CN105271177A

CN105271177A - 一种石墨烯化多层次泡沫炭材料的制备方法

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Publication number: CN105271177A
Application number: CN201510795434.XA
Authority: CN
Inventors: 林起浪; 陈阳法
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-11-18
Also published as: CN105271177B

Abstract

本发明属于炭材料领域，主要涉及一种石墨烯化多层次泡沫炭材料的制备方法。本发明以热固性树脂和金属化合物为主要原料，经过混合、预聚，浇注成型、固化和炭化工艺制备石墨烯化多层次泡沫炭材料。本发明制得的泡沫炭材料结构均匀，孔壁实现泡孔化和石墨烯化，比表面积大；无需发泡工艺，制备成本低、设备投入少，操作简单。

Description

一种石墨烯化多层次泡沫炭材料的制备方法

技术领域

本发明属于炭材料领域，主要涉及一种石墨烯化多层次孔结构泡沫炭的制备方法。

背景技术

当今世界，科学技术的迅速发展对材料提出了更高的要求，许多性能单一的传统材料已逐渐不能满足应用需求，因此一些新型材料逐渐涌现出来。泡沫炭是一种由孔泡和相互连接的孔壁组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料，除了具有炭材料的常规性能外，还具有孔隙率高、热稳定性和吸震性好、耐高温、耐腐蚀等特点，这些特性使得泡沫炭被广泛应用于热管理材料，电磁屏蔽与吸波材料，电极材料、气体吸附剂、催化剂载体和生物材料等。泡沫炭的制备是对其开展研究和应用潜力开发的前提，能够获得孔径均匀、形状各异和结构丰富的泡沫炭是对其性能和应用研究的基础。泡沫炭制备方法主要包括有机聚合物发泡炭化法、中间相沥青发泡炭化法、模板法等。但是，目前制备的泡沫炭普遍存在比表面积低、制备成本高、功能化程度低等缺点，这极大阻碍了泡沫炭的进一步应用。

石墨烯是一种新型碳功能材料，具有优异的电学、热学以及化学性能，在氢储存、燃料电池、太阳能电池、锂离子电池、超级电容器等方面应用广泛。如果能在泡沫炭的制备过程同时实现石墨烯化，这将赋予泡沫炭材料一定的石墨烯优异的特性，从而提高泡沫炭材料使用性能并进一步拓宽其应用范围。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种石墨烯化多层次泡沫炭的制备方法。与现有制备方法相比，本发明不仅可以在泡沫炭的孔壁结构内形成孔洞，使得泡沫炭的内部结构形成多层次的孔结构，而且可以使得泡沫炭部分实现石墨烯化，从而增大了泡沫炭的比表面积并具有一定的石墨烯特性；另外，这种制备方法要求制备成本低、设备投入少，操作简单。

针对上述的目的，本发明开发了一种石墨烯化多层次泡沫炭的制备方法，其工艺流程包括原料的配备、原料与金属化合物的混合、混合物的预聚、浇注成型、固化及炭化工艺；具体步骤为：

（1）原料的配备

热固性树脂：环氧树脂、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、间苯二胺、氰酸酯、烯丙基化合物、丙烯酸酯中的两种或者几种的混合物；

金属化合物：氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝、硫酸铝中的一种或者几种混合物；

金属化合物的颗粒粒径：10纳米至1毫米；

热固性树脂和金属化合物之间的比例（wt%）关系为：

热固性树脂：60-100%；金属化合物：0-40%；

（2）球磨

在上述配备好的原料加入溶剂，置于球磨机上混合，具体工艺参数如下：

溶剂：二氯甲烷、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，

时间（h）：1-8，

转速（转/分钟）：20-1200；

（3）预聚

将上述球磨好的原料装入反应器进行聚合反应，具体参数如下：

温度（℃）：50-200，

时间（h）：0.1-4，

保护气氛：N₂或者Ar，

气体流量（ml/min）：50-200，

搅拌速度（转/分钟）：50-1000；

（4）浇注成型

将上述预聚混合物倒入预热的模具中，脱气泡，具体参数如下：

温度（℃）：100-200，

脱气泡时间（h）：0.1-3，

真空度（Pa）：1.0×10^-2-1.0×10³；

（5）固化

混合物经浇注成型后进行固化，具体参数如下：

固化温度（℃）：100-250，

固化时间（h）：1-10，

真空度（Pa）：1.0×10^-2-1.0×10⁵；

（6）炭化工艺

固化后的混合物经过脱模后放入气氛炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，随炉冷却至室温取出，工艺参数为：

