青。下表5所示，所得到的中间相沥青流线型和广域型分别占33.78v％和58.46v％，流域型中间相沥青所占总比例高达96.34v％。

表5 实施例3中间相沥青织构及分布

实施例4

某催化裂化油浆为原料，油浆性质见下表6，萃取用轻烃溶剂组成为正丁烷、正戊烷分别占85m％、15m％，假临界温度149.5℃。萃取和分离操作流程同实施例1。不同之处在于：萃取塔1中，催化油浆进塔温度150℃，轻烃溶剂进塔温度120℃，剂剂油质量比4.5:1，控制塔内压力6.0MPa，萃取塔顶温度124.5℃；分离塔2中萃取油相的入口温度175℃，分离压力5.8MPa；超临界溶剂回收塔3的压力5.6MPa，温度210℃，溶剂密度0.126g/cm³。

表6 实施例4萃取分离结果

参见表6，获得萃取轻组分15m％，萃取中间组分53.5m％，分离的萃取中间相组分，杂质得到显著脱除，其灰分0.03m％，沥青质含量0.2m％，总金属低于5μg/g，芳香分含量高达65.11m％，硫含量0.45m％。得到的萃取中间相组分直接作为中间相沥青制备原料，在温度440℃，时间4h，压力1.0MPa的缩聚反应条件下，得到中间相沥青，如表7所示，其流域型和广域流域型分别占38.46v％和58.04v％，流域型中间相沥青所占总比例高达96.5v％。

表7 实施例4中间相沥青织构及分布

实施例5

实施例4得到的萃取轻组分与萃取中间组分按15.0:53.5质量比混合后作为中间相沥青制备原料，在温度430℃、时间6h、压力0.8MPa反应条件下，得到中间相沥青，参见下表8，其中广域型中间相沥青比例达51.03v％，流线型中间沥青比例达42.69％，流域型总计93.72v％。

表8 实施例5中间相沥青织构及分布

实施例6

某催化裂化油浆为原料，油浆性质参见下表9所记载。按照图1所示的流程图实施分离处理。

轻烃溶剂组成中正丁烷占95m％，异丁烷4.0m％，正戊烷1.0m％，假临界温度155.2℃，催化裂化油浆从萃取塔1(本实施例为填料塔)上部送入，进塔温度160℃，轻烃溶剂从萃取塔1下部进入，进塔温度130℃，剂油质量比4.5:1，萃取压力4.3MPa，萃取塔顶的温度136.0℃；形成的萃取油相从塔顶送出进入分离塔2，萃余相则从塔底排出，作为萃余重组分回收。

分离塔2为筛板塔，萃取油相的入口温度155℃，分离压力4.2MPa，分离成塔顶的轻油相和塔底的重油相。轻油相进入超临界溶剂回收塔3，控制该超临界溶剂回收塔内压力4.1MPa，温度180℃，使溶剂密度0.113g/cm³，得到的塔底产物含少量溶剂经汽提回收溶剂后获得萃取轻组分，分离塔2底部的重油相经汽提分离溶剂后，获得萃取中间组分。

表9 实施例6分离及加氢尾油结果

表10 实施例6中间相沥青织构及分布

参见表9，经过上述分离，收取萃取轻组分15.5m％，萃取中间组分58％，将得到的萃取中间组分送入加氢脱硫反应器4，采用渣油加氢脱硫催化剂(γ-Al2O3负载Co和Mo，孔容0.4ml/g,孔径7-13nm,比表面150m²/g)，加氢处理压力6.0MPa，氢油体积比600:1，空速1.0h-1，得到的加氢油产物，常压蒸馏收取沸点高于350℃的加氢尾油馏分，沸点低于350℃的加氢轻馏分则排出(可以单独作为副产品收集，也可以与热缩聚过程产生的反应轻组分合并排出)，经折算加氢尾油收率占油浆49.8m％，参见表9。

