CN111039281A - 多孔石墨烯材料及其制备方法、电容器电极、电容器和电动装置 - Google Patents

多孔石墨烯材料及其制备方法、电容器电极、电容器和电动装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔石墨烯材料及其制备方法、电容器电极、电容器和电动装置，涉及石墨烯技术领域。该多孔石墨烯材料的制备方法，以碳酸钾作为活化剂和模板剂，以煤焦油作为碳源，将煤焦油与碳酸钾混合后通过煅烧的方式制备出多孔石墨烯材料，该制备方法具有环保、简单、产率高、设备要求低等优点，所制备出的多孔石墨烯材料具有比表面积可控、孔隙发达、片层较薄等特点。本发明提供的多孔石墨烯材料，采用上述制备方法制得，该多孔石墨烯材料所具有的结构特点，使其可缩短离子扩散距离，有利于电荷的传输，而且还可暴露更多的吸附位点，有利于多孔石墨烯材料进一步应用。本发明还提供一种电容器电极，采用上述多孔石墨烯材料制得。

Description

多孔石墨烯材料及其制备方法、电容器电极、电容器和电动 装置
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其是涉及一种多孔石墨烯材料及其制备方法、电容器电极、电容器和电动装置。
背景技术
随着科学技术的发展以及人们生活节奏的加快，人们对于能源的需求越来越强烈，传统的化石能源已经无法满足人们日益增长的社会生活需求。煤、石油、天然气等传统类型的化石能源直接燃烧导致温室气体的大量排放，继而导致全球气候变暖、海平面上升等问题，因此，寻找一种清洁环保的可持续能源是亟待解决的问题。
目前清洁能源主要有锂离子电池、锂硫电池、超级电容器等，锂离子电池因为能量密度较高，一直深受大家的追捧，被广泛应用于各种新能源领域，但是存在体积膨胀、短路等问题导致安全系数低，所以应用范围被限制。锂硫电池具有更高的能量密度，吸引了很多研究者的关注，但是由于多硫化锂的穿梭效应导致循环稳定性差阻碍了其商业化应用。超级电容器作为一种新型能源储存器件因为其功率密度高、充放电速率快、循环稳定性好等特点吸引了广泛关注。
超级电容器按照电极材料的种类区分可以分为两类，一种是以金属氧化物为代表的赝电容材料，其储能机理主要依靠材料表面还有内部的氧化还原反应储存能量，由于氧化还原反应很多都是不可逆过程，循环稳定性较差。另外一种是以碳基材料为代表的双电层电容过程，主要依靠材料表面的双电层物理吸脱附实现储能，需要高比表面积、高导电率、三维网状结构材料。由于其较好的循环稳定性和充放电速率，碳基电容器材料具有较好的市场应用前景。但是，目前碳基电容器材料的性能尚不能满足使用需求。因此，开发高性能的电容器材料用于构建高性能的超级电容器具有重要的研究意义和应用潜力。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种多孔石墨烯材料的制备方法，通过该制备方法制得的多孔石墨烯材料具有比表面积可控、孔隙发达以及片层较薄等特点，为获得具有优异的电容特性和循环稳定性的电容器材料提供了基础。
本发明的第二目的在于提供一种多孔石墨烯材料，采用上述多孔石墨烯材料的制备方法制得。
本发明的第三目的在于提供一种电容器电极，采用上述多孔石墨烯材料制得。
本发明的第四目的在于提供一种电容器，包含上述电容器电极。
本发明的第五目的在于提供一种电动装置，包含上述电容器。
本发明提供的多孔石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供煤焦油与碳酸钾的混合物；
(b)将煤焦油与碳酸钾的混合物在保护性气氛中煅烧，得到多孔石墨烯材料。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述煤焦油包括以下质量分数的组分：饱和分17-19％，芳香分27-29％，胶质19-21％和沥青质18-20％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述煤焦油与碳酸钾的质量比为1：(2-4)，优选为1：(3-4)。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，煅烧具有如下工艺条件中的至少一个：
