CN109437160A - 一种超级电容器用石墨烯/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超级电容器用石墨烯/碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤1，将导向剂和氢氧化钾分别加入焦油沥青和半焦混合物中，充分混合均匀，得到混合物粉末；步骤2，将步骤1得到的混合物粉末转移到惰性气氛高温管式炉中，分别在120℃～250℃和600℃～900℃煅烧，得到反应后的混合产物；步骤3，将步骤2得到的混合产物取出，经洗涤，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。本发明以焦油沥青和半焦混合物为碳源，实现了石墨烯/碳复合材料的制备。该复合材料具有高的比表面积，作为超级电容器电极，具有比电容高、倍率特性好、循环寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备及新能源技术领域，涉及一种超级电容器用石墨烯/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
能源和环境问题严重影响人类社会和经济的可持续发展，开发清洁、可再生新能源(如风能、太阳能、核能等)是未来发展的重要目标。在这些新能源中，以电能的形式进行规模化存储，是其开发与利用的关键。超级电容器因其高的功率密度、长的使用寿命和操作安全等优势，在储能领域具有广阔应用前景。电极材料作为超级电容器的核心，是影响其电化学性能的关键因素。石墨烯由于具有比表面积高、电子传输速率快、化学稳定性好等优点，是超级电容器理想的电极材料。然而，目前所制备的石墨烯材料因范德华力的影响，易造成不可逆堆积，导致比表面积降低，进而影响其电化学性能。
为解决这一问题，常用的策略是利用活性炭、导电炭黑、碳纳米管等作为含碳隔离物与石墨烯进行复合，构筑石墨烯/碳复合电极材料。含碳隔离物的引入，一方面可以有效抑制石墨烯的堆叠，提高其比表面积利用率，另一方面可进一步提升石墨烯的体积密度，加强其单位体积的电化学性能。然而，这些石墨烯/碳复合材料通常存在成本高、制备过程耗时等问题，不利于规模化应用。
煤热解、煤液化等过程会产生大量的焦油沥青、半焦等副产物，如何对其进行综合加工利用，创制出高附加值产品，是当前煤化工清洁生产的重要课题。从元素组成上看，这些副产物含有大量的碳元素(85％以上)，可作为一类较好的碳源制备功能碳材料，但目前尚未有将其直接用于制备石墨烯/碳复合材料的报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种超级电容器用石墨烯/碳复合材料及其制备方法，选用焦油沥青和半焦混合物为原料制备的石墨烯/碳复合材料，具有成本低，比表面积高等优点，用作超级电容器的电极材料表现出优异的电化学性能。
本发明所采用的技术方案如下：
一种超级电容器用石墨烯/碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将导向剂和氢氧化钾分别加入焦油沥青和半焦混合物中，充分混合均匀，得到混合物粉末。
步骤2，将步骤1得到的混合物粉末转移到惰性气氛高温管式炉中，分别在120℃～250℃和600℃～900℃煅烧，得到反应后的混合产物。
步骤3，将步骤2得到的混合产物取出，经洗涤，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。
优选的，步骤1中，导向剂为氧化镁或氢氧化镁或碳酸镁。
优选的，步骤1中，焦油沥青和半焦的质量比1:1～1:10。
优选的，步骤1中，焦油沥青和半焦混合物与导向剂、氢氧化钾的质量比分别为1:1～1:10和1:1～1:5。
优选的，步骤2中，煅烧时间分别为0.5～1小时和0.5-3小时。
优选的，步骤2中，升温速率为2-10℃/min。
本发明还要求保护根据所述的制备方法制备得到的超级电容器用低成本石墨烯/碳复合材料，石墨烯可均匀分布，该石墨烯/碳复合材料具有丰富的多级孔结构，比表面积介于1600-2500m2/g之间，可以作为超级电容器的电极材料使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明以焦油沥青和半焦混合物为碳源，采用导向剂可诱导焦油沥青在其表面流动，形成前驱体薄层，经高温碳化过程得到二维石墨烯材料。同时，半焦的引入，经高温碳化制得的多孔碳材料作为含碳隔离层，可以有效促进石墨烯的分散，实现其均匀分布。对所制备的石墨烯/碳复合材料进行原位活化，可进一步提升其比表面积，极大的改善储能效果。因此，该复合材料作为超级电容器电极，具有比电容高、倍率特性好、循环寿命长等优点。此外，该制备方法工艺简单、操作安全、成本低廉，具有广阔应用前景。
附图说明
图1是氮气吸附/脱附曲线图；
图2是石墨烯/碳复合材料的SEM图；
