CN109824042B - 一种调控石墨烯电化学剥离的方法 - Google Patents
一种调控石墨烯电化学剥离的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109824042B CN109824042B CN201711183132.2A CN201711183132A CN109824042B CN 109824042 B CN109824042 B CN 109824042B CN 201711183132 A CN201711183132 A CN 201711183132A CN 109824042 B CN109824042 B CN 109824042B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- regulating
- stripping
- growth
- target substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 132
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims abstract description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- -1 polyethylene naphthalate Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 7
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 7
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 6
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 claims description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 4
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 claims description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 claims description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004093 laser heating Methods 0.000 claims description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 claims 4
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 claims 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及石墨烯领域,具体为一种调控石墨烯电化学剥离的方法。采用CVD法在生长基底上生长石墨烯层,通过结合层使石墨烯与目标基底结合,形成目标基底/结合层/石墨烯/生长基底的复合结构;将此复合结构作负极,电解鼓泡剥离石墨烯薄膜,通过调节生长过程参数,增加石墨烯晶界密度和褶皱密度,进而提高电化学剥离石墨烯过程中气泡的形核位点数量和扩散速度,从而实现石墨烯电化学剥离法的可控进行,以及高导电性石墨烯薄膜的高效、大面积、低成本制备。本发明解决工业上大规模转移石墨烯薄膜上的一系列技术问题,推动其大规模应用于透明导电膜和电子器件等领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯领域,具体为一种调控石墨烯电化学剥离的方法。
背景技术
石墨烯是sp2键碳原子组成的二维的纳米材料,由于它有独特的带隙结构和高电导率、高热导率、高强度等物理特性,而备受广大学者的关注,也使其在电子、光电子、传感器、太阳能电池等众多领域有广泛的应用前景。目前,石墨烯的制备方法主要微机械剥离法、化学氧化剥离法、外延生长法和化学气相沉积(CVD)法。其中,CVD法是制备高质量、大面积石墨烯的主流方法。不同应用领域需要将石墨烯转移到不同的目标基底或功能层上。因此,将生长在基体上的石墨烯尤其是大尺度石墨烯高效无损转移到目标基体或器件的功能层上是一个亟待解决的问题。目前高效大面积高质量石墨烯转移是基底无损转移法,即在石墨烯与生长基底界面电解鼓泡剥离石墨烯。此方法目前存在的问题是在电解鼓泡过程中气泡在石墨烯与生长基底界面的形核密度小,形核速度慢,扩散速度慢,导致目前电化学剥离石墨烯的速度慢,难以满足工业化需求。因此,需要发展增加电化学剥离石墨烯过程中石墨烯与生长基底界面上气泡的形核密度和速度,加快气泡在石墨烯与生长基底界面滑移和扩散的方法来提高电解鼓泡转移石墨烯的速度,提高大规模高质量转移石墨烯的效率。
发明内容
本发明目的在于提供一种调控石墨烯电化学剥离的方法,实现石墨烯从生长基底上的快速剥离,提高薄膜的转移效率,有利于工业上高效大规模制备低成本高导电性石墨烯薄膜。
本发明的技术方案是:
一种调控石墨烯电化学剥离的方法,采用CVD法在生长基底上生长石墨烯层,通过结合层使石墨烯与目标基底结合,形成目标基底/结合层/石墨烯/生长基底的复合结构;将此复合结构作负极,电解鼓泡剥离石墨烯薄膜,通过调节生长过程参数,增加石墨烯晶界密度和褶皱密度,进而提高电化学剥离石墨烯过程中气泡的形核位点数量和扩散速度。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,调节生长过程参数包括生长基底的前处理、控制混气比、气体压强、载气类型、退火温度和时间、生长温度、降温速度、铜箔表面粗糙度;其中,前处理包括清洗、抛光、双氧水处理。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,生长基底包括Cu、Ni、Co、Ir、Ru、Pd、Pt、Au、Ag、Mo、Fe、W、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr金属或其合金。