煅烧的温度为700-900℃，煅烧的时间为1.5-3.0h，煅烧时的升温速度为5-10℃/min；
优选地，步骤(b)中，保护性气氛为氮气、氦气、氩气、氖气、氪气或氙气中的任意一种。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，将煅烧后得到的产物进行清洗和干燥，得到多孔石墨烯材料。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，清洗包括酸洗和水洗；
优选地，步骤(b)中，酸洗时采用的酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
本发明还提供了一种多孔石墨烯材料，采用上述多孔石墨烯材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种电容器电极，采用上述多孔石墨烯材料制得。
本发明还提供了一种电容器，包含上述电容器电极。
本发明还提供了一种电动装置，包含上述电容器。
本发明提供的复多孔石墨烯材料及其制备方法、电容器电极、电容器和电动装置具有以下有益效果：
(1)本发明提供的多孔石墨烯材料的制备方法，以碳酸钾作为活化剂和模板剂，以煤焦油作为碳源，将煤焦油与碳酸钾混合后通过煅烧的方式制备出多孔石墨烯材料，该制备方法具有简单、产率高、设备要求低等优点，所制备出的多孔石墨烯材料具有比表面积可控、孔隙发达以及片层较薄等特点。
实验结果表明，采用上述制备方法制得的多孔石墨烯材料的产率可达 30-40％，所制得的多孔石墨烯材料的比表面积为2100-2200m2/g。
(2)本发明提供的多孔石墨烯材料，采用上述复多孔石墨烯材料的制备方法制得。该多孔石墨烯材料为比表面积可控、孔隙发达、片层较薄的三维网状结构，该结构可以暴露更多的吸附位点，还可缩短离子扩散距离，有利于电荷的传输，有利于多孔石墨烯材料的进一步应用。
(3)本发明提供的电容器电极，采用上述多孔石墨烯材料制得。鉴于上述多孔石墨烯材料所具有的优势，使得其可应用于电容器电极，所得到的电容器电极表现出良好的电容特性和循环稳定性。
(4)本发明提供的电容器，包含上述电容器电极。鉴于上述电容器电极所具有的优势，使得该电容器展现出良好的比容量和优异的循环稳定性。
(5)本发明提供了一种电动装置，包含上述电容器。鉴于上述电容器所具有的优势，使得包含上述电容器的电动装置也可以获得相同的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的多孔石墨烯材料的制备流程示意图；
图2为本发明实施例2提供的多孔石墨烯材料的XRD图；
图3为本发明实施例1-3提供的多孔石墨烯材料的拉曼光谱图；
图4为本发明实施例1-3提供的多孔石墨烯材料的XPS图谱；
图5为本发明实施例1提供的多孔石墨烯材料的O1s高分辨率图谱；
图6为本发明实施例2提供的多孔石墨烯材料的O1s高分辨率图谱；
图7为本发明实施例3提供的多孔石墨烯材料的O1s高分辨率图谱；
图8为本发明实施例1-3提供的多孔石墨烯材料对氮气的吸-脱附曲线；
图9为本发明实施例1提供的多孔石墨烯材料的DFT孔径分析图；
图10为本发明实施例2提供的多孔石墨烯材料的DFT孔径分析图；
图11为本发明实施例3提供的多孔石墨烯材料的DFT孔径分析图；
图12为本发明实施例1-3和对比例1提供多孔石墨烯材料的电镜图，其中，(a)为实施例1提供的多孔石墨烯材料的SEM图，(b)为实施例2 提供的多孔石墨烯材料的SEM图，(c)为实施例3提供的多孔石墨烯材料的SEM图，(d)为对比例1提供的多孔石墨烯材料的SEM图；
图13为本发明实施例9-11提供的电容器电极的恒流充放电图；
图14为本发明实施例9-11提供的电容器电极在不同电流密度下的比容图；
图15为本发明实施例9-11提供的电容器电极的阻抗图；
图16为本发明实施例9-11提供的电容器电极在不同频率下的波特图；
图17为本发明实施例9提供的电容器电极的循环伏安曲线图；
图18为本发明实施例10提供的电容器电极的循环伏安曲线图；
图19为本发明实施例11提供的电容器电极的循环伏安曲线图；