升温速率（℃/min）：1-25，

预定温度（℃）：1200-2000，

保温时间（h）：0.5-5，

保护气氛：N₂或者Ar，

气体流量（ml/min）：50-200；

步骤（1）中所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂、烯丙基COPNA树脂中的一种；

步骤（4）中将温度以1–10℃/min的升温速率升温至50℃-200℃。

所述步骤6）中的固化步骤或采用阶梯式固化，即100-150℃/1-2h→150-200℃/1-2h→200-250℃/1-2h，升温速率为1-10℃/min。

本发明的有益效果在于：

本发明通过控制热固性树脂、金属化合物两者的比例，以及对固化工艺和炭化工艺进行改进，达到调整石墨烯化多层次泡沫炭材料的结构与性能；采用本发明的制备方法所制得泡沫炭材料具有丰富的孔泡结构、大的比表面积，同时泡沫炭部分实现石墨烯化；与现有的技术相比，本发明所具有的优点和效果为：产品比表面积大、密度小；孔壁实现泡孔化、石墨烯化；工艺简单、制备成本低。

附图说明

图1为采用实施例1工艺制备的泡沫炭的扫描电镜图片；

图2为采用实施例2工艺制备的泡沫炭的扫描电镜图片；

图3为采用实施例3工艺制备的泡沫炭的扫描电镜图片；

图4为采用实施例4工艺制备的泡沫炭的扫描电镜图片。

具体实施例

以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将双马来酰亚胺、环氧树脂、纳米氧化镁（粒径10nm）按55:30:15（重量比）称取，在球磨罐放入双马来酰亚胺、环氧树脂和氧化镁，加入10ml的二氯甲烷球磨5小时（转速100转/分钟），然后取出装入聚合反应容器中，以5℃/min的速度升温，当温度升至100℃以转速500rpm搅拌，且开始通入N₂（N₂流量100mL/min），搅拌反应0.5h获得预聚物，然后倒入模具（100℃）中抽真空脱气泡0.5h（真空度1.0×10^-2Pa），然后按如下工艺进行固化：150℃/2h＋180℃/2h＋220℃/2h，将固化后的复合材料放入Ar保护气氛炉中，然后3℃/min升温速率升温至1600℃后保温2h，随炉冷却至室温取出，即获得了石墨烯化多层次泡沫炭材料；

所制得的泡沫炭材料具有如下性能：密度0.12g/cm³、比表面积150m²/g、石墨烯化程度30％、压缩强度0.8MPa。

实施例2

将氰酸酯、二烯丙基双酚A、碳酸镁（粒径1mm）按50:30:20（重量比）称取，在球磨罐放入氰酸酯、二烯丙基双酚A和碳酸镁，加入15ml的N,N-二甲基甲酰胺球磨8小时（转速20转/分钟），然后取出装入聚合反应容器中，以10℃/min的速度升温，当温度升至130℃以转速1000rpm搅拌，且开始通入Ar（Ar流量为200mL/min），搅拌反应0.5h获得预聚物，然后倒入模具（150℃）中抽真空脱气泡0.5h（真空度1.0×10^-1Pa），然后按如下工艺进行固化：160℃/2h＋200℃/2h＋250℃/1h，将固化后的复合材料放入Ar保护气氛炉中，然后25℃/min升温速率升温至2000℃温度后保温0.5h，随炉冷却至室温取出，即获得了石墨烯化多层次泡沫炭材料；

