CN115991469A - 一种催化油浆制备石墨烯材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种催化油浆制备薄层石墨烯材料的方法。该方法包括如下步骤：(1)将催化油浆在惰性气体氛围保护下进行热缩聚处理，冷却后取出液相部分作为热缩聚油；(2)将热缩聚油与萃取剂混合进行萃取分离，萃取后静置分层并取下层液，蒸除下层溶液中的萃取剂后得到富集芳烃油；(3)将富集芳烃油与模板剂在有机溶剂作为助剂的条件下充分混合后，蒸除有机溶剂，然后在惰性气体氛围中进行碳化处理；(4)步骤(3)所得碳化产物经酸洗脱除模板剂，经过去离子水洗涤后干燥制得多孔石墨烯材料。该方法操作简单，可制备出层数较薄的三维壳状石墨烯材料，特别针对催化油浆等富含稠环芳烃的劣质重油的高附加值利用有重要意义。

Description

一种催化油浆制备石墨烯材料的方法

技术领域

本发明属于石油化工和碳纳米材料科学的交叉领域，涉及一种以催化油浆为原料制备多孔石墨烯材料的方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子构成的六角形蜂巢晶格的平面二维材料，由于其具有最好的力学、光学、电学性质，被称为“新材料之王”，在晶体管、触摸屏、传感器、新能源、太阳能、催化等众多领域有很好的应用前景。研究者采用各种方法制备石墨材料，石墨烯的制备可归结为“Top-down”和“Bottom-up”两类技术策略。“Top-down”方法一般由天然石墨或者具有石墨结构的碳源经化学氧化还原法等制备，这一方法易于实现批量生产。但是，经过苛刻条件下剧烈插层、刻蚀合成的石墨烯材料的结构受到严重破坏，使其导电性、机械强度和热学性能急剧下降。此外，大量强氧化性试剂的使用也造成工艺繁琐、成本昂贵以及破坏环境；“Bottom-up”技术一般是在过渡金属的催化作用下由碳氢化合物裂解为单个碳原子后再生长成石墨烯材料。采用这一方法所得石墨烯结构较完整，具有优异的电学和热学性能，但由于受到工艺方法的限制，难以实现连续化批量生产。

由上可知，建立连续化低成本制备新技术是石墨烯材料快速发展的关键。并且，由于国内石墨烯的研究和应用主要集中于储能、复合材料等领域。因此石墨烯的生产成本、质量、规模是其能否大面积应用的关键。

我国对石墨烯的规模化制备研究目前基本采用氧化还原法。氧化还原法主要依托石墨及氧化石墨作为碳源，工艺过程复杂，需要消耗大量的腐蚀性强酸，且所制的石墨烯杂原子较多，石墨烯层数较厚，并非严格意义上的石墨烯。因此亟需开发大批量制备石墨烯的方法。

石油作为我国的主要能源之一，在国民经济中发挥着关键作用，其中重质原油(20℃下，密度在0.93g/cm³以上，简称为重质油)的比例超过50wt％。重质油高附加值绿色化利用已成为世界性难题，亟需开发其绿色化高附加值利用新技术。由于重质油中含有大量稠环芳烃，而芳烃是炭材料的基本组成单元，因而国内有部分研究者针对重质油做原料制备石墨烯等多孔碳材料开展了相关研究。

中国专利CN104591184A中公开了一种超级电容器用壳状中孔炭材料的制备方法，以石油沥青为碳源，纳米氧化锌为模板，氢氧化钾为活化剂，三者研磨混合后在一定温度范围内，碳化处理制备了多孔结构的中孔炭材料。中国专利CN106185890A公开了一种多孔类石墨烯的制备方法，以煤沥青为原料，以铵类无机盐为造孔剂，在一定温度范围内经过碳化处理，冷却后浸泡洗涤，在真空干燥箱中烘干后制得多孔类石墨烯材料。中国专利CN104098091B公开了一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法，以煤沥青为碳源，纳米碳酸钙为模板，氢氧化钾为活化剂，三者混合后在常压或负压的条件下进行碳化处理，直接制得多孔石墨烯材料。