图20为本发明实施例9-11提供的电容器电极在5mV s-1扫速下的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种多孔石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供煤焦油与碳酸钾的混合物；
(b)将煤焦油与碳酸钾的混合物在保护性气氛中煅烧，得到多孔石墨烯材料。
煤焦油主要是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。煤焦油价格低廉且产量丰富，采用其作为碳源，可大大节约生产成本。
碳酸钾作为一种温和且环保的活化剂在煤焦油煅烧(碳化)过程中对其活化造孔，并发挥硬模板导向成型作用。
该制备方法以碳酸钾作为活化剂和模板剂，以煤焦油作为碳源，将煤焦油与碳酸钾混合后通过煅烧的方式制备出多孔石墨烯材料，工艺流程简图如图1所示。煤焦油与碳酸钾混合后煅烧，所涉及到的反应机理如下：煅烧过程不断升温过程中，煤焦油先是逐渐融化，碳酸钾仍然保持较为完好的固体结构，形成了煤焦油包裹碳酸钾的结构，此时碳酸钾起到模板剂的作用；随着温度的进一步提升，碳酸钾与煤焦油中的碳反应形成氧化钾并释放出的一氧化碳气体造孔，此时，碳酸钾起到活化剂的作用；当温度继续升高至煅烧温度时，氧化钾被碳进一步还原，形成的钾蒸汽通过插层反应扩大层间距，从而得到多孔石墨烯材料。该多孔石墨烯材料中的孔道结构有利于电荷存储，为其进一步应用提供了基础。
该制备方法具有工艺简单、产率高、设备要求低等优点，所制备出的多孔石墨烯材料具有比表面积可控、孔隙发达、片层较薄的特点。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，煤焦油包括以下质量分数的组分：饱和分17-19％，芳香分27-29％，胶质19-21％和沥青质18-20％。
饱和分典型但非限制性的质量分数为17％、17.2％、17.4％、17.5％、 17.6％、17.8％、18％、18.2％、18.4％、18.5％、18.6％、18.8％或19％。芳香分典型但非限制性的质量分数为27％、27.2％、27.4％、27.5％、27.6％、 27.8％、28％、28.2％、28.4％、28.5％、28.6％、28.8％或29％。胶质典型但非限制性的质量分数为19％、19.2％、19.4％、19.5％、19.6％、19.8％、20％、 20.2％、20.4％、20.5％、20.6％、20.8％或21％。沥青质典型但非限制性的质量分数为18％、18.2％、18.4％、18.5％、18.6％、18.8％、19％、19.2％、 19.4％、19.5％、19.6％、19.8％或20％。
由于煤焦油的成分较为复杂，通过对煤焦油等性能的限定，使得其更适合作为碳源使用。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，煤焦油与碳酸钾的质量比为1：(2-4)，优选为1：(3-4)。
煤焦油与碳酸钾典型但非限制性的质量比为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5 或1:4。
通过对煤焦油与碳酸钾质量比的进一步限定，使得所制得的多孔石墨烯材料的形貌更好，即具有互相交联的三维网状结构，从而使得应用其的电容器材料具有优良的比容特性以及循环稳定性。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，煅烧具有如下工艺条件中的至少一个：
煅烧的温度为700-900℃，煅烧的时间为1.5-3.0h，煅烧时的升温速度为5-10℃/min。
典型但非限制性的煅烧的温度为700℃、720℃、740℃、750℃、780℃、 790℃、800℃、820℃、840℃、850℃、880℃、890℃或900℃。典型但非限制性的煅烧的时间为1.5h、2.0h、2.5h或3.0h。典型但非限制性的煅烧时的升温速度为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10 ℃/min。
