CN107601500A - 一种高比表面积活性泡沫炭材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积活性泡沫炭材料的制备方法。以树脂为原料，金属化合物为添加剂，经过预聚、浇注成型、固化、炭化、活化、洗涤等步骤制备高比表面积活性泡沫炭。与常规制备出来的泡沫炭相比，本发明具有操作简单、无污染、设备投入少、易实现产业化；产品比表面积高、性能良好、物理化学稳定性好等优点，有广泛的应用前景，特别是吸附领域，具有显著的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于炭材料制备领域，主要涉及一种高比表面积活性泡沫炭的制备方法。
背景技术
泡沫炭是一种轻质且具有三维网状结构的新型多孔材料，其由孔泡和连续的孔泡壁组成。依据其孔壁的微观结构，可以分为石墨化和非石墨化泡沫炭。泡沫炭不仅具有炭材料的常规性能，还拥有密度小、强度大、易加工等特点，具有的良好的导电导热、吸波等物理和化学性能，这些优异的性能使其在化工、航空航天等诸多技术领域极具应用开发潜力。近年来，泡沫炭材料的研究在国内外得到高度关注，内容涉及新原料的选择与调变、制备工艺技术的开发和优化、产品的微观结构、材料的力学性能、热性能的揭示和调控以及最佳应用途径的拓展等各个方面。基于价廉易得的初始原料，采用简易的工艺路线、制备性能优异且稳定的泡沫炭材料是人们追求的目标。目前泡沫炭制备方法主要包括有机聚合物发泡炭化法、中间相沥青发泡炭化法、模板法等。但是，制备的泡沫炭普遍存在比表面积低、制备成本高、功能化程度低等缺点，这极大阻碍了泡炭的进一步应用。
为了提高泡沫炭的比表面积，通常采用KOH活化法。高温下KOH会与原料中的碳反应，反应消耗了部分的炭，经过盐酸洗涤把生成的盐及多余的KOH洗去，就在原来的位置上生成了新的孔。另一方面，当活化的温度超过金属钾沸点时，金属钾挥发生成钾蒸气，会扩散进入不同的碳层，形成新的多孔结构。气态金属钾在微晶的片层间穿行，使碳层其发生扭曲或变形，创造出新的微孔。但是由于泡沫炭孔泡表面光滑，浸渍KOH溶液时，不容易使KOH附着在泡沫炭孔壁上，而且容易破坏泡沫炭的骨架结构，使其力学性能变差，结构松垮坍塌，无法形成块体结构。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明采用可自发泡的树脂为原料，以金属化合物为添加剂，在高温碳化后，包裹在泡沫炭内部的金属氧化物与外围的炭发生反应，在孔壁内部形成第二级孔泡，提高了泡沫炭材料的比表面积。同时在孔泡内壁表面形成了无数的凸起，使得KOH能够较为均匀地附着在泡沫炭孔壁的表面，再经过高温反应，形成了均匀的岛状结构，具有大的比表面积。
本发明的目的在于提供一种高比表面积活性泡沫炭的制备方法，与常规制备树脂基泡沫炭比较，本发明具有活性高、设备投入少，操作简单、无污染、易实现产业化；产品比表面积大、性能良好、物理化学稳定性好的优点，具备显著的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以树脂为原料，金属氧化物为添加剂，经过预聚、浇注成型、固化、炭化、活化、洗涤等步骤制备高比表面积活性泡沫炭。
制备方法包括以下几个步骤：原料的配置、预聚、浇注成型、固化、炭化、活化及洗涤等。
具体步骤如下：
（1）原料的配置：
称取一定量的树脂和金属化合物，其中，金属化合物添加量为树脂基体总重量的5~40%；
（2）预聚：
将树脂和金属化合物球磨后装入聚合反应容器按1-10℃/min的速度升温，且从升温开始通入气体流量为50-200mL/min 的N2或者Ar，当温度升至60-140℃时，转速调至50-1000rpm搅拌0.1-3h获得预聚树脂；
（3）浇注成型：
将预聚树脂倒入模具中，以1-10℃/min升温速率升温至100-200℃并抽真空脱气泡0.1-2h，真空度为1.0×10-2-1.0×103Pa；
（4）固化：
浇注成型后采用阶梯式固化：100-150℃ /1-2h → 150-200℃ /2-4h → 200-250℃/2-4h，升温速率为 1-10℃ /min，固化期间的真空度为1.0×10-2-1.0×105Pa；
（5）炭化：
固化后的混合物脱模后放入气体流量为50-200mL/min的N2或者Ar保护气氛炉中，以5-50℃/min升温速率升温至800-1200℃温度后保持1-4h；