将萃取轻组分与加氢尾油按15.5:49.8质量比的自然产出比例混合，送入反应器5，在反应温度450℃、反应时间8h、缩聚压力2.0MPa条件下发生热缩聚反应，得到中间相沥青，反应轻组分与加氢处理过程产生的加氢轻馏分合并排出。检测可知，中间沥青产物的流线型和广域型分别占44.62v％和45.29v％，即流域型中间相沥青所占总比例达89.91v％，参见表10。

实施例7

实施例6的催化裂化油浆，萃取及分离操作均同实施例6，但加氢脱硫油产物分馏时馏分切割点420℃，得到沸点高于420℃的加氢尾油馏分，其收率占油浆原料42.5m％，具体参见下表11。在反应温度420℃、反应时间6h、缩聚压力0.7MPa条件下发生热缩聚反应，得到中间相沥青。其中流线型和广域型中间沥青分别占33.79v％和59.08v％，流域型中间相沥青所占总比例达92.87v％，结果参见下表12。

表11 实施例7分离及加氢尾油结果

表12 实施例7中间相沥青织构及分布

实施例8

某催化裂化油浆为原料，油浆性质参见下表13所记载。按照图1所示的流程图实施分离处理，但萃取塔1的塔顶产物按照虚线所示直接送入超临界溶剂回收塔3。

轻烃溶剂组成为异丁烷3.0m％，正丁烷5m％，正戊烷92m％，假临界温度191.7℃。萃取塔1中，催化油浆原料进塔温度180℃，轻烃溶剂进塔温度150℃，剂油质量比4.5:1，控制塔内压力4.0MPa，萃取溶剂与油浆原料经逆流接触实现萃取；塔顶出来的萃取油相进入超临界溶剂回收塔3，超临界溶剂回收塔3的压力3.7MPa，温度230℃，溶剂密度0.098g/cm³。

表13 实施例8分离及加氢尾油结果

表14 实施例8中间相沥青织构及分布

参见表13，经超临界回收溶剂后获得萃取组分65m％，得到的萃取组分经加氢处理，采用渣油加氢脱硫催化剂，为γ-Al₂O₃负载Ni和W金属活性组分的催化剂(孔容0.45ml/g,孔径范围8-15nm,比表面200m²/g)，加氢处理压力10.0MPa，氢油体积比800:1，空速0.6h^-1，得到的加氢油产物，加氢油产物常压蒸馏收取沸点高于350℃的加氢尾油，沸点低于该馏分切割点的加氢轻馏分则排出，计算得到加氢尾油收率占油浆61.0m％，作为热缩聚制备原料，在反应温度450℃、时间2h、压力1.5MPa条件下，经热缩聚反应得到中间相沥青，检测表明其中流域型和广域流域型中间相沥青分别占53.67v％和41.32v％，流域型中间相沥青所占总比例高达94.99v％，可参见表14。

Claims (11)

1.一种分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法，包括如下步骤：

使催化裂化油浆原料与萃取溶剂在萃取塔中逆流接触，并使所述萃取溶剂在超临界或亚临界条件下对催化裂化油浆进行萃取，形成萃取油相和萃余相，将萃取油相送入分离塔中升温分离成轻油相和重油相，而萃余相则经回收萃取溶剂后得到萃余重组分；

对所述轻油相进行超临界分离萃取溶剂，得到萃取轻组分，所述重油相经分离溶剂后得到萃取中间组分；

将所述萃取中间组分、或所述萃取中间组分与所述萃取轻组分的混合物作为中间相沥青制备原料，进行热缩聚反应制成中间相沥青，所述萃取轻组分在混合物中的质量含量不超过50％；

其中，

所述萃取溶剂的组分为C3-C5轻烃馏分，且其假临界温度Tc为在90℃-196℃，所述假临界温度Tc按公式得到，式中x_i是所述轻烃馏分中的组分i的摩尔分数，Tc_i是该组分i的临界温度，n是该萃取溶剂所含的组分数。