需要说明的是，若煅烧温度过低或煅烧时间过短，则使得多孔石墨烯材料石墨化程度低，导电性差；若煅烧温度过高或煅烧时间过长，则会导致晶格间距过小，影响离子扩散。故煅烧温度和煅烧时间应控制在适宜的范围内。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，保护性气氛为氮气、氦气、氩气、氖气、氪气或氙气中的任意一种。
采用氮气、氦气、氩气、氖气、氪气或氙气作为保护性气氛，可有效隔绝煅烧过程中的空气，降低空气对煅烧过程中的不利影响。
由于煅烧后得到的产物中通常含有杂质，故需要对其进行后处理。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，将煅烧后得到的产物进行清洗和干燥，得到多孔石墨烯材料。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，清洗包括酸洗和水洗。一般先进行酸洗以出去煅烧后得到的产物中的杂质，再进行水洗至中性也除去酸。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，酸洗时采用的酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
将煅烧后得到的产物清洗后再进行干燥。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
典型但非限制性的干燥温度为60℃、62℃、64℃、65℃、66℃、68℃、 70℃、72℃、74℃、75℃、76℃、78℃或80℃。典型但非限制性的干燥时间为6h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h或10.0h。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种多孔石墨烯材料，采用上述多孔石墨烯材料的制备方法制备得到。
本发明提供的多孔石墨烯材料，采用上述多孔石墨烯材料的制备方法制备得到。该多孔石墨烯材料具有孔隙发达、片层较薄以及比表面积可控的特点。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种电容器电极，采用上述多孔石墨烯材料制得。
鉴于上述多孔石墨烯材料所具有的优势，使得其可应用于电容器电极，所得到的电容器电极具有良好的电化学性能。例如，多孔石墨烯材料所具有的较大的比表面积可以提供较多的离子吸附位点，为实现较高的比容提供保障；另外，多孔石墨烯材料所具有的三维网状结构能够确保离子在大电流下仍然可以快速传递，实现较高的倍率性能。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种电容器，包含上述电容器电极。
鉴于上述电容器电极所具有的优势，使得该电容器展现出良好的比容量和优异的循环稳定性。
电容器的组装方法，包括：称取质量相等或者相近的两个电极片，分别压在不同的泡沫镍上，6M KOH电解液下真空浸泡1h，按照电极片、隔膜、电极片、垫片、弹簧片的顺序组装纽扣电池。
根据本发明的第五个方面，还提供了一种电动装置，包含上述电容器。
鉴于上述电容器所具有的优势，在使用本发明实施方式的电容器的电动装置也可以获得相同的效果。电动装置是使用电容器作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动装置。
需要说明的是，本发明提供的电容器不限于应用在电动装置领域，还可以应用于电子装置、电动车辆或电力存储系统。电子装置是使用电容器作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动车辆是依靠电容器作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了电容器之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用电容器作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的电容器中，并且根据需要消耗储存在电容器中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。需要说明的是，以下实施例和对比例中原料来源如下：煤焦油购自内蒙古晟源科技有限公司。