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,CVD法的设备为加热型CVD或等离子体增强CVD,CVD法的工艺为常压工艺或低压工艺,CVD法的气氛为还原性气氛或惰性气氛,CVD法的加热方式为电加热、感应加热、辐射加热或激光加热,CVD法的冷却方式包括缓慢冷却或快速冷却。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,在生长基底上所形成的石墨烯层数为单层、双层、少层或多层,层数小于50层。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,目标基底包括高分子聚合物:聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚烯烃、芳族聚酰胺、乙烯纤维素或溴化苯氧基化合物;或者,目标基底为半导体:硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃;或者,目标基底为导体:Cu、Ni、Co、Ir、Ru、Pd、Pt、Au、Ag、Mo、Fe或其合金;目标基底的形状为平面、曲面或网面。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,石墨烯与目标基底采用结合力或结合层的方式结合,选取的结合力包括静电力、范德华力、共价键结合力、氢键结合力、真空吸附作用力、机械连接力的一种或两种以上;选取的结合层包括胶粘剂、叠氮化物、自组装单分子膜的一种或两种以上。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,胶粘剂包括环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺、纤维素酯、烯类聚合物、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的一种或两种以上;自组装单分子膜包括有链状分子、大环平面共轭分子和生物大分子的一种或两种以上。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,烯类聚合物为聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯或聚异丁烯。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,石墨烯与结合层的结合方法包括沉积、贴合、涂覆、印刷之一种或两种以上,具体包括但不局限于:物理气相沉积法、化学气相沉积法、溅射镀膜法、蒸发镀膜法、静电吸附法、粘结法、旋涂法、刮涂法、喷涂法、线棒涂布法、辊压涂覆法、丝网印刷法、喷墨印刷法或凹版印刷法。
本发明的设计思想为:
本发明提出一种调控电化学剥离石墨烯的方法,通过调控石墨烯生长参数包括生长基底的前处理(包括清洗、抛光、双氧水等氧化剂处理)、退火温度和时间、生长温度、降温速度、铜箔表面粗糙度等来增加石墨烯的褶皱密度,通过控制混气比、气体压强、载气类型来增加石墨烯的形核密度和晶界密度,进而提高石墨烯电化学剥离过程中气泡在石墨烯表面的成核密度和速度以及扩散速度,从而达到快速电化学剥离石墨烯的目的,大大节省时间成本,能够高效转移出大面积高导电性石墨烯薄膜。
本发明的优点及有益效果是:
1.本发明通过调控石墨烯的生长参数增加石墨烯的晶界密度和褶皱密度,提高电化学鼓泡剥离石墨烯过程中气泡在石墨烯和生长基底界面的成核密度和速度,加快气泡在界面间的扩散,提高电化学鼓泡剥离石墨烯的速度,提高石墨烯的转移效率。
2.本发明提高电化学剥离石墨烯速度,能减少目标基底/结合层/石墨烯/生长基底的复合结构在电解液中的浸泡时间,减少电解液对金属生长基底的腐蚀和消耗,有利于金属基底的重复再利用,避免电解液对结合层结构的破坏,减少石墨烯被气泡碰撞的时间,降低转移过程对石墨烯薄膜的破坏,减少残余物、裂纹,保证转移后薄膜连续性、方块电阻区域均匀性,提高石墨烯的完整性和洁净度。
具体实施方式
在具体实施过程中,本发明调控石墨烯电化学剥离的方法,其包括在生长基底上采用CVD法生长石墨烯;采用结合层或结合力的方式与目标基底贴合;用电化学剥离法去除生长基底得到石墨烯薄膜,通过控制石墨烯生长条件调节石墨烯的褶皱密度和晶界密度,提高电化学过程中气泡的成核位点密度和扩散速度,从而实现石墨烯电化学剥离法的可控进行,以及高导电性石墨烯薄膜的高效、大面积、低成本制备。
下面,通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1:
首先采用CVD法在铜箔上生长石墨烯薄膜:将铜箔放入低压CVD的反应炉中,开启反应炉。通入氩气,清除掉反应炉中的空气,直至压力小于1Pa,然后通入流量为5sccm的氢气和50sccm的氩气,加热反应炉,用5分钟将炉温升到1000℃,待炉温上升到1000℃,退火30分钟,之后关闭氩气,通入流量为5sccm的甲烷和15sccm的氢气,将压力维持在20Pa,沉积石墨烯5分钟,然后关闭甲烷,在氩气和氢气气氛下以1℃/s的速率冷却至室温,取出生长在铜箔上的石墨烯。然后采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为目标基底,热熔胶(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)作为石墨烯和目标基底的结合层。将生长在铜箔上的石墨烯与“PET/热熔胶”通过热辊压方式贴合,形成“PET/热熔胶/石墨烯/铜箔”的复合结构。此复合结构作为负极,铂片作为正极,浸入浓度为1mol/L的氢氧化钠电解液中,电流恒定为2A,电压为10~15V,电解过程温度为20~30℃,电解过程中所产生的气体为氢气,待金属基底被氢气完全剥离后,将“PET/热熔胶/石墨烯”从电解液中取出,用去离子水漂洗3次,60℃烘干,完成石墨烯的转移,转移速度为10cm/min。
实施例2:
与实施实例1不同之处在于:
本实施例通过提高甲烷浓度提高石墨烯的形核密度和晶界密度,提高石墨烯表面气泡的成核速度,从而提高石墨烯电化学剥离的速度。反应阶段甲烷流量为15sccm,氢气流量为5sccm,将压力维持在20Pa,制备的石墨烯电化学剥离速度为20cm/min。
实施例3:
与实施实例1不同之处在于:
