CN104098091A - 一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法，属于炭材料制备技术领域。该方法是以煤沥青为碳源，纳米碳酸钙为模板，氢氧化钾为活化剂，三者干法研磨混合后将混合物转移至刚玉瓷舟中，置于管式炉内在常压或负压的条件下进行加热活化，直接制得超级电容器用多孔石墨烯材料。本发明以廉价的煤沥青和纳米碳酸钙为原料，具有工艺简单，成本低廉及适合工业化生产等优点。本发明制备的超级电容器用多孔石墨烯材料比表面积介于1330～1946m²/g之间，平均孔径介于2.32～3.08nm之间，所得多孔石墨烯材料作为超级电容器的电极材料表现出了较高的容量和能量密度。

Description

一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法

技术领域

本发明属于炭材料制备技术领域，具体涉及一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法。

背景技术

超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电速率快等优点，是一种一种新型储能元件。它主要由集流体负载多孔材料构成的电极、置于两个电极间的隔膜和电解液组成。煤沥青作为一种焦化副产品，具有廉价、易得、低灰和含碳量高等优点。煤沥青中含有大量的芳香环状碳氢分子，这种芳环中的碳杂化方式和石墨烯材料中以SP²杂化的碳的结构很相似，也就是说，煤沥青中芳香环状碳氢分子在某种程度上可以被认为是小石墨烯分子。因此，煤沥青是合成多孔石墨烯的重要碳源之一，从煤沥青直接合成高附加值的石墨烯，尤其是多孔的石墨烯，可以实现煤化工副产物煤沥青的高附加值利用。

在制备多孔材料过程中，碳源在一定温度下软化，将模板包裹起来，再经高温炭化后，去掉模板后即可制得与模板的空间结构相似的多孔材料，这种制备方法称为模板炭化法，包括有机物炭化和合成炭从模板释放两个过程。模板炭化法可以根据不同的要求来控制孔结构、石墨化程度和微观形态等。根据模板自身特点和限制颗粒生长能力的不同可分为硬模板和软模板。软模板法是利用无机或有机的聚合体在溶液中的特定构象起到的模板作用。硬模板主要是指结构相对刚性的模板，如纳米金属氧化物、多孔氧化硅、沸石分子筛等。软模板主要包括两亲分子形成的各种有序聚集体，如液晶、胶团、微乳液等。软模板法和硬模板法各有优点。

多孔石墨烯材料，兼具多孔材料和石墨烯材料的优点，作为超级电容器电极材料，其发达的孔结构不仅能提高其离子传导速率和能量密度，而且其高度石墨化的薄层也提高电子转移的速率，有效的提高了超级电容器的电化学性能。中国专利200910043229.2公开了一种储能多孔炭材料的制备方法。该方法以多孔二氧化硅为模板，中间相沥青为碳源，经高温炭化后，用氢氟酸除去二氧化硅模板得到比表面积最大为600m²/g，平均孔径为5.0nm的多孔炭材料。专利200710061504.4公开了一种窄孔径、石墨化度高的中孔炭的制备方法。该方法利用乙醇将酚醛树脂溶解分散后，加入碳酸钙模板在300℃条件下固化10h，再在惰性气氛下800℃炭化1h，酸洗除去模板得到比表面积为520m²/g，孔容为0.90cm³/g的普通多孔炭材料。论文“Easy synthesis of mesoporous carbon usingnano-CaCO₃as template”(Carbon，48(2010)2377-2380)提出以蔗糖为碳源，碳酸钙为模板制备了比表面积介于448～900m²/g的普通中孔炭材料的方法。

文献检索结果表明，目前已有的方法主要以制备常规的多孔炭材料为主，其制备过程复杂，能耗较大，制备的普通多孔炭材料石墨化程度低，环境污染较大。现有方法中制备多孔石墨烯的报道很少。因此，亟待一种廉价、环保的方法以制备超级电容器用多孔石墨烯材料。多孔石墨烯作为超级电容器电极材料不仅能提高离子传输速率，而且，多孔石墨烯材料中较大的、较薄的导电网络能显著提高电子的传输速率，从而可以有效的提高超级电容器的性能。

发明内容

本发明针对现有多孔石墨烯材料直接制备技术中存在的不足，提出了一种工艺简单，成本低廉、适合工业化生产的制备超级电容器用多孔石墨烯的方法。

该方法具体步骤如下：

(1)反应物的预处理：取一定量的煤沥青放入研钵中，加入一定量的纳米碳酸钙混合均匀，再加入一定量的氢氧化钾，所得三者的混合物研磨1～2h直至混合均匀。其中，煤沥青的质量占混合物总质量的15.6％～25.9％，纳米碳酸钙的质量占混合物总质量的51.9％～62.2％。

(2)多孔石墨烯材料的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉瓷舟中，然后将所述刚玉瓷舟置于管式炉内，预先通入惰性气体(氮气或氩气)将所述管式炉内的空气排净，管式炉内气体的压力在常压或负压(–0.05MPa～–0.1Mpa)条件下以5℃/min的升温速率将管式炉加热至200℃，恒温0.5h，继续以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至750℃后，恒温1h，继续以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至950℃，恒温1h后自然降至室温，然后将得到的产物取出、磨碎后经酸洗、蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到超级电容器用多孔石墨烯材料。

作为一种优化，在步骤(1)中，所述煤沥青的质量占混合物总质量的19.4％，所述纳米碳酸钙的质量占混合物总质量的58.3％；在步骤(2)中，所述惰性气体为氮气，所述管式炉内的气体压力保持在负压条件下。

本发明分别以廉价的煤沥青和纳米碳酸钙为碳源和模板，氢氧化钾为活化剂，三者干法研磨混合后将混合物转移至刚玉瓷舟中，置于管式炉内在常压或负压的条件下进行加热活化，直接制得超级电容器用多孔石墨烯材料。与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

1、以煤沥青和碳酸钙为原料，原料来源丰富、价廉、易得；

2、用作导向的模板碳酸钙易于除去、可回收再利用；

3、在制备过程中，采用干法混合，直接合成多孔石墨烯，工艺简单，有效的降低了能耗，易于工业化放大生产；

4、所制备的超级电容器用多孔石墨烯材料比表面积介于1330～1946m²/g之间，平均孔径介于2.32～3.08nm之间，所得多孔石墨烯材料作为超级电容器用电极材料表现出了较高的容量和能量密度。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3、4、5制备的多孔石墨烯的氮吸附等温线和脱附等温线。

图2为本发明实施例1制备的多孔石墨烯材料的透射电镜照片。

图3为本发明实施例2制备的多孔石墨烯材料的透射电镜照片。

图4为本发明实施例3制备的多孔石墨烯材料的透射电镜照片。

图5为本发明实施例4制备的多孔石墨烯材料的透射电镜照片。

图6为本发明实施例5制备的多孔石墨烯材料的透射电镜照片。

图7为本发明实施例1、2、3、4、5制备的多孔石墨烯电极材料在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF₆)离子液体电解液中的比容随电流密度变化图。

图8为本发明实施例1、2、3、4、5制备的多孔石墨烯电容器在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF₆)离子液体电解液中的能量密度变化图。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

多孔石墨烯PG_{4.2-16.8-6-NP}的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：称取4.2g粒径小于74微米的煤沥青粉末放入研钵中，加入16.8g纳米碳酸钙，再加入6g氢氧化钾固体，所得三者混合物研磨均匀得到反应物。

(2)多孔石墨烯材料的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉瓷舟中，然后将所述刚玉瓷舟置于管式炉内，预先通入氮气(流量为60mL/min)将所述管式炉内的空气排净，然后通过泵抽，将管式炉内的压力抽至–0.1MPa，以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至200℃，恒温0.5h，继续以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至750℃，恒温1h，继续以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至950℃，恒温1h，自然降至室温，在加热过程中时刻注意管式炉内的压力变化，通过泵抽保持管式炉内的压力在–0.05MPa～–0.1MPa之间，然后将得到的产物取出、磨碎后放入烧杯中，加入足量2M稀盐酸搅拌后超声震荡1h。随后，在室温下静置24h，用磁力搅拌器室温搅拌2h后，用70～80℃的蒸馏水洗涤至滤液的pH值为6～7后，将洗涤后的样品置于干燥箱内于110℃恒温干燥24h后研磨过325目筛，得到超级电容器用多孔石墨烯，其透射电镜照片如附图2所示。所得多孔石墨烯材料标记为PG_{4.2-16.8-6-NP}。PG_{4.2-16.8-6-NP}作为超级电容器电极材料在BMIMPF₆离子液体电解液中在0.05A/g的电流密度下，其比容高达125F/g，PG_{4.2-16.8-6-NP}超级电容器的可用能量密度高达67Wh/kg。

实施例2

多孔石墨烯PG_{4.2-16.8-6-N2}的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。

(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于管式炉内气压为常压，通入N₂的流量为60mL/min，所得多孔石墨烯标记为PG_{4.2-16.8-6-N2}，其透射电镜照片如附图3所示。PG_{4.2-16.8-6-N2}作为超级电容器电极材料在BMIMPF₆离子液体电解液中在0.05A/g的电流密度下，其比容高达115F/g，PG_{4.2-16.8-6-N2}超级电容器的可用能量密度高达65Wh/kg。

实施例3

多孔石墨烯PG_{4.2-16.8-6-Ar}的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。

(2)按照与实施例2中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于管式炉内气压为常压，通入氩气的流量为60mL/min，所得多孔石墨烯标记为PG_{4.2-16.8-6-Ar}，其透射电镜照片如附图4所示。PG_{4.2-16.8-6-Ar}作为超级电容器电极材料在BMIMPF₆离子液体电解液中在0.05A/g的电流密度下，其比容高达111F/g，PG_{4.2-16.8-6-Ar}超级电容器的可用能量密度高达63Wh/kg。

实施例4

多孔石墨烯PG_{5.25-15.75-6-NP}的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。不同之处在于，称取的煤沥青为5.25g，纳米碳酸钙为15.75g。

(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，所得多孔石墨烯标记为PG_{5.25-15.75-6-NP}，其透射电镜照片如附图5所示。PG_{5.25-15.75-6-NP}作为超级电容器电极材料在BMIMPF₆离子液体电解液中在0.05A/g的电流密度下，其比容高达139F/g，PG_{5.25-15.75-6-NP}超级电容器的可用能量密度高达76Wh/kg。

实施例5

多孔石墨烯PG_7-14-6-NP的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：

按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。不同之处在于，称取的煤沥青为7g，纳米碳酸钙为14g。

(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，所得多孔石墨烯标记为PG_7-14-6-NP，其透射电镜照片如附图6所示。PG_7-14-6-NP作为超级电容器电极材料在BMIMPF₆离子液体电解液中在0.05A/g的电流密度下，其比容高达103F/g，PG_7-14-6-NP超级电容器的可用能量密度高达62Wh/kg。

实施例1–5所得多孔石墨烯材料的孔结构和产率的分析结果列于表1中。

表1实施例1–5所得多孔石墨烯材料的孔结构和产率分析结果

Claims (2)

1.一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法，其特征在于该方法具体步骤如下：

(1)反应物的预处理：将煤沥青放入研钵中，加入纳米碳酸钙混合均匀，再加入氢氧化钾，所得三者的混合物研磨至混合均匀，所述煤沥青的质量占混合物总质量的15.6％～25.9％，所述纳米碳酸钙的质量占混合物总质量的51.9％～62.2％；

(2)多孔石墨烯材料的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉瓷舟中，然后将所述刚玉瓷舟置于管式炉内，预先通入惰性气体将管式炉内的空气排净，管式炉内的气体压力保持在常压或负压条件下，以5℃/min的升温速率将管式炉加热至200℃，恒温0.5h，继续以5℃/min的升温速率将管式炉加热至750℃后，恒温1h，再以5℃/min的升温速率将管式炉加热至950℃，恒温1h后自然降至室温，最后将得到的产物取出、磨碎后，经酸洗、蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到超级电容器用多孔石墨烯材料；

所述惰性气体为氮气或氩气；所述负压是指通过泵抽使管式炉内的气体的压力介于–0.05MPa～–0.1MPa之间。

2.如权利要求书1所述的一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述煤沥青的质量占混合物总质量的19.4％，所述纳米碳酸钙的质量占混合物总质量的58.3％；在步骤(2)中，所述惰性气体为氮气，所述管式炉内的气体压力保持在负压条件下。