（6）活化：炭化后的混合物随炉冷却至室温，取出置于浓度为0.5-4mol/L的氢氧化钾溶液中真空浸渍6-12h，然后烘干脱除水分，在气体流量为50-200mL/min的N2或者Ar保护气氛炉中，以2-10℃/min升温速率升温至600-1000℃温度后保持0.15-2h，再随炉冷却至室温；
（7）洗涤：
将步骤（6）所得产物浸泡在浓度为1-6mol/L盐酸溶液中1-4h，洗去多于的氢氧化钾，然后用热蒸馏水洗至中性，放入50-100℃的真空干燥箱中干燥4-12h，真空度为1.0×10-2-1.0×105Pa，得到高比表面积活性泡沫炭材料。
步骤（1）中的树脂为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、烯丙基树脂中的两种或者几种的混合物；其中，烯丙基树脂为烯丙基酚醛树脂、烯丙基 COPNA 树脂中的一种。
步骤（1）中的金属化合物为氧化锌、氧化镁、氯化锌、碳酸锌、碳酸镁中的一种或者几种混合物；金属化合物的粒径：50~5000nm。
本发明的有益效果在于：
本发明通过调整树脂与金属化合物两者的比例、固化以及炭化的温度和时间以及活化工艺来调整泡沫炭的结构和性能，经过预聚，浇注成型，固化，碳化及活化工艺制备高比表面积活性泡沫炭。通过本发明所述的方法制备出的泡沫炭材料具有高的比表面积，密度0.1～0.3g/cm3、孔隙率80～95%、比表面积200～600m2/g、压缩强度1.5～3.0MPa与现有制备出的泡沫炭相比，本发明具有活性高、工艺简单、性能优良、无污染、可一次复杂成型等优点。
附图说明
图1为采用实施例1工艺制备的高比表面积活性泡沫炭的扫描电镜图片；
图2为采用实施例2工艺制备的高比表面积活性泡沫炭的扫描电镜图片；
图3为采用实施例3工艺制备的高比表面积活性泡沫炭的扫描电镜图片；
图4为采用实施例4工艺制备的高比表面积活性泡沫炭的扫描电镜图片；
图5为采用实施例5工艺制备的高比表面积活性泡沫炭的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将氰酸酯树脂与环氧树脂按8：2（质量比）称取，加入树脂总重量5%的氯化锌（粒径60nm），装入聚合反应容器按5℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2（流量50mL/min）。当温度升至120℃时，转速调至600rpm搅拌30min获得预聚树脂,将预聚后的产物倒入模具中，以5℃/min升温速率升温至140℃并抽真空脱气泡30min（真空度1.0×102Pa）；然后按如下工艺进行固化：150℃/2h＋200℃/2h＋240℃/2h，升温速率为 5℃ /min，固化期间的真空度为1.0×102Pa；固化后的树脂放入N2保护气氛炉中（流量50mL/min），以5℃/min升温速率升温至1200℃温度后保持1h，随炉冷却至室温取出置于浓度为1 mol/L的氢氧化钾溶液中真空浸渍8h，然后烘干脱除水分再置于高温炉中在N2气氛下活化（流量50mL/min），以2℃/min升温速率升温至600℃温度后保持1h，再随炉冷却至室温取出，用浓度为1mol/L盐酸洗去表面多余的氢氧化钾，然后用热蒸馏水充分洗涤直至样品的PH接近于7，放入80℃的真空干燥箱中干燥10h（真空度1.0×102Pa）。即可得所发明的泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：孔隙率90%、密度0.19g/cm3、比表面积392m2/g、压缩强度1.9MPa。
实施例2
将双马来酰亚胺树脂与环氧树脂按6：4（质量比）称取，加入树脂总重量30%的氧化镁（（粒径1000nm），装入聚合反应容器按10℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2（流量100mL/min）。当温度升至140℃时，转速调至400rpm搅拌30min获得预聚树脂,将预聚后的产物倒入模具中，以10℃/min升温速率升温至140℃并抽真空脱气泡30min（真空度1.0×10- 2Pa），然后按如下工艺进行固化：150℃/2h＋180℃/2h＋210℃/2h，升温速率为 10℃ /min，固化期间的真空度为1.0×10-2Pa；固化后的树脂放入N2保护气氛炉中（流量100mL/min），以10℃/min升温速率升温至1000℃温度后保持4h，随炉冷却至室温取出置于浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液中真空浸渍6h，然后烘干脱除水分再置于高温炉中在N2气氛下活化（流量100mL/min），以5℃/min升温速率升温至800℃温度后保持1h，再随炉冷却至室温取出，用浓度为2mol/L盐酸洗去表面多余的氢氧化钾，然后用热蒸馏水充分洗涤直至样品的PH接近于7，放入100℃的真空干燥箱中干燥8h（真空度1.0×105Pa）。即可得所发明的泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：孔隙率93%、密度0.14g/cm3、比表面积401m2/g、、压缩强度1.5MPa。
实施例3
将氰酸酯树脂与烯丙基酚醛树脂按7：3（质量比）称取，加入树脂总重量5%的氧化锌（粒径50nm），装入聚合反应容器按5℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2（流量150mL/min）。当温度升至128℃时，转速调至400rpm搅拌30min获得预聚树脂,将预聚后的产物倒入模具中，以5℃/min升温速率升温至120℃并抽真空脱气泡30min（真空度1.0×10-2Pa），然后按如下工艺进行固化：140℃/2h＋160℃/1h＋180℃/1h＋210℃/3h，升温速率为 5℃ /min，固化期间的真空度为1.0×10-2Pa；固化后的树脂放入N2保护气氛炉中（流量150mL/min），以25℃/min升温速率升温至800℃温度后保持4h，随炉冷却至室温取出置于浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中真空浸渍12h，然后烘干脱除水分再置于高温炉中在N2气氛下活化（流量150mL/min），以10℃/min升温速率升温至1000℃温度后保持0.15h，再随炉冷却至室温取出，用浓度为2mol/L盐酸洗去表面多余的氢氧化钾，然后用热蒸馏水充分洗涤直至样品的PH接近于7，放入70℃的真空干燥箱中干燥12h（真空度1.0×10Pa）。即可得所发明的泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：孔隙率92%、密度0.17g/cm3、比表面积420m2/g、压缩强度1.6MPa。
实施例4
将酚醛树脂与环氧树脂按7：3（质量比）称取，加入树脂总重量15%的碳酸锌（粒径5000nm），装入聚合反应容器按2℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2（流量100mL/min）。当温度升至120℃时，转速调至500rpm搅拌30min获得预聚树脂,将预聚后的产物倒入模具中，以2℃/min升温速率升温至120℃并抽真空脱气泡30min（真空度1.0×10-1Pa），然后按如下工艺进行固化：140℃/1h＋170℃/1h＋210℃/1h，升温速率为 2℃ /min，固化期间的真空度为1.0×10-1Pa；固化后的树脂放入N2保护气氛炉中（流量100mL/min），以50℃/min升温速率升温至900℃保温3小时，再按15℃/min升温速率升温至1000℃温度后保持1h，随炉冷却至室温取出置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液中真空浸渍12h，然后烘干脱除水分再置于高温炉中在N2气氛下活化（流量100mL/min），以10℃/min升温速率升温至700℃温度后保持2h，再随炉冷却至室温取出，用浓度为1mol/L盐酸洗去表面多余的氢氧化钾，然后用热蒸馏水充分洗涤直至样品的PH接近于7，放入50℃的真空干燥箱中干燥12h（真空度1.0×10-1Pa）。即可得所发明的泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：孔隙率87%、密度0.21g/cm3、比表面积420m2/g、压缩强度2.3MPa。
实施例5
将双马来酰亚胺树脂与蜜胺树脂按6：4（质量比）称取，加入树脂总重量10%的碳酸镁（粒径100nm），装入聚合反应容器按5℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2（流量200mL/min）。当温度升至130℃时，转速调至500rpm搅拌30min获得预聚树脂,将预聚后的产物倒入模具中，以1℃/min升温速率升温至100℃并抽真空脱气泡30min（真空度1.0×102Pa），然后按如下工艺进行固化：130℃/1h＋160℃/1h＋190℃/2h，升温速率为 1℃ /min，固化期间的真空度为1.0×10Pa；固化后的树脂放入N2保护气氛炉中（流量150mL/min），以20℃/min升温速率升温至1100℃温度后保持1.5h，随炉冷却至室温取出置于浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中真空浸渍6h，然后烘干脱除水分再置于高温炉中在N2气氛下活化（流量150mL/min），以8℃/min升温速率升温至900℃温度后保持0.5h，再随炉冷却至室温取出，用浓度为6mol/L盐酸洗去表面多余的氢氧化钾，然后用热蒸馏水充分洗涤直至样品的PH接近于7，放入90℃的真空干燥箱中干燥12h（真空度1.0×10-2Pa）。即可得所发明的泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：孔隙率85%、密度0.24g/cm3、比表面积450m2/g、压缩强度3MPa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种高比表面积活性泡沫炭材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括原料的配置、预聚、浇注成型、固化、炭化、活化及洗涤，具体步骤如下：
（1）原料的配置：
称取一定量的树脂和金属化合物，其中，金属化合物添加量为树脂基体总重量的5~40%；
（2）预聚：
将树脂和金属化合物球磨后装入聚合反应容器按1-10℃/min的速度升温，且从升温开始通入气体流量为50-200mL/min 的N2或者Ar，当温度升至60-140℃时，转速调至50-1000rpm搅拌0.1-3h获得预聚树脂；
（3）浇注成型：
将预聚树脂倒入模具中，以1-10℃/min升温速率升温至100-200℃并抽真空脱气泡0.1-2h，真空度为1.0×10-2-1.0×103Pa；
（4）固化：
浇注成型后采用阶梯式固化：100-150℃ /1-2h → 150-200℃ /2-4h → 200-250℃/2-4h，升温速率为 1-10℃ /min，固化期间的真空度为1.0×10-2-1.0×105Pa；
（5）炭化：
固化后的混合物脱模后放入气体流量为50-200mL/min的N2或者Ar保护气氛炉中，以5-50℃/min升温速率升温至800-1200℃温度后保持1-4h；
（6）活化：
炭化后的混合物随炉冷却至室温，取出置于浓度为0.5-4mol/L的氢氧化钾溶液中真空浸渍6-12h，然后烘干脱除水分，在气体流量为50-200mL/min的N2或者Ar保护气氛炉中，以2-10℃/min升温速率升温至600-1000℃温度后保持0.15-2h，再随炉冷却至室温；
（7）洗涤：
将步骤（6）所得产物浸泡在浓度为1-6mol/L盐酸溶液中1-4h，洗去多于的氢氧化钾，然后用热蒸馏水洗至中性，放入50-100℃的真空干燥箱中干燥4-12h，真空度为1.0×10-2-1.0×105Pa，得到高比表面积活性泡沫炭材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的树脂为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、烯丙基树脂中的两种或者几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，烯丙基树脂为烯丙基酚醛树脂、烯丙基 COPNA 树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的金属化合物为氧化锌、氧化镁、氯化锌、碳酸锌、碳酸镁中的一种或者几种混合物。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，金属化合物的粒径：50~5000nm。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180119 |
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