CN108002371A

CN108002371A - 多孔石墨烯及其制备方法

Info

Publication number: CN108002371A
Application number: CN201711380830.1A
Authority: CN
Inventors: 黄小侨; 李剑新; 段永生; 仝配配
Original assignee: RESEARCH INSTITUTE OF CNPC FUEL OIL Co Ltd
Current assignee: RESEARCH INSTITUTE OF CNPC FUEL OIL Co Ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2018-05-08

Abstract

本发明公开了多孔石墨烯及其制备方法，该方法包括将碳源与片状模版剂混合，得到碳源包覆在片状模版剂表面的碳源‑模版剂复合物；将所述碳源‑模版剂复合物在惰性气体气氛下碳化得到碳化产物，得到片状多孔炭；将所述片状多孔炭在惰性气体气氛下煅烧1‑24小时，得到多孔石墨烯。该方法可以有效地利用石油重质组分，制备高品质多孔石墨烯，从而实现多孔石墨烯批量制备的目的，采用廉价的原材料，用热处理的方法批量制备多孔石墨烯；作为锂离子电池负极材料和超级电容器的电极材料具有良好的电化学性能。

Description

多孔石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别是涉及一种多孔石墨烯及其制备方法。

背景技术

作为一种新型碳材料，石墨烯自2004年被英国Geim等人发现之后(Science 2004；306(5696):666-9)，立即成为研究热点。石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维晶体材料，是构筑其他维度碳材料的基本单元。石墨烯的特殊结构赋予其优异的电学，热学和力学性能，在使得石墨烯在纳电子器件、超级电容器、传感器、能量存储、透明电极和催化剂载体等诸多领域有着广阔的应用前景。

为了实现石墨烯的实际应用，需要大规模、可重复地制备出高质量石墨烯材料。目前制备石墨烯的方法主要包括微机械剥离法、超临界流体剥离法、还原氧化石墨法、化学气相沉积法、外延生长法和溶剂热法等。其中还原氧化石墨法是使用最广泛的批量制备石墨烯粉体材料的方法，该方法使用强氧化过程对石墨进行插层、剥离得到石墨烯；超临界流体剥离法使用流体作用力实现石墨片层的剥离，得到石墨烯，是一种可批量制备石墨烯的物理方法。上面这两种方法都是以石墨为原料，通过物理化学手段对石墨片层进行剥离得到石墨烯，具有原料成本低、易批量生产的优点，但是也存在石墨烯层数难以控制的问题。

发明内容

本发明提供了多孔石墨烯及其制备方法。首先制备多孔炭材料，然后对多孔炭材料进行高温热处理，得到多孔石墨烯材料。采用成本低廉的含碳材料为前驱体，利用高温热处理的方法制备得到多孔石墨烯材料。在制备过程中，可以方便地选择各种类型的模板剂和杂原子化合物，制备多孔石墨烯或掺杂多孔石墨烯。该工艺过程可以方便地规模放大，从而实现多孔石墨烯材料的低成本批量生产，所制备的多孔石墨烯材料在能源的存储和转化方面具有潜在的应用价值。