实施例1
本实施例提供一种多孔石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供煤焦油与碳酸钾的混合物；
将1g煤焦油研磨至粉末置于研钵中待用，然后将3g碳酸钾转移至研钵中充分研磨，确保煤焦油和碳酸钾充分混合均匀，得到煤焦油与碳酸钾的混合物；
(b)将煤焦油与碳酸钾的混合物转移至刚玉舟中，在水平的刚玉管氮气氛围下5℃/min升温至800℃恒温2h，然后自然降至室温；
将煅烧后得到的产物采用浓度为2M的稀盐酸进行清洗后，然后采用水洗至中性，然后再于鼓风干燥烘箱中60℃干燥8h，得到多孔石墨烯材料。
实施例2
本实施例提供一种多孔石墨烯材料的制备方法，步骤(a)中碳酸钾的用量为4g，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种多孔石墨烯材料的制备方法，步骤(a)中碳酸钾的用量为5g，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种多孔石墨烯材料的制备方法，步骤(b)中煅烧的温度为700℃，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种多孔石墨烯材料的制备方法，步骤(b)中煅烧的温度为600℃，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种多孔石墨烯材料的制备方法，步骤(b)中煅烧的时间为3h，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种多孔石墨烯材料的制备方法，步骤(b)中煅烧的时间为1h，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种多孔石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供煤焦油与碳酸钾的混合物；
将1g煤焦油研磨至粉末置于研钵中待用，然后将2.5g碳酸钾转移至研钵中充分研磨，确保煤焦油和碳酸钾充分混合均匀，得到煤焦油与碳酸钾的混合物；
(b)将煤焦油与碳酸钾的混合物转移至刚玉舟中，在水平的刚玉管氮气氛围下8℃/min升温至900℃恒温2h，然后自然降至室温；
将煅烧后得到的产物采用浓度为2M的稀盐酸进行清洗后，然后采用水洗至中性，然后再于鼓风干燥烘箱中80℃干燥10h，得到多孔石墨烯材料。
对比例1
本对比例提供一种多孔石墨烯材料的制备方法，将步骤(a)中碳酸钾替换为氢氧化钾，其余原料、用量以及制备方法与实施例2相同。
实施例9-16
实施例9-16均提供了一种电容器电极，分别采用实施例1-8提供的多孔石墨烯材料制得，包括以下步骤：
(a)将实施例9-16提供的多孔石墨烯材料分别与粘结剂(聚四氟乙烯) 按照9:1的质量比充分混合后，加入乙醇和水，得到糊状浆料；
(b)将糊状浆料辊压赶制制备12mm直径的电极片后，置于真空干燥箱中120℃真空干燥，得到电容器电极。
对比例2
对比例2提供了一种电容器电极，采用对比例1提供的多孔石墨烯材料制得，具体制备方法如实施例9-16所示。
为验证各实施例和对比例的技术效果，特进行以下实验。
实验例1
以实施例2为例，对其提供的多孔石墨烯材料进行XRD测试，其中，XRD 测试采用荷兰X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD,CuKα,λ＝0.15406 nm)。从图2可以看出，实施例2对应的XRD图谱上在23.4°和43.5°附近出现对应石墨碳(002)和(101)的晶面衍射峰，其他位置没有明显的峰，说明多孔石墨烯材料为无定形结构，且无其他杂质。