图3是石墨烯/碳复合材料的SEM图；
图4是石墨烯/碳复合材料的循环伏安曲线图；
图5是石墨烯/碳复合材料的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的超级电容器用石墨烯/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将一定质量比(1:1～1:10)的焦油沥青和半焦混合物加入到研钵中，研磨混合均匀。随后，向上述混合物中分别加入一定量的导向剂和氢氧化钾，充分混合均匀，导向剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁中的一种。焦油沥青和半焦混合物与导向剂的质量比为1:1～1:10，焦油沥青和半焦混合物与氢氧化钾的质量比为1:1～1:5。
步骤2、将步骤1中的混合物转移到惰性气氛高温管式炉中，在120℃～250℃保持0.5～1小时，随后将其加热至600℃～900℃保持0.5～3小时，升温速率为2～10℃/min，自然冷却至室温，所述的惰性气氛为氮气和氩气中的一种。
步骤3、将步骤2中的得到的产物取出，研磨破碎，经酸洗、去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。
所述制备方法得到的石墨烯/碳复合材料中石墨烯可以均匀分布，比表面积介于1600-2500m2/g之间，可以作为超级电容器的电极材料使用。
实施例1
(1)将3g焦油沥青和半焦混合物按1:1的比例加入到研钵中，研磨混合均匀，向上述混合物中分别加入3g氧化镁和3g氢氧化钾，充分混合均匀。
(2)将步骤(1)中的混合物转移到氮气气氛高温管式炉中，在120℃保持0.5小时，随后将其加热至600℃保持3小时，升温速率为2℃/min，自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)中的得到的产物取出，研磨破碎，经酸洗、去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。
实施例2
(1)将3g焦油沥青和半焦混合物按1:9的比例加入到研钵中，研磨混合均匀，向上述混合物中分别加入6g氢氧化镁和6g氢氧化钾，充分混合均匀。
(2)将步骤(1)中的混合物转移到氮气气氛高温管式炉中，在150℃保持1小时，随后将其加热至800℃保持0.5小时，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)中的得到的产物取出，研磨破碎，经酸洗、去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。
石墨烯/碳复合材料的氮气吸附/脱附曲线如图1所示，可以看出，石墨烯/碳复合材料呈现出较高的比表面积，高达2040m2/g。
实施例3
(1)将1g焦油沥青和半焦混合物按1:10的比例加入到研钵中，研磨混合均匀，向上述混合物中分别加入10g氧化镁和5g氢氧化钾，充分混合均匀。
(2)将步骤(1)中的混合物转移到氮气气氛高温管式炉中，在250℃保持0.5小时，随后将其加热至800℃保持0.5小时，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)中的得到的产物取出，研磨破碎，经酸洗、去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。
实施例4
(1)将3g焦油沥青和半焦混合物按1:9的比例加入到研钵中，研磨混合均匀，向上述混合物中分别加入9g氧化镁和9g氢氧化钾，充分混合均匀。
(2)将步骤(1)中的混合物转移到氮气气氛高温管式炉中，在150℃保持0.5小时，随后将其加热至800℃保持1小时，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)中的得到的产物取出，研磨破碎，经酸洗、去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。
石墨烯/碳复合材料的SEM表征如图2所示，可以看出，石墨烯/碳复合材料呈现出分级多孔结构，其中，石墨烯呈现出典型的二维形态，并均匀分布于复合材料之中。
实施例5
(1)将1g焦油沥青和半焦混合物按1:9的比例加入到研钵中，研磨混合均匀，向上述混合物中分别加入3g碳酸镁和3g氢氧化钾，充分混合均匀。
(2)将步骤(1)中的混合物转移到氩气气氛高温管式炉中，在150℃保持1小时，随后将其加热至900℃保持0.5小时，升温速率为10℃/min，自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)中的得到的产物取出，研磨破碎，经酸洗、去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。