目前多孔类石墨烯的制备方法，主要采用石墨及氧化石墨为碳源，已经有研究者通过开发重质油碳源和新工艺路径制备出石墨烯等炭材料。其中重质油主要围绕石油沥青、煤沥青，模板剂通常采用盐类或氧化锌作为硬质模板。由上述专利可以看出，以石油沥青或煤沥青直接作为碳源，通常获得的石墨烯材料层数较厚；采用盐类硬模板通常导致石墨烯材料呈现片层状，且层数较厚，部分结构为多孔碳材料，大多为较厚的块状结构，无法获得薄层石墨烯材料。

这是由于重质油是众多脂肪烃、环烷烃以及稠环芳烃组成的复杂混合物，其组成和结构具有复杂性和多层次性，既有大量烃类化合物和非烃类化合物，又有胶状和沥青状的超分子聚集体，且存在着分子结构的多尺度性。重质油组份中虽含有大量稠环芳香单元，但在碳材料合成过程中随缩聚程度加深，较强的π-π作用力驱使重质油分子堆叠形成不熔不溶的超分子团簇，导致重质油在受热时粘度迅速增大，并快速结焦，无法在碳化中保证获得薄层结构；同时芳烃分子上含有的大量侧支链，会阻碍碳化过程中重质油分子的有序重排，严重影响碳材料的微观结构，因而对碳材料的结构调控极为困难。

发明内容

针对现有技术无法由重质油获得薄层石墨烯材料的问题，本发明提出一种催化油浆制备石墨烯材料的方法。该方法以催化油浆为原料，首先对催化油浆进行结构调控，有效获得其中的富芳烃分子，通过合理调控稠环芳烃分子结构，制备出三维结构薄层石墨烯碳材料，实现了重质油的高附加值绿色化利用。

本发明提供的一种催化油浆制备石墨烯材料的方法，包括如下步骤：

(1)将催化油浆在惰性气体氛围保护下进行热缩聚处理，冷却后取出液相部分作为热缩聚油；

(2)将热缩聚油与萃取剂混合进行萃取分离，萃取后静置分层并取下层液，蒸除下层溶液中的萃取剂后得到富集芳烃油；

(3)将富集芳烃油与模板剂在有机溶剂作为助剂的条件下充分混合，然后在惰性气体氛围中进行碳化处理；

(4)步骤(3)所得碳化产物经酸洗脱除模板剂，经过去离子水洗涤后干燥制得多孔石墨烯材料。

本发明步骤(1)中催化油浆，包括不同催化裂化工艺条件下外甩出的油浆，本发明不特别限制催化油浆的组成，热缩聚工艺尤其适用于芳香分含量低、饱和份和沥青质含量较高的的催化油浆；对于芳香分含量较高的油浆，热缩聚的反应时间会缩短、温度会降低。

本发明所述的方法，其中优选的是，步骤(4)中所述干燥为真空干燥。

本发明所述的方法，其中优选的是，步骤(1)中进行搅拌，所述搅拌的速度不低于150转/min，优选大于200转/min，更优选搅拌速率是200～500转/min。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述热缩聚油中饱和份小于18wt％，芳香份大于45wt％，小于520℃馏份大于50wt％，对于沥青质和胶质含量不做特殊要求。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述热缩聚处理的条件为：温度380～420℃，压力2～7MPa，时间2～10小时；进一步优选的，温度为380～400℃；更进一步优选的，所述热缩聚处理的升温程序为以下任一种：