本发明提供了如下方案：

多孔石墨烯的制备方法，所述方法包括：

将碳源与片状模版剂混合，得到碳源包覆在片状模版剂表面的碳源-模版剂复合物；

将所述碳源-模版剂复合物在500-900℃温度下，在惰性气体气氛下碳化得到碳化产物，将所述碳化产物进行酸洗纯化，得到片状多孔炭；

将所述片状多孔炭在1000-2000℃温度下，在惰性气体气氛下煅烧1-24小时，得到多孔石墨烯。

优选的：所述碳源为石油重质组分、减压渣油、油浆、油浆分馏产物中的任意一种或几种的混合物。

优选的：所述片状模板剂为片状多孔氧化镁、片状碱式碳酸镁、片状氢氧化镁中的任意一种或几种的混合物。

优选的：所述片状多孔氧化镁为经过煅烧处理的片状多孔氧化镁，其煅烧温度为550℃，保温时间为1小时；所述片状碱式碳酸镁为碱式硫酸镁晶须。

优选的：所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种的组合。

优选的：所述酸洗为用盐酸进行酸洗；所述酸洗过程为将浓盐酸与去离子水1:3混合获得稀盐酸，将碳化产物置于所述稀盐酸中加热到沸腾的状态，回流0.5-3h。

多孔石墨烯的制备方法，所述方法包括：

将碳源、含有掺杂元素的化合物、片状模版剂混合；得到含有掺杂元素的碳源包覆在片状模版剂表面的碳源-模版剂复合物；

优选的：所述将碳源、含有掺杂元素的化合物、片状模版剂混合；包括：

首先将碳源与含有掺杂元素的化合物混合，然后再与片状模版剂混合；

或，首先将含有掺杂元素的化合物与片状模版剂混合，然后再与碳源混合。

优选的：所述含有掺杂元素的化合物与片状模版剂的质量比为8:1-1:8，片状模板剂与碳源的质量比为5:1-1:10；所述含有掺杂元素的化合物为硫酸、硫酸盐、硝酸、硝酸盐、磷酸、磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸钠、聚磷酸铵、三聚氰胺、吡咯、吡啶、噻吩、喹啉、硼酸、氧化硼中的任意一种或几种的混合物。

多孔石墨烯，所述多孔石墨烯的比表面积为200-3000m²g^-1，石墨烯层数为1-10。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

通过本发明，可以实现多孔石墨烯及其制备方法，在一种实现方式下，该方法可以包括将碳源与片状模版剂混合，得到碳源包覆在片状模版剂表面的碳源-模版剂复合物；将所述碳源-模版剂复合物在500-900℃温度下，在惰性气体气氛下碳化得到碳化产物，将所述碳化产物进行酸洗纯化，得到片状多孔炭；将所述片状多孔炭在1000-2000℃温度下，在惰性气体气氛下煅烧1-24小时，得到多孔石墨烯。可以有效地利用石油重质组分，制备高品质多孔石墨烯，从而实现多孔石墨烯批量制备的目的，尽管制备多孔石墨烯的方法有很多比如还原氧化石墨法、化学气相沉积法、电弧放电法等，但是具有成本高、产量低、操作复杂等缺点，而本发明可以有效地解决这个问题；采用廉价的原材料，用热处理的方法批量制备多孔石墨烯；作为锂离子电池负极材料和超级电容器的电极材料具有良好的电化学性能。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的低倍TEM图；

图2是本发明实施例1提供的高倍TEM图；

图3是本发明实施例1提供的比表面分析图；

图4是本发明实施例1提供的孔径分析图；

图5是本发明实施例2提供的低倍TEM图；

图6是本发明实施例2提供的高倍TEM图；

图7是本发明实施例2提供的比表面分析图；

图8是本发明实施例2提供的孔径分析图；

图9是本发明实施例3提供的低倍TEM图；

图10是本发明实施例3提供的高倍TEM图；

图11是本发明实施例3提供的比表面分析图；

图12是本发明实施例3提供的孔径分析图；

图13是本发明实施例4提供的低倍TEM图；

图14是本发明实施例4提供的高倍TEM图；

图15是本发明实施例4提供的比表面分析图；

图16是本发明实施例4提供的孔径分析图；

图17为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中制备的材料的电导率图；

图18为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所制备的材料用于锂离子电池测试得到的倍率性能图；

图19为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所制备的材料用于电容器测试得到的CV曲线图；

图20为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所制备的材料用于电容器测试得到的在不同扫描速率下的容量曲线；

图21是本发明实施例5提供的低倍TEM图；

图22是本发明实施例5提供的高倍TEM图；

图23是本发明实施例5提供的比表面分析图；

图24是本发明实施例5提供的孔径分析图；

图25是本发明实施例6提供的低倍TEM图；

图26是本发明实施例6提供的高倍TEM图；

图27是本发明实施例6提供的比表面分析图；

图28是本发明实施例6提供的孔径分析图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请提供了多孔石墨烯的制备方法，所述方法包括：

将碳源与片状模版剂混合，得到碳源包覆在片状模版剂表面的碳源-模版剂复合物；所述碳源为石油重质组分、减压渣油、油浆、油浆分馏产物中的任意一种或几种的混合物。所述片状模板剂为片状多孔氧化镁、片状碱式碳酸镁、片状氢氧化镁中的任意一种或几种的混合物。所述片状多孔氧化镁为经过煅烧处理的片状多孔氧化镁，其煅烧温度为550℃，保温时间为1小时；所述片状碱式碳酸镁为碱式硫酸镁晶须。其中所述片状碱式碳酸镁为现有的任何碱式硫酸镁晶须，任何市售或按照现有技术方法制备得到的碱式硫酸镁晶须均可用于本发明。

将所述碳源-模版剂复合物在500-900℃温度下，在惰性气体气氛下碳化得到碳化产物，将所述碳化产物进行酸洗纯化，得到片状多孔炭；其中所述保护气可以为本领域常规的惰性气体，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种的组合。所述酸洗为用盐酸进行酸洗；所述酸洗过程为将浓盐酸与去离子水1:3混合获得稀盐酸，将碳化产物置于所述稀盐酸中加热到沸腾的状态，回流0.5-3h。本发明酸洗的目的是为了除去剩余的模板剂及反应过程中生成的金属氧化物。作为优选的，所述碳源-模版剂复合物在600-900℃温度下，在惰性气体气氛下焙烧0.5-5小时碳化得到碳化产物。进一步优选的，所述碳源-模版剂复合物在650-850℃温度下，在惰性气体气氛下焙烧1-2小时碳化得到碳化产物。

将所述片状多孔炭在1000-2000℃温度下，在惰性气体气氛下煅烧1-24小时，得到多孔石墨烯。作为优选的，将所述片状多孔炭在1500-2000℃温度下，在惰性气体气氛下煅烧1-24小时，得到多孔石墨烯。进一步优选的，将所述片状多孔炭在1600-2000℃温度下，在惰性气体气氛下煅烧2-5小时，得到多孔石墨烯。所述煅烧烧处理是以15℃/min的速度进行升温，再进行煅烧处理。本发明优选的是在水平管式炉中进行煅烧处理。

本申请还可以提供另外一种采用多孔石墨烯的制备方法，所述方法包括：

将碳源、含有掺杂元素的化合物、片状模版剂混合；得到含有掺杂元素的碳源包覆在片状模版剂表面的碳源-模版剂复合物；在实际应用中，首先将碳源与含有掺杂元素的化合物混合，然后再与片状模版剂混合；或，首先将含有掺杂元素的化合物与片状模版剂混合，然后再与碳源混合。所述含有掺杂元素的化合物与片状模版剂的质量比为8:1-1:8，片状模板剂与碳源的质量比为5:1-1:10；所述含有掺杂元素的化合物为硫酸、硫酸盐、硝酸、硝酸盐、磷酸、磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸钠、聚磷酸铵、三聚氰胺、吡咯、吡啶、噻吩、喹啉、硼酸、氧化硼中的任意一种或几种的混合物。

该方法是在前述方法的基础上在原料中添加了含有掺杂元素的化合物，具体制作步骤与前述方法相同，所用其他试剂也均相同，因此，再次对具体制作方法以及试剂类型以及用量不在赘述，参见前述方法即可。

本申请还可以提供采用上述两种方法中任意一种制作的多孔石墨烯，所述多孔石墨烯的比表面积为200-3000m²g^-1，石墨烯层数为1-10。

本发明提供了一种操作工艺简单且成本低、能够实现批量化生产的制备多孔石墨烯的工艺方法，该方法采用石油重质组分、减压渣油、油浆、油浆分馏产物的其中一种或一种以上的混合物为碳源，采用片状多孔氧化镁、片状碱式碳酸镁、片状氢氧化镁的其中一种或一种以上的混合物作为模板剂，将碳源/杂元素化合物/模板剂按一定的比例充分混合，然后置于水平管式炉中，在氮气、氩气、氦气之中的一种或者一种以上的混合物作为保护气的气氛下升温到600℃-900℃进行碳化过程；待反应器自然冷却到室温，分别取出碳化后的产物，经过酸洗、洗涤、干燥，得到片状多孔碳材料或掺杂的片状多孔碳材料。将得到的片状多孔炭在1000-2000℃下、氮气或氩气气氛下煅烧1-24小时，得到多孔石墨烯或掺杂的多孔石墨烯。

另一方面，本发明还提供了所述方法制备得到的掺杂多孔碳材料。

根据本发明所述的掺杂多孔碳材料，所述掺杂多孔碳材料中掺杂量为0.001％-40％(质量分数)；

其中本发明进一步优选所述的多孔碳材料的孔径分布在1-100nm，比表面积在100-2000m²/g。

本发明中的掺杂多孔碳材料是指在碳材料中C原子构成的骨架结构中将C原子替换或者附加其他元素，比如掺入S、N、B元素。

综上所述，一种以石油重质组分为碳源制备多孔石墨烯的工艺方法以及该方法制备的多孔石墨烯。本发明的多孔石墨烯具有如下优点：可以有效地利用石油重质组分，制备高品质多孔石墨烯，从而实现多孔石墨烯批量制备的目的，尽管制备多孔石墨烯的方法有很多比如还原氧化石墨法、化学气相沉积法、电弧放电法等，但是具有成本高、产量低、操作复杂等缺点，而本发明可以有效地解决这个问题；采用廉价的原材料，用热处理的方法批量制备多孔石墨烯；作为锂离子电池负极材料和超级电容器的电极材料具有良好的电化学性能。

下面通过具体实施例对本申请提供方案做详细介绍。

实施例1

称取10g油浆，加热到液态(60-90度)，加入20g片状氧化镁，搅拌均匀，放入水平管式炉，然后向炉中通入Ar，同时水平炉以15℃/min升温速率升至500℃，并保持60min，待炉温自然冷却至室温后取出灰色产物。将此产物置于过量稀盐酸中，水煮回流酸洗1h，最后用去离子水洗至中性并置于80℃条件下干燥得到多孔碳材料。

图1、图2分别为在500℃条件下制得的多孔碳材料的低倍、高倍TEM图。由图可以看出制备的多孔碳为片状多孔结构，由高倍TEM看出该材料边缘较厚，为典型的无定型碳材料。根据比表面及孔径分析(图3、图4)，该种工艺条件制得的多孔碳材料比表面积为880.8m²g^-1，平均孔径为3.7nm，平均孔体积为0.77m³g^-1。

实施例2

称取1g实施例1中制得的多孔碳材料，放入水平管式炉，然后向炉中通入Ar，同时水平炉以15℃/min升温速率分别升至900℃，并保持60min。将得到的产物置于过量稀盐酸中，水煮回流酸洗1h，最后用去离子水洗至中性并置于80℃条件下干燥得到多孔碳材料，分别标记为PC9。

图5、图6分别为在900℃条件下制得的多孔碳材料的低倍、高倍TEM图。由图可以看出制备的多孔碳为片状多孔结构，由高倍TEM看出该材料边缘较厚，为典型的无定型碳材料。根据比表面及孔径分析(图7、图8)，该种工艺条件制得的多孔碳材料比表面积为738.0m²g^-1，平均孔径为6.4nm，平均孔体积为1.28m³g^-1。随着煅烧温度的增加，多孔碳材料的比表面积有一定程度的减小，但是平均孔径和孔体积有一定程度增大。

实施例3

称取1g实施例1中制得的多孔碳材料，放入水平管式炉，然后向炉中通入Ar，同时水平炉以15℃/min升温速率分别升至1600℃，并保持60min。将得到的产物置于过量稀盐酸中，水煮回流酸洗1h，最后用去离子水洗至中性并置于80℃条件下干燥得到多孔石墨烯材料。

图9、图10分别为在1600℃条件下制得的多孔石墨烯材料的低倍、高倍TEM图。由图可以看出制备的多孔石墨烯为片状多孔结构，由高倍TEM看出该材料为3-5层。根据比表面及孔径分析(图11、图12)，该种工艺条件制得的多孔碳材料比表面积为696.3m²g^-1，平均孔径为3.8nm，平均孔体积为0.64m³g^-1。随着煅烧温度的增加，多孔碳材料的比表面积有一定程度的减小，平均孔径和孔体积也相应减小。

实施例4

称取1g实施例1中制得的多孔碳材料，放入水平管式炉，然后向炉中通入Ar，同时水平炉以15℃/min升温速率分别升至2000℃，并保持60min。将得到的产物置于过量稀盐酸中，水煮回流酸洗1h，最后用去离子水洗至中性并置于80℃条件下干燥得到多孔石墨烯材料。

图13、图14分别为在2000℃条件下制得的多孔石墨烯材料的低倍、高倍TEM图。由图可以看出制备的多孔石墨烯为片状多孔结构，由高倍TEM看出该材料为2-3层。根据比表面及孔径分析(图15、图16)，该种工艺条件制得的多孔碳材料比表面积为667.1m²g^-1，平均孔径为4.3nm，平均孔体积为0.72m³g^-1。与1600℃得到的多孔石墨烯材料相比，比表面积、平均孔径和孔体积变化不大，说明材料相对稳定。

图17为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中制备的材料的电导率图。由图可以看出，随着热处理温度的增加，石墨化程度增大，材料的电导率增加。图18为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所制备的材料用于锂离子电池测试得到的倍率性能图。由图可以看出实施例3所制备的材料具有较高的比容量。图19为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所制备的材料用于电容器测试得到的CV曲线。由曲线图可以看出得到的CV曲线为较好的矩形闭合图。图20为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所制备的材料用于电容器测试得到的在不同扫描速率下的容量曲线。由图20可以看出实施例3所制备的材料具有较高的比容量。

实施例5

称取10g油浆，加热到液态(60-90度)，加入20g硫酸镁晶须模板，搅拌均匀，放入水平管式炉，然后向炉中通入Ar，同时水平炉以15℃/min升温速率升至1600℃，并保持60min，待炉温自然冷却至室温后取出灰色产物。将此产物置于过量稀盐酸中，水煮回流酸洗1h，最后用去离子水洗至中性并置于80℃条件下干燥得到硫掺杂多孔石墨烯材料。

图21、图22分别为实施例5中制得的硫掺杂多孔石墨烯的低倍、高倍TEM图。由图可以看出制备的硫掺杂多孔石墨烯是条状多孔结构。根据元素分析测试知道，该种工艺条件制得的硫掺杂多孔石墨烯中含硫1.58％(质量分数)。根据比表面及孔径分析(图23、图24)，该种工艺条件制得的硫掺杂多孔石墨烯比表面积为275.8m²g^-1，平均孔径为10.5nm，平均孔体积为0.51m³g^-1。

实施例6

称取10g油浆，加热到液态(60-90度)，加入20g三聚氰胺/氧化镁复合物模板，搅拌均匀，放入水平管式炉，然后向炉中通入Ar，同时水平炉以15℃/min升温速率升至1600℃，并保持60min，待炉温自然冷却至室温后取出灰色产物。将此产物置于过量稀盐酸中，水煮回流酸洗1h，最后用去离子水洗至中性并置于80℃条件下干燥得到氮掺杂多孔石墨烯材料。

图25、图26分别为实施例6中制得的氮掺杂多孔石墨烯的低倍、高倍TEM图。由图可以看出制备的氮掺杂多孔石墨烯是片状多孔结构。根据元素分析测试知道，该种工艺条件制得的氮掺杂多孔石墨烯中含氮0.56％(质量分数)。根据比表面及孔径分析(图27、图28)，该种工艺条件制得的硫掺杂多孔石墨烯比表面积为274.5m²g^-1，平均孔径为7.7nm，平均孔体积为0.55m³g^-1。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将碳源与片状模版剂混合，得到碳源包覆在片状模版剂表面的碳源-模版剂复合物；将所述碳源-模版剂复合物在500-900℃温度下，在惰性气体气氛下碳化得到碳化产物，将所述碳化产物进行酸洗纯化，得到片状多孔炭；将所述片状多孔炭在1000-2000℃温度下，在惰性气体气氛下煅烧1-24小时，得到多孔石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源为石油重质组分、减压渣油、油浆、油浆分馏产物中的任意一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述片状模板剂为片状多孔氧化镁、片状碱式碳酸镁、片状氢氧化镁中的任意一种或几种的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述片状多孔氧化镁为经过煅烧处理的片状多孔氧化镁，其煅烧温度为550℃，保温时间为1小时；所述片状碱式碳酸镁为碱式硫酸镁晶须。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗为用盐酸进行酸洗；所述酸洗过程为将浓盐酸与去离子水1:3混合获得稀盐酸，将碳化产物置于所述稀盐酸中加热到沸腾的状态，回流0.5-3h。

7.多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述将碳源、含有掺杂元素的化合物、片状模版剂混合；包括：首先将碳源与含有掺杂元素的化合物混合，然后再与片状模版剂混合；

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含有掺杂元素的化合物与片状模版剂的质量比为8:1-1:8，片状模板剂与碳源的质量比为5:1-1:10；所述含有掺杂元素的化合物为硫酸、硫酸盐、硝酸、硝酸盐、磷酸、磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸钠、聚磷酸铵、三聚氰胺、吡咯、吡啶、噻吩、喹啉、硼酸、氧化硼中的任意一种或几种的混合物。

10.采用权利要求1至9任意一项所述方法制备的多孔石墨烯，所述多孔石墨烯的比表面积为200-3000 m²g^-1，石墨烯层数为1-10。