为了研究多孔石墨烯材料碳层的有序度，以实施例1-3为例，对其提供的多孔石墨烯材料进行拉曼测试，具体如图3所示。拉曼测试中采用 JobinYvon HR800拉曼光谱仪(Raman)。实施例1-3提供的多孔石墨烯材料都显示了石墨化碳的D带(1344cm-1)、G带(1574cm-1)。Id/Ig的峰强度对比代表了多孔石墨烯材料的缺陷和扭曲化程度，实施例1-3对应的峰强度比值分别为1.24、1.35和1.22。可以看出，随着碳酸钾加入量的增加，材料的无定型程度呈现出先增加后减少的趋势，这说明碳酸钾的加入会使得材料活化造孔，缺陷程度逐渐增加，暴露更多的吸附位点，进而提高比容。但是当过度活化之后，多孔石墨烯材料的结构发生变化，导致Id/Ig逐渐降低。
实验例2
为了进一步研究多孔石墨烯材料中元素掺杂情况，以实施例1-3为例，采用赛默飞舍尔(Escalab 250Xi)X射线光电子能谱仪(XPS,AlKα)对多孔石墨烯材料进行了X射线电子能谱分析(XPS)，具体如图4-7所示。图5、图6和图7分别为本发明实施例1、实施例2和实施例3提供的多孔石墨烯材料的O1s高分辨率图谱。
图4-7中显示实施例1-3提供的多孔石墨烯材料中均具有碳、氮、氧三种元素。其中氮元素的掺入是由于煤焦油本身含有部分氮，但是由于煤焦油中本身含有的氮含量较低，因此掺杂量很低。值得注意的是，所制备的多孔石墨烯材料的氧含量相比传统的碳材料较高，可能是因为煤焦油原料中本身含有较多的含氧官能团，含氧官能团的引入，一方面可以在活化过程中产生气体造孔，另一方面可以提高电极材料与电解液的浸润性，降低电阻，提高材料的比容。
实验例3
为了研究形成的多孔石墨烯材料的孔道结构，实施例1-3为例，采用Micromeritics(TriStar II 3020V1.03(V1.03))对多孔石墨烯材料进行氮气吸 -脱附实验，具体如图8-11所示。
从图8-11中可以看出，实施例1-3提供的多孔石墨烯材料的吸附曲线属于第I类吸附曲线，说明其中含有大量的微孔，大量的微孔结构对于比容具有突出的贡献。同时我们也可以发现，随着碳酸钾加入量的增加，所制备的多孔石墨烯材料的比表面积呈先上升后下降的趋势，这与多孔石墨烯材料的拉曼比值相对应，说明过度活化之后材料的孔结构坍塌，导致比表面积下降。
另外，为了研究活化剂种类对多孔石墨烯材料形貌的影响，对实施例 1-3和对比例1提供的多孔石墨烯材料进行了电镜扫描，具体如图12中的(a)、(b)、(c)和(d)所示。
从图12可以看出，随着碳酸钾加入量的增大，多孔石墨烯材料的片层越来越薄，逐渐趋于石墨烯结构。当碳酸钾加入量增大到一定程度后，例如煤焦油与碳酸钾比例为1:5，所制备出的材料呈现些许破碎状的结构，不利于电荷储存，当煤焦油与碳酸钾比例为1:4时，多孔石墨烯材料具有最好的形貌，互相交联的石墨烯状结构，一方面提高比表面积有利于电荷储存，另一方面，三维交联的网状结构，缩短了离子传输距离。
同时，使用氢氧化钾活化的对比例1提供的多孔石墨烯材料整体保持原有的块状结构且孔分布不均匀；使用碳酸钾活化的实施例1-3提供的多孔石墨烯材料具有类石墨烯结构，疏松多孔且较薄的片层堆叠结构更加有利于电荷的储存和转移。还需要说明的是，使用碳酸钾活化制备的多孔石墨烯材料具有较大的产率，其产率在30-40％，使用氢氧化钾活化之后制备出的多孔石墨烯材料产率在20-30％。对比可知，碳酸钾具有更好的工业化前景。
实验例4
实施例9-11分别为实施例1-3提供的多孔石墨烯材料制成的电容器电极。以实施例9-11为例，测量实施例9-11提供的电容器电极的电化学性能。
图13为实施例9-11提供的电容器电极在1.2A g-1的电流密度下进行的恒流充放电图。从图中可以很明显的看出，恒流充放电呈现出较好的等腰三角形形状，说明材料的比容为较好的双电层电容，等腰三角形的电压降较低，说明所制备的材料具有较好的类石墨烯结构，且具有较低的电阻。