(1)以5～10℃·min^-1升温至350℃，以3℃·min^-1在10min内快速升温至380℃，保温6～10h，压力3～5MPa；

(2)以5～10℃·min^-1升温至350℃，以5℃·min^-1在10min内快速升温至400℃，保温2～6h，压力2～6MPa；

(3)以5～10℃·min^-1升温至350℃，以7℃·min^-1在10min内快速升温至420℃，保温1.5-3h，压力2-4MPa。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述萃取剂包括糠醛、正辛烷、环己烷中的至少一种，进一步优选的，所述萃取剂由糠醛和正辛烷组成，更进一步优选的，正辛烷：糠醛的质量之比为1:2～2:2，更进一步优选为1.5:2。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述萃取剂与所述热缩聚油的质量之比1:1～2.5:1，进一步优选为1.25:1～2:1。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述萃取的温度为50～90℃，进一步优选为60～70℃。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述富集芳烃油中，饱和分小于5wt％，芳香分大于80wt％，沥青质小于2wt％。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述模板剂为金属氧化物纳米颗粒，进一步优选为纳米氧化铁、纳米氧化镁或纳米氧化锌，其粒径为30～200nm，更进一步优选80～150nm。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述模板剂与所述富集芳烃油混合的质量之比为3:1～5:1。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二硫化碳和四氯化碳中的一种，进一步优选甲苯，更进一步优选的，所述有机溶剂与所述富集芳烃油的体积比为0.3～1.0:1。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述碳化处理的升温速度为5～10℃/min，碳化温度为700～900℃，碳化时间为1～3h。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述惰性气体为氮气或氩气。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述酸洗采用的酸为盐酸、硫酸或硝酸，进一步优选的，所述酸与所述模板剂的质量比为3:1～1:1。

本发明所述的方法，其中优选的是，所述多孔石墨烯材料为三维结构，呈多孔薄壳状，壁厚仅2～4nm，层数在10层以下。

具体的，本发明的催化油浆制备石墨烯材料的方法的技术方案如下：

(1)将催化油浆置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在惰性气体氛围保护下，搅拌并升高温度，在温度380～420℃和压力2～7MPa下保持2～10小时进行热缩聚处理，冷却后停止搅拌并取出液相部分作为热缩聚油。

(2)将热缩聚油与萃取剂混合进行溶剂萃取，萃取后静置分层取下层液，蒸除下层溶液中的萃取剂后得到富集芳烃油；

(3)将所述富集芳烃油与纳米金属氧化物模板剂在有机溶剂作为助剂的条件下充分混合，然后在惰性气体氛围中进行高温碳化处理；

(4)所得碳化产物经酸洗脱除模板剂，经过去离子水洗涤后置于真空烘箱中干燥制得多孔石墨烯材料。

本发明的步骤(1)中搅拌的作用主要是保证热传递均匀，防止部分位置由于受热不均快速结焦，通常搅拌速度不低于150转/min，优选大于200转/min，更优选搅拌速率是200～500转/min，该搅拌速度下可以保证热传递均匀且不至于搅拌速度过快导致油相飞溅。

本发明中步骤(1)最优热缩聚处理条件是：

以5～10℃·min^-1升温至350℃，以3℃·min^-1在10min内快速升温至380℃，保温6～10h，压力3～5MPa；还可以是：

以5～10℃·min^-1升温至350℃，以5℃·min^-1在10min内快速升温至400℃，保温2～6h，压力2～6MPa；还可以是：

以5～10℃·min-1升温至350℃，以7℃·min^-1在10min内快速升温至420℃，保温2h，压力3MPa。

本发明在步骤(2)中推荐的萃取剂为糠醛和正辛烷的混合双溶剂萃取剂。萃取剂采用双溶剂萃取剂可以高效实现缩聚芳烃油中饱和份和芳香份的分层，单溶剂萃取剂较难呈现出两相的分层。

本发明在步骤(2)中的萃取温度为50～90℃，推荐的最优温度区间为60～70℃；推荐的萃取剂混合比例是正辛烷：糠醛为1:2～2:2，推荐的最优比例为1.5:2；推荐的剂油比是1:1～2.5:1，推荐的最优比例为1.25:1～2:1，以上优选工艺参数旨在提高萃取出的富集芳烃油的收率。

本发明在步骤(2)中推荐蒸除下层溶液中的萃取剂时的条件为油浴加热，温度缓慢升高至120～140℃，真空度保持在100pa～200pa，整个过程中缓慢升高温度，防止暴沸发生。