所制得的泡沫炭材料具有如下性能：密度0.25g/cm³、比表面积45m²/g、石墨烯化程度20％、压缩强度1.8MPa。

实施例3

将聚酰亚胺、环氧树脂、纳米氧化铝（粒径50nm）按60:30:10（重量比）称取，在球磨罐放入聚酰亚胺、环氧树脂和纳米氧化铝，加入10ml的丙酮球磨1小时（转速1200转/分钟），然后取出装入聚合反应容器中，以2℃/min的速度升温，当温度升至60℃以转速50rpm搅拌，且开始通入N₂(N₂流量为50mL/min)；搅拌反应4h获得预聚物，然后倒入模具（160℃）中抽真空脱气泡3h（真空度1.0×10³Pa），然后按如下工艺进行固化：160℃/2h＋190℃/1h＋2220℃/4h，将固化后的复合材料放入Ar保护气氛炉中，然后3℃/min升温速率升温至1200℃温度后保温2h，随炉冷却至室温取出，即获得了石墨烯化多层次泡沫炭材料；

所制得的泡沫炭材料具有如下性能：0.108g/cm³、比表面积80m²/g、石墨烯化程度32％、压缩强度1.0MPa。

实施例4

将双马来酰亚胺、丙烯酸酯、氧化钙（粒径200微米）按50：30：15（重量比）称取，在球磨罐放入双马来酰亚胺、丙烯酸酯和氧化钙，加入5ml的乙醇球磨5个时（转速500转/分钟），然后取出装入聚合反应容器中，以5℃/min的速度升温，当温度升至180℃以转速200rpm搅拌，且开始通入Ar（Ar流量为150mL/min）；搅拌反应0.5h获得预聚物，然后倒入模具（100℃）中抽真空脱气泡0.5h（真空度1.0×10²Pa），然后按如下工艺进行固化：150℃/2h＋180℃/2h＋230℃/3h，将固化后的复合材料放入Ar保护气氛炉中，然后25℃/min升温速率升温至1850℃温度后保温1h，随炉冷却至室温取出，即获得了石墨烯化多层次泡沫炭材料；

所制得的泡沫炭材料具有如下性能：0.09g/cm³、比表面积300m²/g、石墨烯化程度40.5％、压缩强度0.8MPa。

Claims

1.一种石墨烯化多层次泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）原料的配备：按热固性树脂60-100wt%、金属化合物0-40wt%的比例配制原料；

（2）球磨：将热固性树脂和金属化合物配备好后，加入溶剂，置于立式球磨机上，以20-1200r/min球磨1-8h；

（3）预聚：将球磨好的混合料装入反应器中进行聚合反应，升温至50-200℃，气氛为N₂或者氩气，气体流量为50-200ml/min，搅拌速度50-1000r/min，反应时间为0.1-4h；

（4）浇注成型：将预聚混合物倒入预热的模具中，脱气泡，温度为100-200℃，脱气泡时间为0.1-3h，真空度为1.0×10^-2-1.0×10³Pa；

（5）固化：混合物经浇注成型后进行固化，固化温度为100-250℃，固化时间为1-10h，真空度为1.0×10^-2-1.0×10⁵Pa；

（6）炭化：将固化后的混合物经过脱模后放入气氛炉中，保护气氛为N₂或者氩气，气体流量为50-200ml/min，以1-25℃/min的速率升温至1200-2000℃后，保温0.5-5h，随炉冷却至室温取出。

2.根据权利要求1所述的石墨烯化多层次泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述的热固性树脂为环氧树脂、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、间苯二胺、氰酸酯、烯丙基化合物、丙烯酸酯中的两种或几种的混合物；所述的金属化合物为氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝、硫酸铝中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的石墨烯化多层次泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的金属化合物的颗粒粒径范围为10纳米至1毫米，所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂、烯丙基COPNA树脂中的一种。

4.根据权利要求1所述的石墨烯化多层次泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的溶剂为二氯甲烷、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯化石墨烯多层次泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的所述升温，是以1-10℃/min的速率升温至50℃-200℃。

6.根据权利要求1所述的石墨烯化多层次泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的固化为阶梯式固化，先在100-150℃固化1-2h，再在150-200℃固化1-2h，最后在200-250℃固化1-2h，升温速率为1-10℃/min。