图14是不同的电流密度下的恒流充放电时间计算出的比容，可以看出随着电流密度的增加，比容呈逐渐降低的趋势，说明随着电流密度的增加，溶剂化作用增加，电解液中的离子无法进入较小的微孔结构，因此比容会降低。而且，可以很明显的看出，随着碳酸钾加入量的增加，多孔石墨烯材料所对应的电容器电极的比容呈现出先增加后减少的趋势，说明煤焦油和碳酸钾的比例为1:4时所对应的电容器电极具有最好的电化学性能，通过氮气吸脱附曲线也可以知道，这一比例下的多孔石墨烯材料具有最高的比表面积。在0.05Ag-1的电流密度下具有278F g-1的比容量，在电流密度增加至20Ag-1时，比容量为194F g-1，这是由于实施例10中所采用的多孔石墨烯材料具有较大的氧原子掺杂量和较高的比表面积以及类石墨烯结构。实施例10提供的电容器电极具有如此优异的比容原因主要有以下几点：(1)所采用的多孔石墨烯材料具有类石墨烯结构，三维网状结构通过缩短离子扩散距离有利于电荷的传输，而且可以暴露更多的吸附位点；(2)所采用的多孔石墨烯材料具有较高的比表面积，经过碳酸钾活化之后得到的多孔石墨烯材料具有开放的网状结构，互相交联的介孔大孔结构；(3)所采用的多孔石墨烯材料具有一定的杂原子掺杂量，根据XPS分析可以知道，多孔石墨烯材料是氮、氧双掺杂材料，研究表明，杂原子掺杂不仅有利于电极材料与电解液的接触减小电阻，同样也有利于增加赝电容。
图15为实施例9-11提供的电容器电极在5mV s-1的扫描速率下的交流阻抗图谱。从图中可以看出，交流阻抗由两部分构成，高频区的半圆和低频区的垂直于X轴的线段组成。实施例10具有最小的半圆直径，说明实施例10所采用的多孔石墨烯材料的孔隙结构发达，材料本身的电阻较小。实施例11的半圆直径相对最大，说明实施例11所采用的多孔石墨烯材料内部本身电阻较大。为了进一步验证电极材料的比容由双电层电容构成，图 16是不同频率下的波特图，理想的双电层电容在0.01Hz下的相位角为-90°，可以很明显的看出制备出的实施例10提供的电容器电极与理想的双电层电容最为接近，相位角高达-87.4°，说明所制备的电容器电极是较好的双电层电容。
为了进一步的说明所制备的电容器电极是明显的双电层电容，对实施例9-11提供的电容器电极进行了循环伏安测试，如图17、图18和图19所示。可以看出在不同的扫速下，实施例9-11均具有较好的矩形形状，说明材料是较好的双电层电容，当扫描速率增加时，仍然保持梭形形状，说明材料的孔径发达，双电层电容占据主要地位。图20对比了实施例9-11在5 mV s-1下的循环伏安曲线，由于矩形面积和电极材料的比容呈正比，所以可以看出实施例10具有最大的比容。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供煤焦油与碳酸钾的混合物；
(b)将煤焦油与碳酸钾的混合物在保护性气氛中煅烧，得到多孔石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述煤焦油包括以下质量分数的组分：饱和分17-19％，芳香分27-29％，胶质19-21％和沥青质18-20％。
3.根据权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述煤焦油与碳酸钾的质量比为1：(2-4)，优选为1：(3-4)。
4.根据权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，煅烧具有如下工艺条件中的至少一个：
煅烧的温度为700-900℃，煅烧的时间为1.5-3.0h，煅烧时的升温速度为5-10℃/min；
优选地，步骤(b)中，保护性气氛为氮气、氦气、氩气、氖气、氪气或氙气中的任意一种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，将煅烧后得到的产物进行清洗和干燥，得到多孔石墨烯材料。
6.根据权利要求5所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，清洗包括酸洗和水洗；
优选地，步骤(b)中，酸洗时采用的酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
7.一种多孔石墨烯材料，其特征在于，采用权利要求1-6任意一项所述的多孔石墨烯材料的制备方法制备得到。
8.一种电容器电极，其特征在于，采用权利要求7所述的多孔石墨烯材料制得。
9.一种电容器，其特征在于，包含权利要求8所述的电容器电极。
10.一种电动装置，其特征在于，包含权利要求9所述的电容器。
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