本发明在步骤(2)中得到的富集芳烃油的组成为饱和分小于5wt％，芳香分大于80wt％，沥青质小于2wt％，对胶质不做特别要求。芳香分越高，沥青质和饱和份越少，碳化成形更容易控制，制备出的碳层更薄。

本发明在步骤(3)中纳米金属氧化物模板是指纳米氧化铁、纳米氧化镁或纳米氧化锌中的一种，其粒径最好是30～200nm，特别是80～150nm更好。粒径过小的纳米金属氧化物颗粒容易团聚，不易与油相混匀。超过200nm的金属氧化物颗粒，炭化过程中容易形成碳块。

本发明在步骤(3)中富集芳烃油与纳米金属氧化物模板充分混合时最好还同时有机溶剂做助剂，提高模板剂与富集芳烃油的混合效果，保证模板剂在油相中均匀分散。推荐的溶剂是甲苯、二甲苯、二硫化碳和四氯化碳等烃类溶剂之一，考虑到溶解效果，最好是甲苯溶剂。推荐的加入量为有机溶剂：富集芳烃油体积比0.5:1。在碳化前需要将有机溶剂蒸除，该有机溶剂可以回收并循环使用。

本发明在步骤(3)中高温碳化的升温速度控制在5～10℃/min，缓慢碳化有助于碳层结构性缺陷的减少，碳化温度为700～900℃，碳化时间为1～3h，碳化温度越高，时间越长，石墨化程度越高，对于碳化温度和时间，此处不做最优推荐。

本发明中推荐步骤(1)催化油浆热缩聚处理、(3)富集芳烃油与模板剂混合物碳化处理都是在惰性氛围下进行，惰性气体可以是氮气或氩气中的一种。

本发明在步骤(4)中酸洗脱除模板，所述的酸推荐是盐酸、硫酸或硝酸。最好是盐酸，酸洗脱除氯离子消耗的去离子水相对最少。酸加入量则依据所使用酸和模板的不同而不同，优选的加入比例为盐酸:氧化铁质量比为1.5:1，盐酸:氧化镁质量比2:1，盐酸:氧化锌质量比为1:1。

本发明的有益效果如下：

(1)催化油浆作为石油炼制过程中重要副产物，年产量巨大，组成复杂，常减压蒸馏、催化裂化等常规石油炼制技术难以对其进行高效洁净转化。本发明针对催化油浆的特点，以催化油浆为原料，通过热处理和溶剂抽提处理高效分离其中的芳烃组分，利用经过处理的催化油浆为碳源，以纳米金属氧化物作为模板剂和造孔剂，通过惰性气氛的碳化处理制备出具有薄层三维结构的石墨烯材料。并且，本方法工艺简单，原料价格低廉，且石墨烯材料的结构可控，具有很好的规模化应用市场前景。

(2)本发明的方法通过热缩聚处理调控催化油浆分子结构，使得易裂化的饱和支链断裂脱除，减小饱和份含量；易裂化的附带环烷环、侧支链的大分子稠环芳烃进一步断裂形成小分子芳烃，易结焦的高缩合度大分子稠环组分结焦，整体提高芳香份含量。

(3)本发明的方法通过溶剂抽提进一步富集芳烃，并将抽出油也即芳烃富集油作为碳源，提高原料分子制备石墨烯材料的反应活性。通过与硬模板混合，在高温处理中通过硬质模板剂提供的骨架和生长位点将芳烃分子自组装生长成炭材料，最后经过酸洗脱除模板剂获得三维结构薄层石墨烯材料。

(4)本发明以催化油浆为原料，来源丰富，廉价易得，所得石墨烯材料具有三维壳状结构且碳层较薄。本发明有望实现催化油浆高附加值工业化生产应用，为三维石墨烯材料的制备提供新的原料和方法。

附图说明

图1a为实施例1多孔石墨烯材料的扫描电镜图；

图1b、图1c-1、图1c-2为实施例1多孔石墨烯材料的透射电镜图；

图2a为实施例2多孔石墨烯材料的扫描电镜图；

图2b、图2c-1、图2c-2为实施例2多孔石墨烯材料的透射电镜图；

图3a为实施例3多孔石墨烯材料的扫描电镜图；

图3b、图3c-1、图3c-2为实施例3多孔石墨烯材料的透射电镜图；

图4a为实施例4多孔石墨烯材料的扫描电镜图；

图4b、图4c-1、图4c-2为实施例4多孔石墨烯材料的透射电镜图；

图5a为实施例5多孔石墨烯材料的扫描电镜图；

图5b、图5c-1、图5c-2为实施例5多孔石墨烯材料的透射电镜图；

图6为对比例4多孔石墨烯材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

催化裂化油浆原料来源于中石油辽河石化催化裂化装置外甩油浆，其四组分数据为：44.64wt％饱和份、35.23wt％芳香份、19.49wt％胶质、0.64wt％沥青质，用于实施例1-7。

油品组成分析：原料油、“热缩聚油”、“富集芳烃油”分别通过棒状薄层色谱法分析四组分组成；原料油和“热缩聚油”还专门进行模拟蒸馏分析其520℃前的馏分含量。

样品结构分析及结果：将制得的石墨烯碳材料分别进行扫描电镜分析观察形貌和透射电镜分析观察片层厚度，实施例1-5样品扫描电镜结果和透射电镜结果如图1-5所示。

实施例1

第一步：原料油高温预处理(即热缩聚处理)。取催化裂化油浆520g装入高温反应釜，氮气氛围下5℃/min升温至380℃并维持6h，压力控制5MPa。反应结束后泄压，待温度冷却后取出液相部分作为热缩聚油产物。

第二步：溶剂萃取抽提。萃取剂按正辛烷：糠醛质量比1.25:2混合；热缩聚油、萃取剂按质量比为1:1搅拌混合，并于50℃下充分混合并静置分层，取下层抽出液缓慢升温至140℃，真空度150Pa下得到“富集芳烃油”。

第三步：模板诱导碳化处理。以甲苯做溶剂，将“富集芳烃油”与纳米三氧化二铁模板剂按照质量比为1:3充分混合，其中芳烃富集油与甲苯溶剂体积比1:0.5，纳米三氧化二铁粒径为90nm。混合均匀后将固液相混合物转移至旋转蒸发仪，真空度250Pa，缓慢升温至100℃蒸除甲苯溶剂，取出固体混合物。将固体混合物放置于瓷舟中并转移至管式炉中进行碳化处理，氮气氛围下5℃/min升温至800℃后保持1h，降至室温后取出产物。

第四步：酸洗、水洗、真空干燥得到石墨烯材料。酸洗条件为盐酸：纳米三氧化二铁质量比1.5:1，加热至50℃，500rpm搅拌1h。水洗过程为采用去离子水反复洗涤产物，直至水洗液pH＝7。真空干燥后取得多孔薄层石墨烯材料。

对制得的多孔石墨烯进行电子显微镜扫描分析和透射电镜观察片层厚度，其结果如图1a至图1c-2所示，从图1a和图1b中可看出该实施例所使用的“芳烃富集油”在纳米三氧化二铁硬模板剂诱导碳化下生成的多孔石墨烯呈现泡沫状空心三维壳状结构，其中孔状结构比较明显；通过进一步放大观察，如图1c-1和图1c-2可以更明显的看出其薄层厚度在2-4nm之间。

实施例2

第一步：原料油高温预处理。取催化裂化油浆520g装入高温反应釜，氮气氛围下5℃/min升温至380℃并维持10h，压力控制3MPa。反应结束后泄压，待温度冷却后取出液相部分作为热缩聚油产物。

第二步：溶剂萃取抽提。萃取剂按正辛烷：糠醛质量比1.25:2混合；热缩聚油、萃取剂按质量比为1:1.25搅拌混合，并于60℃下充分混合并静置分层，取下层抽出液缓慢升温至140℃，真空度150Pa下得到“富集芳烃油”。

第三步：模板诱导碳化处理。与实施例1中的第三步同样的方法实施。区别在于硬模板使用的是粒径100nm的纳米氧化锌。

第四步：酸洗、水洗、真空干燥得到石墨烯材料。与实施例4中的第四步同样的方法实施。其别在于酸洗时加入的盐酸与氧化锌的质量比为1:1。

对制得的多孔石墨烯进行电子显微镜扫描分析观察形貌和透射电镜观察片层厚度，其结果如图2a至图2c-2所示，从图2a和图2b中可看出该例子所使用的“芳烃富集油”在纳米氧化锌硬模板诱导碳化下生成的多孔石墨烯也呈现长方体型空心结构，褶皱较少且片层更加平滑，其孔径明显较大；通过进一步放大观察，如图2c-1和图2c-2可以更明显的看出其薄层厚度也在2-4nm之间。

实施例3

第一步：原料油高温预处理。取催化裂化油浆520g装入高温反应釜，氮气氛围下5℃/min升温至400℃并维持2h，压力控制6MPa。反应结束后泄压，待温度冷却后取出液相部分作为热缩聚油产物。

第二步：溶剂萃取抽提。萃取剂按正辛烷：糠醛质量比1.25:2混合；热缩聚油、萃取剂按质量比为1:1.5搅拌混合，并于60℃下充分混合并静置分层，取下层抽出液缓慢升温至140℃，真空度150Pa下得到“富集芳烃油”。

第三步：模板诱导碳化处理。与实施例1中的第三步同样的方法实施。区别在于“富集芳烃油”与纳米三氧化二铁模板按照质量比为1:5充分混合。

第四步：酸洗、水洗、真空干燥得到石墨烯材料。与实施例1中的第四步同样的方法实施。

对制得的多孔石墨烯进行电子显微镜扫描分析观察形貌和透射电镜观察片层厚度，其结果如图3所示，从图3a和图3b中可看出该例子所使用的“芳烃富集油”在加入量更大(1:5)的纳米三氧化二铁硬模板诱导碳化下生成的多孔石墨烯呈现更加致密的泡沫状空心三维壳状结构，褶皱变得较多且层数更薄，其中孔状结构比较明显，；通过进一步放大观察，如图3c-1和图3c-2可以更明显的看出其薄层厚度在2-3nm之间。

实施例4

第一步：原料油高温预处理。取催化裂化油浆520g装入高温反应釜，氮气氛围下5℃/min升温至400℃并维持6h，压力控制2MPa。反应结束后泄压，待温度冷却后取出液相部分作为热缩聚油产物。

第二步：溶剂萃取抽提。萃取剂按正辛烷：糠醛质量比1.25:2混合；热缩聚油、萃取剂按质量比为1:1.25搅拌混合，并于60℃下充分混合并静置分层，取下层抽出液缓慢升温至140℃，真空度150Pa下得到“富集芳烃油”。

第三步：模板诱导碳化处理。与实施例4中的第三步同样的方法实施。区别在于硬模板使用的是粒径50nm的纳米氧化镁。

第四步：酸洗、水洗、真空干燥得到石墨烯材料。与实施例1中的第四步同样的方法实施。其别在于酸洗时加入的盐酸与氧化镁的质量比为2:1。

对制得的多孔石墨烯进行电子显微镜扫描分析观察形貌和透射电镜观察片层厚度，其结果如图4所示，从图4a和图4b中可看出该例子所使用的“芳烃富集油”在纳米氧化镁硬模板诱导碳化下生成的多孔石墨烯呈现连续球型或柱型空心三维结构，褶皱比氧化锌做模板时的褶皱多但是仍旧明显少于氧化铁做模板的褶皱；通过进一步放大观察，如图4c-1和图4c-2可以更明显的看出其薄层厚度在2-4nm之间。

实施例5

第一步：原料油高温预处理。取催化裂化油浆520g装入高温反应釜，氮气氛围下5℃/min升温至420℃并维持2h，压力控制3MPa。反应结束后泄压，待温度冷却至室温后取出液相部分作为热缩聚油产物。

