CN107500283B - 一种低成本石墨烯微片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本石墨烯微片的制备方法，其以腐植酸为碳源，加入还原剂后在非氧化性气氛下加热进行还原芳烃化反应，得到石墨烯前驱体；所述石墨烯前驱体经酸洗、干燥，然后真空加热进行剥离，即可得到所述的石墨烯微片。本方法以腐植酸为碳源，仅需在非氧化性气氛中低温加热腐植酸和还原剂进行还原芳烃化反应，并结合高温真空剥离即可得到腐植酸基石墨烯；本方法原料来源广泛，价格低廉，工艺流程短，生产设备简单，生产周期短，对环境污染小，易于工业化规模化生产。本发明制备得到的石墨烯具有较大尺寸，可应用于污水处理、土壤污染治理、大气污染治理、固体润滑、海水淡化、能源、涂料及聚合物复合材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，尤其是一种低成本石墨烯微片的制备方法。
背景技术
石墨烯是以sp2杂化碳原子构成的二维单层纳米炭材料，因其特殊平面结构，在电学、热学、光学、力学及比表面积等方面都表现出优异的特性，因而于众多领域，如电子、储能、生物医学、复合材料、半导体等都具有良好的应用价值。石墨烯微片（GrapheneNanoplatelets)是指碳层数多于10层、厚度在5-100纳米范围内的超薄的石墨烯层状堆积体。石墨烯微片保持了石墨原有的平面型碳六元环共轭晶体结构，具有优异的机械强度、导电、导热性能，以及良好的润滑、耐高温和抗腐蚀特性。相对于普通石墨，石墨烯微片的厚度处在纳米尺度范围内，但其径向宽度可以达到数个到数十个微米，具有超大的形状比（直径/厚度比）。
近年来，国内外有关石墨烯的研究十分活跃，关于石墨烯制备新工艺不断发展，主要有机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法以及有机合成法等。现有技术中，制备石墨烯的原料一般采用石墨和非石墨碳源物质。公开号CN102701193A公开的“石墨烯或氧化石墨烯的制备方法”和CN103449417A公开的“石墨烯的制备方法”，采用石墨或氧化石墨为碳源制备石墨烯，很好地保留了石墨长程有序的碳sp2平面结构，具备优异的机械强度、导电导热性以及良好的耐腐蚀耐高温特性；但上述氧化还原法存在的问题是强氧化剂的使用破坏了石墨烯的共轭结构，对电化学性能影响很大，后续也很难实现对氧化石墨彻底还原，而且制备工艺复杂，且对环境产生较大污染。公开号CN 102502593A公开的“一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法”，采用气相化学沉积法制备石墨烯，以甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、液化石油气和一氧化碳之中的一种或者一种以上的混合物作为碳源气体，采用氨气（NH3）、乙硼烷（B2H6）、氢气和水蒸气之中的一种或者一种以上的混合物作为添加组分，工艺简单，纯度、产量和连续性较高，且相应转移技术的发展较为成熟；但制备过程反应温度、气压及气氛比例等控制因素较多，且基底内部碳生长与连接存在缺陷，要想实现大规模生产，还需解决工艺与成本问题。公开号102373506A公开的“在SiC衬底上外延生长石墨烯的方法以及石墨烯和石墨烯器件”，用外延生长法可以制备尺寸较大，电学性能优异的石墨烯，但SiC本身成本高，石墨烯的厚度由加热温度决定，不易控制，制备需要超高真空度、高温、惰性气体氛围及单晶的SiC基底等工艺条件较为苛刻，且后期不容易对石墨烯与基底的进行分离，不适合大量生产。
因而，要想真正实现石墨烯应用的产业化，体现出石墨烯替代其他材料的优越品质，必须解决规模化生产技术问题、成本问题、针对性应用技术的开发问题，在原料选择和制备方法上寻求突破，向低成本、高产量、绿色节能、环境友好的方向发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单的低成本石墨烯微片的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其以腐植酸为碳源，加入还原剂后在非氧化性气氛下加热进行还原芳烃化反应，得到石墨烯前驱体；所述石墨烯前驱体经酸洗、干燥，然后真空加热进行剥离，即可得到所述的石墨烯微片。
本发明所述还原剂为Fe粉、Zn粉、葡萄糖、乙酸锌和乙酸钙中的一种或几种混合物。所述腐植酸与还原剂质量比为1:0.2～1:2。
本发明所述还原芳烃化反应的温度为300～500℃，时间为1～3h。