本实施例通过提高气体压强、载气类型提高石墨烯的形核密度和晶界密度,提高石墨烯表面气泡的成核速度,从而提高石墨烯电化学剥离的速度。反应阶段甲烷流量为10sccm,氢气流量为30sccm,氩气流量为60sccm,将压力维持在100Pa,制备的石墨烯电化学剥离速度为25cm/min。
实施例4:
与实施实例1不同之处在于:
本实施例通过提高生长温度、减少退火时间、加快降温速度和增大铜箔表面粗糙度提高石墨烯褶皱密度和尺寸,从而提高电化学剥离过程中气泡的形核速度和扩散速度加快石墨烯的剥离速度。首先用浓度15wt%的双氧水对铜箔进行2分钟的氧化处理,使铜箔表面粗糙度增加,然后将铜箔放入低压CVD的反应炉中,开启反应炉。通入氩气,清除掉反应炉中的空气,直至压力小于1Pa,然后通入流量为5sccm的氢气和50sccm的氩气,加热反应炉,用5分钟将炉温升到1070℃,待炉温上升到1070℃,退火10分钟,之后关闭氩气,通入流量为5sccm的甲烷和15sccm的氢气,将压力维持在20Pa,沉积石墨烯5分钟,然后关闭甲烷,在氩气和氢气气氛下以15℃/s的速率冷却至室温,取出生长在铜箔上的石墨烯,制备的石墨烯电化学剥离速度为30cm/min。
实施例结果表明,本发明通过调节CVD法生长石墨烯过程的气体流量比和气体压强增加石墨烯的形核密度和晶界密度,提高生长温度、减少退火时间、提高降温速度和提高铜箔表面粗糙度增加石墨烯的褶皱密度及尺寸,可以增加电化学剥离石墨烯过程中气泡在石墨烯表面的成核速度、成核密度和扩散速度,完成石墨烯从金属基底上的快速剥离,既提高石墨烯的转移效率,又减少转移过程对石墨烯薄膜的破坏,保证大面积薄膜完整、无污染,还能转移多层石墨烯;该方法与卷对卷工艺兼容,可以实现规模化、连续化转移,解决工业上大规模转移石墨烯薄膜上的一系列技术问题,推动其大规模应用于透明导电膜和电子器件等领域。
Claims (9)
1.一种调控石墨烯电化学剥离的方法,其特征在于,采用CVD法在生长基底上生长石墨烯层,通过结合层使石墨烯与目标基底结合,形成目标基底/结合层 /石墨烯/生长基底的复合结构;将此复合结构作负极,电解鼓泡剥离石墨烯薄膜,通过调节生长过程参数,增加石墨烯晶界密度和褶皱密度,进而提高电化学剥离石墨烯过程中气泡的形核位点数量和扩散速度;
调节生长过程参数包括生长基底的前处理、控制混气比、气体压强、载气类型、退火温度和时间、生长温度、降温速度和/或铜箔表面粗糙度;其中,前处理包括清洗、抛光和/或双氧水处理。
2.按照权利要求1所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,其特征在于,生长基底包括Cu、Ni、Co、Ir、Ru、Pd、Pt、Au、Ag、Mo、Fe、W、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr金属中的一种或其合金。
3.按照权利要求1所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,其特征在于,CVD法的设备为加热型CVD或等离子体增强CVD,CVD法的工艺为常压工艺或低压工艺,CVD法的气氛为还原性气氛或惰性气氛,CVD法的加热方式为电加热、感应加热、辐射加热或激光加热,CVD法的冷却方式包括缓慢冷却或快速冷却。
4.按照权利要求1所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,其特征在于,在生长基底上所形成的石墨烯层数小于50层。
5.按照权利要求1所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,其特征在于,目标基底包括高分子聚合物:聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚烯烃、芳族聚酰胺、乙烯纤维素或溴化苯氧基化合物;或者,目标基底为半导体:硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃;或者,目标基底为导体:Cu、Ni、Co、Ir、Ru、Pd、Pt、Au、Ag、Mo、Fe或其合金;目标基底的形状为平面或曲面。
6.按照权利要求1所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,其特征在于,石墨烯与目标基底采用结合力或结合层的方式结合,选取的结合力包括静电力、范德华力、共价键结合力、氢键结合力、真空吸附作用力、机械连接力的一种或两种以上;选取的结合层包括胶粘剂、叠氮化物、自组装单分子膜的一种或两种以上。
7.按照权利要求6所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,其特征在于,胶粘剂包括环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺、纤维素酯、烯类聚合物、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的一种或两种以上;自组装单分子膜包括有链状分子、大环平面共轭分子和生物大分子的一种或两种以上。
8.按照权利要求7所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,其特征在于,烯类聚合物为聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯或聚异丁烯。
9.按照权利要求1或6所述的调控石墨烯电化学剥离的方法,其特征在于,石墨烯与结合层的结合方法包括沉积、贴合、涂覆、印刷之一种或两种以上,具体包括但不局限于:物理气相沉积法、化学气相沉积法、溅射镀膜法、蒸发镀膜法、静电吸附法、粘结法、旋涂法、刮涂法、喷涂法、线棒涂布法、辊压涂覆法、丝网印刷法、喷墨印刷法或凹版印刷法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711183132.2A CN109824042B (zh) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | 一种调控石墨烯电化学剥离的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711183132.2A CN109824042B (zh) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | 一种调控石墨烯电化学剥离的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109824042A CN109824042A (zh) | 2019-05-31 |