第二步：溶剂萃取抽提。萃取剂按正辛烷：糠醛质量比1.25:2混合；热缩聚油、萃取剂按质量比为1:1.5搅拌混合，并于70℃下充分混合并静置分层，取下层抽出液缓慢升温至140℃，真空度150Pa下得到“富集芳烃油”。

第三步：模板诱导碳化处理。与实施例1中的第三步同样的方法实施。

第四步：酸洗、水洗、真空干燥得到石墨烯材料。与实施例1中的第四步同样的方法实施。

对制得的多孔石墨烯进行电子显微镜扫描分析观察形貌和透射电镜观察片层厚度，其结果如图5所示，从图5a和图5b中可看出该例子所使用的“芳烃富集油”在纳米三氧化二铁硬模板诱导碳化下生成的多孔石墨烯结构同实施例一制备出的石墨烯结构差别不大，主要由于其使用的碳源结构近似且模板剂种类和加入量都相同。

对比例1

该对比例仅针对原料油预处理步骤进行对比说明。

原料油高温预处理。取催化裂化油浆520g装入高温反应釜，氮气氛围下5℃/min升温至400℃并维持10h，压力控制2MPa。反应结束后泄压，待温度冷却至室温后取出液相部分作为热缩聚油产物。

反应时间加长至10h后，热缩聚油组成中饱和分明显降低至11.6％，但是芳香分并没有较原料油有明显提高，沥青质和胶质部分增加较多，且油相收率仅32.7％。

对所处理得到的“热缩聚油”四组分、模拟蒸馏以及收率结果分析，在热处理温度提高到400℃且加热时间长达10h时，其产物中饱和分下降至11.66，但是芳香分也下降至28.59；同时收率仅有32.7％。

对比例2

该对比例仅针对原料油预处理步骤进行对比说明。

原料油高温预处理。取催化裂化油浆520g装入高温反应釜，氮气氛围下5℃/min升温至420℃并维持6h，压力控制0MPa。反应结束后泄压，待温度冷却至室温后取出热缩聚油产物。

反应温度提高至420℃，时间加长至6h，压力降低至0MPa后，热缩聚油组成中饱和分明显降低至11.6％，但是芳香分并没有较原料油有明显提高，沥青质和胶质部分增加较多，且油相收率仅9.5％。

对所处理得到的“热缩聚油”四组分、模拟蒸馏以及收率结果分析，在热处理温度提高到420℃且加热时间长达6h时，尽管调控反应压力降至0MPa，但是其产物中芳香分下降至24.11；同时油相收率仅有9.5％，其余都转化为固态焦炭或粘焦。

对比例3

该对比例仅针对原料油预处理步骤进行对比说明。

原料油高温预处理。取催化裂化油浆520g装入高温反应釜，氮气氛围下5℃/min升温至420℃并维持10h，压力控制0MPa。反应结束后泄压，待温度冷却至室温后取出热缩聚油产物。

反应温度提高至420℃，时间加长至10h，压力降低至0MPa后，几乎没有油相产生，催化油浆全部裂化且剩余部分全部转化呈固体焦或粘焦状产物。

对比例4

该对比例仅针对模板诱导步骤进行对比说明。

第一步：原料油高温预处理。与实施例3中的第一步同样的方法实施。

第二步：溶剂萃取抽提。与实施例3中的第二步同样的方法实施。

第三步：模板诱导碳化处理。与实施例3中的第三步同样的方法实施。区别在于“富集芳烃油”与纳米三氧化二铁模板按照质量比为1:1充分混合。

第四步：酸洗、水洗、干燥得到石墨烯材料。与实施例3中的第四步同样的方法实施。

对制得的多孔石墨烯进行电子显微镜扫描分析观察形貌，其结果如图6所示，从图6中可看出该例子所使用的“芳烃富集油”在纳米三氧化二铁硬模板加入量仅1:1的条件下诱导碳化生成的并非多孔石墨烯结构，由于模板剂过少，大量碳层连接成一体，模板剂没有起到形貌构筑的效果。