本发明所述真空加热温度为700～900℃，时间为0.5～2h。
本发明所述腐植酸选用低阶煤的腐植酸和/或腐植酸原粉。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明以腐植酸为碳源，仅需在非氧化性气氛中低温加热腐植酸和还原剂进行还原芳烃化反应，并结合高温真空剥离即可得到腐植酸基石墨烯；相比现有制备石墨烯技术而言，本发明原料来源广泛，价格低廉，工艺流程短，生产设备简单，生产周期短，对环境污染小，易于工业化规模化生产。本发明制备得到的石墨烯具有较大尺寸，可应用于污水处理、土壤污染治理、大气污染治理、固体润滑、海水淡化、能源、涂料及聚合物复合材料等领域。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明所得石墨烯微片的扫描电镜低倍数图（放大4万倍）；
图2是本发明所得石墨烯微片的扫描电镜高倍数图（放大10万倍）；
图3是本发明所得石墨烯微片的透射电镜图；
图4是本发明所得石墨烯微片的拉曼光谱图。
具体实施方式
本低成本石墨烯微片的制备方法采用下述工艺：（1）以来源于低阶煤如风化煤、褐煤、泥炭等的腐植酸和/或腐植酸原粉为碳源，加入还原剂后混合研磨均匀；所述碳源中纯腐植酸质量含量≥60%，所述腐植酸与还原剂质量比为1:0.2～1:2。
采用低阶煤如风化煤腐植酸、褐煤腐植酸、泥炭腐植酸或腐植酸原粉为碳源，其结构中含有大量芳香环及多种官能团构成的大分子有机弱酸， 呈黑色或棕色的无定型形态，芳核通过桥键联接并带有羟基，羧基，甲氧基，羰基等活性基团。发明人认为，低阶煤如风化煤、褐煤提取的腐植酸或腐植酸原粉的结构与氧化石墨烯具有一定的相似性，是以缩合芳香环为核心并连接有羟基、羧基、羰基及环氧基等多种官能团的一类有机多环芳烃高分子，在一定的温度下可以发生脱羧、脱羟基及缩聚反应，加上自身具有的苯环结构，通过化学合成可以宏量将腐植酸还原芳烃化从而得到石墨烯。
本方法所采用的还原剂可以是Fe粉、Zn粉、葡萄糖、乙酸锌、乙酸钙中的一种或几种混合物，因为这些物质具有一定还原性或为富碳物，对芳构化制备多环芳烃有促进作用，且富碳物作为碳源在高温非氧化性气氛中经过热解具有固碳作用，有利于石墨烯结构形成，且只需经过简单酸洗后处理可以除去或无需后处理。
（2）上述腐植酸和还原剂的混合料置于高温反应炉中，通入高纯氮气除氧，在非氧化性气氛下以1～5℃/min升温速率升至300～500℃，恒温加热1～3h进行还原芳烃化反应；反应结束降温至室温，得到石墨烯前驱体。
（3）所述石墨烯前驱体用浓盐酸洗涤除去残余还原剂，进行干燥。
（4）干燥的石墨烯前驱体置于高温反应炉中，通入高纯氮气除氧后抽真空，然后以5～20℃/min的速度升温至700～900℃，加热0.5～2h进行高温真空剥离，降温取出样品，即可得到所述的石墨烯微片。
实施例1：本低成本石墨烯微片的制备方法采用下述具体工艺。
分别称取0.5g风化煤腐植酸和1.0g乙酸钙，所述腐植酸中纯腐植酸含量87wt%；研磨均匀后置于高温反应炉，在氮气氛围中以5℃/min升温至450℃，保持恒温2h；降温至室温，用3mL的37%浓盐酸在50℃下洗涤除去残余还原剂，抽滤后干燥，得到石墨烯前驱体。将石墨烯前驱体置于高温反应炉中，通入氮气除氧后抽真空，并以10℃/min速率升温至900℃后保温0.5h，降温冷却，即可得到所述的石墨烯微片。
将本实施例制备得到的石墨烯微片进行电镜扫描、拉曼光谱测定，得到的扫描电镜照片和拉曼光谱图如图1－图4所示；其中，图1、图2为描电镜图，图3为透射电镜图，图4为拉曼光谱图。由图1低倍数和图2高倍数照片可以看出，制得的样品外观蓬松，是由许多纳米级厚度的石墨烯薄片堆叠而成，其边缘卷曲变形较严重，表面松散地相互交联。从图3可以清晰地看出以少层石墨烯层片堆积折叠而成的结构，其片层边缘部分有一定的透光性，衬度较小，而且厚度在纳米范围内，但尺寸相比较大，符合石墨烯微片超大形状比的特性。由图4可以发现石墨烯存在较强的G峰，较弱的缺陷D峰及宽化2D峰。由此可知本实施例制备得到的大尺寸石墨烯微片，层数为10～30。
实施案2：本低成本石墨烯微片的制备方法采用下述具体工艺。
分别称取0.5g褐煤腐植酸和1.0g乙酸钙和葡萄糖混合物，所述腐植酸中纯腐植酸含量76wt%，乙酸钙和葡萄糖质量比为1:1；研磨均匀后置于高温反应炉，在氮气氛围中以2℃/min升温至350℃，保持恒温3h；降温至室温，用5mL的37%浓盐酸在45℃下洗涤除去残余还原剂，抽滤后干燥，得石墨烯前驱体。将石墨烯前驱体置于高温反应炉中，通入氮气除氧后抽真空，并以5℃/min速率升温至700℃后保温2h，降温冷却，即可得到所述的石墨烯微片。本实施例所得石墨烯微片层数为10～30。
实施例3：本低成本石墨烯微片的制备方法采用下述具体工艺。
分别称取0.5g腐植酸原粉和0.8g乙酸锌，所述腐植酸原粉中纯腐植酸含量98wt%；研磨均匀后置于高温反应炉，在氮气氛围中以1℃/min升温至400℃，保持恒温2.5h；然后降温至室温，用4mL的37%浓盐酸在35℃下洗涤除去残余还原剂，抽滤后干燥，得到石墨烯前驱体。将石墨烯前驱体置于高温反应炉中，通入氮气除氧后抽真空，并以10℃/min速率升温并升温至800℃后保温1.5h，降温冷却，即可得到所述的石墨烯微片。本实施例所得石墨烯微片层数为10～30。
实施例4：本低成本石墨烯微片的制备方法采用下述具体工艺。
分别称取1.0g泥炭的腐植酸和0.5g的Zn粉和葡萄糖混合物，所述腐植酸中纯腐植酸含量60wt%，Zn粉和葡萄糖质量比为1:0.5；研磨均匀后置于高温反应炉，在氮气氛围中以2℃/min升温至300℃，保持恒温1h；降温至室温，用浓盐酸在25℃下洗涤除去残余还原剂，抽滤后干燥，得到石墨烯微片前驱体。将石墨烯前驱体置于高温反应炉中，通入氮气除氧后抽真空，并以15℃/min速率升温至850℃后保温1h，降温冷却，即可得到所述的石墨烯微片。本实施例所得石墨烯微片层数为10～30。
实施例5：本低成本石墨烯微片的制备方法采用下述具体工艺。
分别称取0.5g风化煤的腐植酸、0.5g泥炭的腐植酸和0.2g Fe粉和葡萄糖混合物，所述风化煤的腐植酸中纯腐植酸含量73wt%，泥炭的腐植酸中纯腐植酸含量65wt%，Fe粉和葡萄糖质量比1:0.5；研磨均匀后置于高温反应炉，以4℃/min速率升温至500℃，保持恒温1.5h；降温至室温，用浓盐酸在50℃下洗涤除去残余还原剂，抽滤后干燥，得到石墨烯前驱体。将石墨烯前驱体置于高温反应炉中，通入氮气除氧后抽真空，并以20℃/min速率升温至900℃后保温0.5h，降温冷却，即可得到所述的石墨烯微片。本实施例所得石墨烯微片层数为10～30。
Claims (6)
1.一种低成本石墨烯微片的制备方法，其特征在于：其以腐植酸为碳源，加入还原剂后在非氧化性气氛下加热进行还原芳烃化反应，得到石墨烯前驱体；所述石墨烯前驱体经酸洗、干燥，然后真空加热进行剥离，即可得到所述的石墨烯微片；所述还原剂为Fe粉、Zn粉、葡萄糖、乙酸锌和乙酸钙中的一种或几种混合物；所述还原芳烃化反应的温度为300～500℃，所述真空加热温度为700～900℃。
2.根据权利要求1所述的一种低成本石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述腐植酸与还原剂质量比为1:0.2～1:2。
3.根据权利要求1所述的一种低成本石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述还原芳烃化反应的时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种低成本石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述真空加热时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1－4任意一项所述的一种低成本石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述腐植酸选用低阶煤的腐植酸。
6.根据权利要求1－4任意一项所述的一种低成本石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述腐植酸选用腐植酸原粉。
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Non-Patent Citations (1)
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| Graphene oxide and graphene from low grade coal: Synthesis, characterization and applications;Powell, Clois,et al.;《Current opinion in colloid & interface science》;20150910;第362-366页 * |
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