实施例6
(1)将1g焦油沥青和半焦混合物按1:9的比例加入到研钵中，研磨混合均匀，向上述混合物中分别加入3g氧化镁和3g氢氧化钾，充分混合均匀。
(2)将步骤(1)中的混合物转移到氮气气氛高温管式炉中，在150℃保持1小时，随后将其加热至800℃保持1小时，升温速率为10℃/min，自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)中的得到的产物取出，研磨破碎，经酸洗、去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。
石墨烯/碳复合材料的SEM表征如图3所示，可以看出，石墨烯呈现出典型的二维形态，并均匀分布于复合材料之中。
实施例7
(1)将2g焦油沥青和半焦混合物按1:5的比例加入到研钵中，研磨混合均匀，向上述混合物中分别加入4g氧化镁和4g氢氧化钾，充分混合均匀。
(2)将步骤(1)中的混合物转移到氮气气氛高温管式炉中，在150℃保持0.5小时，随后将其加热至800℃保持1小时，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)中的得到的产物取出，研磨破碎，经酸洗、去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。
石墨烯/碳复合材料的循环伏安和恒流充放电曲线如图4和图5所示，可以看出，石墨烯/碳复合材料作为超级电容器的电极材料具有优异的电化学性能。
实施例8
(1)将5g焦油沥青和半焦混合物按1:9的比例加入到研钵中，研磨混合均匀，向上述混合物中分别加入10g氧化镁和10g氢氧化钾，充分混合均匀。
(2)将步骤(1)中的混合物转移到氮气气氛高温管式炉中，在200℃保持0.5小时，随后将其加热至900℃保持1小时，升温速率为10℃/min，自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)中的得到的产物取出，研磨破碎，经酸洗、去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。
实施例9
(1)将5g焦油沥青和半焦混合物按1:9的比例加入到研钵中，研磨混合均匀，向上述混合物中分别加入15g氢氧化镁和15g氢氧化钾，充分混合均匀。
(2)将步骤(1)中的混合物转移到氮气气氛高温管式炉中，在120℃保持1小时，随后将其加热至700℃保持2小时，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)中的得到的产物取出，研磨破碎，经酸洗、去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。
Claims (9)
1.一种超级电容器用石墨烯/碳复合材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将导向剂和氢氧化钾加入焦油沥青和半焦混合物中，充分混合均匀，得到混合物粉末；
步骤2，将步骤1得到的混合物粉末转移到惰性气氛高温管式炉中，分别在120℃～250℃和600℃～900℃煅烧，得到反应后的混合产物；
步骤3，将步骤2得到的混合产物取出，经洗涤，烘干，研磨，制得石墨烯/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，导向剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁中的一种。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，焦油沥青和半焦的质量比1:1～1:10。
4.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，焦油沥青和半焦混合物与导向剂的质量比为1:1～1:10。
5.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，焦油沥青和半焦混合物与氢氧化钾的质量比为1:1～1:5。
6.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，煅烧时间分别为0.5～1小时和0.5-3小时。
7.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，升温速率为2-10℃/min。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的超级电容器用石墨烯/碳复合材料。
9.一种权利要求8所述的超级电容器用石墨烯/碳复合材料，其特征在于，石墨烯/碳具有丰富的多级孔结构。
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