2.根据权利要求1所述的分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法，其中，将中间相沥青制备原料进行热缩聚反应制成中间相沥青，反应压力0.1-3.0MPa、反应温度400-490℃、反应时间3-12h。

3.根据权利要求1所述的分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法，其中，使催化裂化油浆原料从萃取塔上部进塔且进塔温度70-200℃，萃取溶剂从塔底部进塔且进塔温度50℃-180℃，萃取塔压力为3.0-10.0MPa，萃取溶剂与催化裂化油浆原料的质量比1.5-5.0:1，从塔顶分离出所述萃取油相，从塔底分离出所述萃余相。

4.根据权利要求1或3所述的分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法，其中，将萃取油相加热升温至高于萃取塔顶温度5-90℃，进入分离塔，控制分离压力为3.0-10.0MPa，所述重油相从塔底排出，经分离溶剂后得到所述萃取中间组分，所述轻油相从塔顶分出，经超临界分离出萃取溶剂，得到所述萃取轻组分。

5.根据权利要求1或3所述的分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法，其中，所述轻油相经超临界分离萃取溶剂时，使萃取溶剂的密度低于0.20g/cm³，分离压力为3.0-10.0MPa，且分离温度控制不高于280℃。

6.根据权利要求1或3所述的分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法，其中，所述催化裂化油浆原料的硫含量≥0.5m％，所述组合方法还包括：

将所述萃取中间组分、或萃取中间组分与萃取轻组分的混合物先经加氢脱硫处理，处理后的加氢油进行分馏收取加氢轻馏分和加氢尾油，馏分切割点为350-450℃，且沸点高于切割点的加氢尾油的硫含量≤0.3m％，密度在0.970g/cm³-1.050g/cm³，芳烃含量在40-65m％；

所述加氢尾油、或所述加氢尾油与所述萃取轻组分的混合物作为中间相沥青制备原料，所述萃取轻组分在混合物中的质量含量超过40％。

7.根据权利要求6所述的分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法，其中，所述加氢脱硫处理采用渣油加氢脱硫催化剂，加氢处理压力6-16MPa，氢油体积比200:1-1200:1，空速0.2-2.0h^-1。

8.根据权利要求1所述的分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法，其中，所述催化裂化油浆的密度在0.970g/cm³-1.200g/cm³，残炭<21.0m％，C7沥青质含量<10.0m％，灰分<3.0m％，硫含量<3.0m％。

9.根据权利要求1所述的对催化裂化油浆分离并制备中间相沥青的组合方法，所得的中间相沥青制备原料的密度在0.970-1.1g/cm³，芳烃含量40m％-65m％，硫含量<0.4m％。

10.一种分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法，包括如下步骤：

使催化裂化油浆原料与萃取溶剂在萃取塔中逆流接触，并使所述萃取溶剂在超临界或亚临界条件下实现对催化裂化油浆的萃取，形成萃取油相和萃余相，对萃取油相进行超临界分离萃取溶剂，得到萃取组分，而萃余相则经回收萃取溶剂后得到萃余重组分；

将所述萃取组分作为中间相沥青制备原料，进行热缩聚反应制成中间相沥青；

其中，

所述萃取溶剂的组分为C3-C5轻烃馏分，且其假临界温度Tc为在90℃-196℃，所述假临界温度Tc按公式得到，式中x_i是所述轻烃馏分中的组分i的摩尔分数，Tc_i是该组分i的临界温度，n是该萃取溶剂所含的组分数。

11.根据权利要求10所述的分离催化裂化油浆并制备中间相沥青的组合方法，其中，所述催化裂化油浆原料的硫含量≥0.5m％，所述组合方法还包括：

将所述萃取组分先经加氢脱硫处理，处理后的加氢油进行分馏收取加氢轻馏分和加氢尾油，馏分切割点为350-450℃，且沸点高于切割点的加氢尾油的硫含量≤0.3m％，密度在0.970g/cm³-1.050g/cm³，芳烃含量在40-65m％；

所述加氢尾油作为中间相沥青制备原料。