表1实施例1-5、对比例1-3所得热缩聚油四组分、收率及馏程分布分析结果

表2实施例1-5所得富集芳烃油四组分、收率分析结果

由表1可知，本发明的方法通过热缩聚处理调控催化油浆分子结构，使得易裂化的饱和支链断裂脱除，减小饱和份含量；易裂化的附带环烷环、侧支链的大分子稠环芳烃进一步断裂形成小分子芳烃，易结焦的高缩合度大分子稠环组分结焦，整体提高芳香份含量。

由表2可知，本发明的方法通过溶剂抽提进一步富集芳烃，并将抽出油也即芳烃富集油作为碳源，提高原料分子制备石墨烯材料的反应活性。并且通过与硬模板混合，在高温处理中通过硬质模板剂提供的骨架和生长位点将芳烃分子自组装生长成炭材料，最后经过酸洗脱除模板剂获得三维结构薄层石墨烯材料。

综上所述，本发明针对催化油浆的特点，以催化油浆为原料，通过热处理和溶剂抽提处理高效分离其中的芳烃组分，利用经过处理的催化油浆为碳源，以纳米金属氧化物作为模板剂和造孔剂，通过惰性气氛的碳化处理制备出具有薄层三维结构的石墨烯材料。并且，本方法工艺简单，原料价格低廉，且石墨烯材料的结构可控，具有很好的规模化应用市场前景。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种催化油浆制备石墨烯材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将催化油浆在惰性气体氛围保护下进行热缩聚处理，冷却后取出液相部分作为热缩聚油；

(2)将热缩聚油与萃取剂混合进行萃取分离，萃取后静置分层并取下层液，蒸除下层溶液中的萃取剂后得到富集芳烃油；

(3)将富集芳烃油与模板剂在有机溶剂作为助剂的条件下充分混合后，蒸除有机溶剂，然后在惰性气体氛围中进行碳化处理；

(4)步骤(3)所得碳化产物经酸洗脱除模板剂，经过去离子水洗涤后干燥制得多孔石墨烯材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥为真空干燥；步骤(1)中还进行搅拌，所述搅拌的速度不低于150转/min，优选大于200转/min，更优选200～500转/min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热缩聚油中饱和份小于18wt％，芳香份大于45wt％，小于520℃馏份大于50wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热缩聚处理的条件为：温度380～420℃，压力2～7MPa，时间2～10小时；优选的，温度为380～400℃；更优选的，所述热缩聚处理的升温程序为以下任一种：

(1)以5～10℃·min^-1升温至350℃，以3℃·min^-1在10min内快速升温至380℃，保温6～10h，压力3～5MPa；

(2)以5～10℃·min^-1升温至350℃，以5℃·min^-1在10min内快速升温至400℃，保温2～6h，压力2～6MPa；

(3)以5～10℃·min^-1升温至350℃，以7℃·min^-1在10min内快速升温至420℃，保温1.5-3.0h，压力2-4MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂包括糠醛、正辛烷、环己烷中的至少一种，优选的，所述萃取剂由糠醛和正辛烷组成，更优选的，正辛烷：糠醛的质量之比为1:2～2:2，更优选为1.5:2。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂与所述热缩聚油的质量之比1:1～2.5:1，优选为1.25:1～2:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的温度为50～90℃，优选为60～70℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富集芳烃油中，饱和分小于5wt％，芳香分大于80wt％，沥青质小于2wt％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂为金属氧化物纳米颗粒，优选为纳米氧化铁、纳米氧化镁或纳米氧化锌，其粒径为30～200nm，更优选80～150nm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂与所述富集芳烃油混合的质量之比为3:1～5:1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二硫化碳和四氯化碳中的一种，优选甲苯，更优选的，所述有机溶剂与所述富集芳烃油的体积比为0.3～1.0:1。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化处理的升温速度为5～10℃/min，碳化温度为700～900℃，碳化时间为1～3h。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗采用的酸为盐酸、硫酸或硝酸，优选的，所述酸与所述模板剂的质量比为3:1～1:1。

15.使用权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔石墨烯材料为三维结构，呈多孔薄壳状，壁厚仅2～4nm，层数在10层以下。

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