CN109824042B true CN109824042B (zh) | 2022-04-05 |
Family
ID=66859007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711183132.2A Active CN109824042B (zh) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | 一种调控石墨烯电化学剥离的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109824042B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111847432B (zh) * | 2020-07-24 | 2023-08-29 | 北京石墨烯研究院 | 大面积多层石墨烯及其制备方法 |
CN112291868B (zh) * | 2020-09-14 | 2021-12-14 | 兰州大学 | 一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜及其制备方法 |
CN112694128B (zh) * | 2020-12-18 | 2022-02-22 | 北京科技大学 | 一种二维过渡金属硫族化合物纳米片褶皱应变的调控方法 |
CN112921296B (zh) * | 2021-01-22 | 2022-05-24 | 东北林业大学 | 一种在异型金属基底上生长石墨烯的方法 |
CN113148992B (zh) * | 2021-03-31 | 2022-10-25 | 哈尔滨金纳科技有限公司 | 一种小尺寸石墨烯的制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102719803A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-10 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种石墨烯透明薄膜的制备和转移方法 |
CN103979531A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-13 | 天津大学 | 由石墨烯材料制备的电化学传感器在双酚a检测中的应用 |
CN103995033A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-20 | 天津大学 | 基于石墨烯和纳米颗粒修饰的电化学葡萄糖传感器及应用 |
CN104098091A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-10-15 | 安徽工业大学 | 一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法 |
CN104129783A (zh) * | 2014-08-04 | 2014-11-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法 |
CN105060286A (zh) * | 2015-08-26 | 2015-11-18 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种褶皱状石墨烯的制备方法 |
CN105977496A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-09-28 | 天能电池集团有限公司 | 包含铅锡-稀土-石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法 |
CN106571471A (zh) * | 2012-06-12 | 2017-04-19 | 莫拿什大学 | 透气性电极和制造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102719877B (zh) * | 2011-06-09 | 2014-09-03 | 中国科学院金属研究所 | 一种低成本无损转移石墨烯的方法 |
CN103359708B (zh) * | 2012-03-27 | 2016-01-13 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 氮掺杂石墨烯的制备方法 |
US20160293346A1 (en) * | 2015-04-05 | 2016-10-06 | Purdue Research Foundation | Pseudocapacitive electrodes and methods of forming |
-
2017
- 2017-11-23 CN CN201711183132.2A patent/CN109824042B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106571471A (zh) * | 2012-06-12 | 2017-04-19 | 莫拿什大学 | 透气性电极和制造方法 |
CN102719803A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-10 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种石墨烯透明薄膜的制备和转移方法 |
CN103979531A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-13 | 天津大学 | 由石墨烯材料制备的电化学传感器在双酚a检测中的应用 |
CN103995033A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-20 | 天津大学 | 基于石墨烯和纳米颗粒修饰的电化学葡萄糖传感器及应用 |
CN104098091A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-10-15 | 安徽工业大学 | 一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法 |
CN104129783A (zh) * | 2014-08-04 | 2014-11-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法 |
CN104129783B (zh) * | 2014-08-04 | 2017-02-15 | 中国科学院金属研究所 | 一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法 |
CN105060286A (zh) * | 2015-08-26 | 2015-11-18 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种褶皱状石墨烯的制备方法 |
CN105977496A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-09-28 | 天能电池集团有限公司 | 包含铅锡-稀土-石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Repeated growth and bubbling transfer of graphene with millimetre-size single-crystal grains using platinum;Libo Gao et al.;《NATURE COMMUCICATION》;20120228;第3卷;第2页Results部分第2-4段和第4页第2段 * |
电化学鼓泡转移石墨烯及其性能的研究;张涛等;《化工新型材料》;20170815;全文 * |
石墨烯的可控制备、后处理及其电化学电容性能研究;杜宪;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20130615;全文 * |
铜表面化学气相沉积石墨烯的研究进展:生长行为与控制制备;任文才等;《科学通报》;20120820;全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109824042A (zh) | 2019-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109824042B (zh) | 一种调控石墨烯电化学剥离的方法 | |
US9840024B2 (en) | Method for the fabrication and transfer of graphene | |
KR101529012B1 (ko) | 저렴한 비용으로 손상없이 그래핀을 전사하는 방법 | |
KR101829095B1 (ko) | 금속 기재로부터 그래핀을 비파괴적으로 박리하는 방법 | |
CN104495806B (zh) | 一种通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法 | |
CN109824043B (zh) | 通过调控转移介质层柔性提高鼓泡转移石墨烯速度的方法 | |
CN103224231A (zh) | 一种石墨烯薄膜的转移方法 | |
US20130255764A1 (en) | Stacked electrode, stacked electrode production method, and photoelectric conversion device | |
CN103922322A (zh) | 一种碳纳米管编织的石墨烯薄膜、制备方法及光伏应用 | |
CN104409177A (zh) | 一种稳定掺杂的大面积石墨烯透明导电膜规模化制备方法 | |
WO2018133053A1 (en) | Graphene film and direct method for transfering graphene film onto flexible and transparent substrates | |
CN104464955A (zh) | 规模化制备大面积、高性能石墨烯复合透明导电膜的方法 | |
KR101320407B1 (ko) | 그래핀 시트의 직접 전사 방법 | |
CN107098339A (zh) | 一种转移石墨烯的方法 | |
CN103266306B (zh) | 一种用pvd技术制备石墨烯或超薄碳膜的方法 | |
CN104477892A (zh) | 一种鳞片状石墨烯的制备方法和使用该方法制备的鳞片状石墨烯器件 | |
JP2012156202A (ja) | グラフェン/高分子積層体およびその利用 | |
CN113564699B (zh) | 基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法 | |
CN107937949B (zh) | 制备二维层状垂直异质结的方法 | |
KR20110065971A (ko) | 산화 그래핀 제조 방법 | |
CN109301157B (zh) | 一种基于石墨烯薄膜的锂离子电池 | |
CN107827101A (zh) | 一种在蓝宝石衬底上生长石墨烯的方法 | |
CN107761070A (zh) | 一种提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法 | |
KR20130107173A (ko) | 나노 구조체를 구비한 소자의 제조방법 | |
CN117646213A (zh) | 一种高导电性的石墨烯-铜基薄膜复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |