CN105060286A - 一种褶皱状石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种褶皱状石墨烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105060286A
CN105060286A CN201510532088.6A CN201510532088A CN105060286A CN 105060286 A CN105060286 A CN 105060286A CN 201510532088 A CN201510532088 A CN 201510532088A CN 105060286 A CN105060286 A CN 105060286A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
preparation
accordion
catalytic substrate
germanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510532088.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105060286B (zh
Inventor
狄增峰
戴家赟
王刚
郑晓虎
薛忠营
史晓华
张苗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS filed Critical Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority to CN201510532088.6A priority Critical patent/CN105060286B/zh
Publication of CN105060286A publication Critical patent/CN105060286A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105060286B publication Critical patent/CN105060286B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明提供一种褶皱状石墨烯的制备方法，包括：提供一催化基底，将所述催化基底放入生长腔室，往所述生长腔室通入碳源，并将所述催化基底加热至预设温度，在所述催化基底表面生长得到石墨烯；在非氧化性保护气氛下，调节降温速率，使所述石墨烯表面出现预设高度、宽度及密度的褶皱。本发明以催化基底例如半导体材料锗（体锗、绝缘体上锗、体硅上外延锗、三五族上外延锗等）为催化剂，通过气态或固态碳源在催化基底表面制备石墨烯，在非氧化性气氛保护下，调节降温速率(200℃/min-1℃/min)，可以方便高效的控制制备的石墨烯表面褶皱的形貌（高度、宽度）及密度，制得的褶皱状石墨烯在传感器、柔性电子器件、生物等领域具有重要应用。

Description

一种褶皱状石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种褶皱状石墨烯的制备方法。
背景技术
自从2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现石墨烯以来，石墨烯的出现激起了巨大的波澜。石墨烯在物理、化学、力学等性能方面无与伦比的优势，使其在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域拥有着广阔的应用前景。
化学气相沉积法(CVD法)是一种适于制备大面积、高质量、连续石墨烯薄膜的方法，然而由于石墨烯和金属衬底的热膨胀系数不同，因此在生长完降温的过程中石墨烯因为应力的释放会形成褶皱。虽然这些“褶皱”会改变石墨烯的本征力学、电学等性能，但是，褶皱状石墨烯在实际的应用中，仍有些有意义的应用。例如，布朗大学的研究者，利用在石墨烯薄片上引入微小褶皱的方法，研究出新型的具有特定结构的表面，以用于在实验室中培养细胞，该结构化表面更好地模拟了细胞在体内的复杂生长环境(Wrinkled，wavelength-tunablegraphene-basedsurfacetopographiesfordirectingcellalignmentandmorphology，Carbon，2016，97:14)；TaoChen等以卷曲状石墨烯作为电极制作成透明和可延展的高性能超级电容器，应用在能源和柔性电子器件领域(TransparentandStretchableHigh-PerformanceSupercapacitorsBasedonWrinkledGrapheneElectrodes，AcsNano，2014，8(1):1039)。
然而褶皱形成的高度、宽度和密度等往往都是随机、不可控的。能否可控地制备出具有一定高度、宽度和分布密度的褶皱状结构的石墨烯，具有重要的意义。
因此，如何提供一种褶皱状石墨烯的制备方法，以获得表面褶皱形貌(高度、宽度)及密度可控的石墨烯，成为本领域技术人员亟待解决的一个重要技术问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种褶皱状石墨烯的制备方法，用于解决现有技术中石墨烯褶皱形成的高度、宽度和密度等随机、不可控的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种褶皱状石墨烯的制备方法，包括：
提供一催化基底，将所述催化基底放入生长腔室，往所述生长腔室通入碳源，并将所述催化基底加热至预设温度，在所述催化基底表面生长得到石墨烯；
在非氧化性保护气氛下，调节降温速率，使所述石墨烯表面出现预设高度、宽度及密度的褶皱。
可选地，所述催化基底的顶层材料为锗。
可选地，所述催化基底为体锗、绝缘体上锗、体硅上外延锗或者III-V族材料上外延锗。
可选地，所述预设温度的范围是800～920℃。
可选地，所述降温速率的范围是1～200℃/min。
可选地，将降温速率调节至大于100℃/min，得到平均褶皱高度大于1.5nm的褶皱状石墨烯。
可选地，将降温速率调节至5～100℃/min，得到平均褶皱高度为0.8～1.5nm的褶皱状石墨烯。
可选地，将降温速率调节至小于5℃/min，得到平均褶皱高度小于0.8nm的褶皱状石墨烯。
可选地，所述褶皱状石墨烯为单层石墨烯。
可选地，所述非氧化性保护气氛为氢气与氩气的混合气。
可选地，所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯及PMMA中的至少一种。
可选地，通过热化学气相沉积法、低压化学气相沉积法或等离子增强化学气相沉积法在所述催化基底表面生长出所述褶皱状石墨烯。
如上所述，本发明的褶皱状石墨烯的制备方法，具有以下有益效果：本发明以催化基底例如半导体材料锗(体锗、绝缘体上锗、体硅上外延锗、三五族上外延锗等)为催化剂，通过气态或固态碳源在催化基底表面制备石墨烯，在非氧化性气氛保护下，调节降温速率(200℃/min-1℃/min)，可以方便高效的控制制备的石墨烯表面褶皱的形貌(高度、宽度)及密度，制得的褶皱状石墨烯在传感器、柔性电子器件、生物等领域具有重要应用。
附图说明
图1显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法的工艺流程图。
图2显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法提供的催化基底的结构示意图。
图3显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法在所述催化基底表面生长得到石墨烯的示意图。
图4显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法调节降温速率使所述石墨烯表面出现预设高度、宽度及密度的褶皱的示意图。
图5显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法调节降温速率至大于100℃/min得到的褶皱状石墨烯的原子力显微镜图。
图6显示为图5所示褶皱状石墨烯的形貌分布曲线。
图7显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法调节降温速率至20℃/min得到的褶皱状石墨烯的原子力显微镜图。
图8显示为图7所示褶皱状石墨烯的形貌分布曲线。
图9显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法调节降温速率至小于5℃/min得到的褶皱状石墨烯的原子力显微镜图。
图10显示为图9所示褶皱状石墨烯的形貌分布曲线。
元件标号说明
S1～S2步骤
1催化基底
2石墨烯
3褶皱
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图10。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种褶皱状石墨烯的制备方法，请参阅图1，显示为该方法的工艺流程图，包括以下步骤：
S1：提供一催化基底，将所述催化基底放入生长腔室，往所述生长腔室通入碳源，并将所述催化基底加热至预设温度，在所述催化基底表面生长得到石墨烯；
S2：在非氧化性保护气氛下，调节降温速率，使所述石墨烯表面出现预设高度、宽度及密度的褶皱。
首先请参阅图2及图3，执行步骤S1：提供一催化基底1，将所述催化基底1放入生长腔室，往所述生长腔室通入碳源，并将所述催化基底1加热至预设温度，在所述催化基底1表面生长得到石墨烯2。
具体的，所述催化基底1的催化成分包括但不限于铁、铜、镍、硅、钴、铅、锡、锗、镓或银中的至少一种。本实施例中，所述催化基底1的顶层材料优选采用锗，且所述催化基底的形态可以为体锗、绝缘体上锗、体硅上外延锗或III-V族材料上外延锗等。作为示例，所述催化基底1选用锗片。
具体的，通过化学气相沉积法在所述催化基底1表面生长单层石墨烯。所述化学气相沉积法包括但不限于热化学气相沉积法、低压化学气相沉积法或等离子增强化学气相沉积法等。
作为示例，以管式炉作为所述生长腔室，生长温度为800～920℃，氢气流量为2～100sccm，碳源流量0.01～50sccm，石墨烯生长时间1～1000min。所述碳源包括但不限于甲烷、乙烯、乙炔、苯及PMMA中的至少一种。采用化学气相沉积法生长石墨烯的技术为本领域技术人员所熟知，在其它实施例中，也可以根据实际需要采用其它工艺条件，此处不应过分限制本发明的保护范围。
然后请参阅图4，执行步骤S2：在非氧化性保护气氛下，调节降温速率，使所述石墨烯2表面出现预设高度、宽度及密度的褶皱3。
具体的，所述非氧化性保护气氛包括但不限于氢气、氮气、氩气等气体中的一种或多种。作为示例，所述非氧化性保护气氛为氢气与氩气的混合气。
具体的，所述降温速率的范围是1～200℃/min。石墨烯和催化基底之间较大的热膨胀系数差别是产生褶皱的主要原因。在降温过程中，两者体积的改变不同，催化基底体积的缩小程度大于石墨烯，因此在两者界面处产生应力。降温速率较大时，热失配产生的应力在降温过程中无法及时释放，因而产生大量的褶皱。若降温速率较小，热失配应力能够及时的温和的被释放，因此产生的褶皱较少。
作为示例，将降温速率调节至大于100℃/min，得到平均褶皱高度大于1.5nm的褶皱状石墨烯。请参阅图5，显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法调节降温速率至大于100℃/min得到的褶皱状石墨烯的原子力显微镜图，图中白色的实线即为褶皱。可见褶皱密度较高。图6显示为图5所示褶皱状石墨烯的形貌分布曲线，可见褶皱的平均高度约为1.6nm。
在另一实施例中，将降温速率调节至5～100℃/min，得到平均褶皱高度为0.8～1.5nm的褶皱状石墨烯。请参阅图7，显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法调节降温速率至20℃/min得到的褶皱状石墨烯的原子力显微镜图。相对于图5，图7中白色实线数量减少，且线条更细，说明随着降温速率的降低，石墨烯中产生的褶皱密度也降低，且褶皱宽度更小。图8显示为图7所示褶皱状石墨烯的形貌分布曲线，可见褶皱的平均高度约为1.1nm，高度也更低。
在另一实施例中，将降温速率调节至小于5℃/min，得到平均褶皱高度小于0.8nm的褶皱状石墨烯。请参阅图9，显示为本发明的褶皱状石墨烯的制备方法调节降温速率至小于5℃/min得到的褶皱状石墨烯的原子力显微镜图。相对图7，图9中白色实线数量进一步减少，进一步验证了随着降温速率的降低，石墨烯中产生的褶皱密度也降低。图7与图9中白色实线的宽度差异并不明显，说明降温速率降低到一定程度，石墨烯中产生的褶皱宽度差异不大，更明显的还是体现在褶皱数量上。图10显示为图9所示褶皱状石墨烯的形貌分布曲线，可见褶皱的平均高度为0.5～0.6nm。
本发明可以通过控制生长完毕后石墨烯的降温速率，调控热失配产生的应力的释放速度，得到褶皱形貌及密度可控的褶皱状石墨烯，以满足不同的应用需求。
综上所述，本发明的褶皱状石墨烯的制备方法以催化基底例如半导体材料锗(体锗、绝缘体上锗、体硅上外延锗、三五族上外延锗等)为催化剂，通过气态或固态碳源在催化基底表面制备石墨烯，在非氧化性气氛保护下，调节降温速率(200℃/min-1℃/min)，可以方便高效的控制制备的石墨烯表面褶皱的形貌(高度、宽度)及密度，制得的褶皱状石墨烯在传感器、柔性电子器件、生物等领域具有重要应用。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
提供一催化基底，将所述催化基底放入生长腔室，往所述生长腔室通入碳源，并将所述催化基底加热至预设温度，在所述催化基底表面生长得到石墨烯；
在非氧化性保护气氛下，调节降温速率，使所述石墨烯表面出现预设高度、宽度及密度的褶皱。
2.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述催化基底的顶层材料为锗。
3.根据权利要求2所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述催化基底为体锗、绝缘体上锗、体硅上外延锗或者III-V族材料上外延锗。
4.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述预设温度的范围是800～920℃。
5.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述降温速率的范围是1～200℃/min。
6.根据权利要求5所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于：将降温速率调节至大于100℃/min，得到平均褶皱高度大于1.5nm的褶皱状石墨烯。
7.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于：将降温速率调节至5～100℃/min，得到平均褶皱高度为0.8～1.5nm的褶皱状石墨烯。
8.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于：将降温速率调节至小于5℃/min，得到平均褶皱高度小于0.8nm的褶皱状石墨烯。
9.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述褶皱状石墨烯为单层石墨烯。
10.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述非氧化性保护气氛为氢气与氩气的混合气。
11.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯及PMMA中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯的制备方法，其特征在于：通过热化学气相沉积法、低压化学气相沉积法或等离子增强化学气相沉积法在所述催化基底表面生长出所述褶皱状石墨烯。
CN201510532088.6A 2015-08-26 2015-08-26 一种褶皱状石墨烯的制备方法 Active CN105060286B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510532088.6A CN105060286B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种褶皱状石墨烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510532088.6A CN105060286B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种褶皱状石墨烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105060286A true CN105060286A (zh) 2015-11-18
CN105060286B CN105060286B (zh) 2017-12-15

Family

ID=54489879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510532088.6A Active CN105060286B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种褶皱状石墨烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105060286B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106904599A (zh) * 2015-12-17 2017-06-30 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种在绝缘衬底上制备图形石墨烯的方法
CN106904600A (zh) * 2015-12-17 2017-06-30 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种在绝缘衬底上制备连续单层石墨烯的方法
CN107374598A (zh) * 2017-09-15 2017-11-24 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种基于多点压力传感器的脉诊仪
CN107607240A (zh) * 2017-08-31 2018-01-19 上海交通大学 基于褶皱形成原理的石墨烯力学性能同步表征实现方法
CN108341408A (zh) * 2017-01-24 2018-07-31 河南烯碳合成材料有限公司 一种大面积石墨烯及其制造方法
CN108997983A (zh) * 2018-07-19 2018-12-14 皖西学院 三维褶皱状石墨烯散热浆料的制备方法及应用
CN109824042A (zh) * 2017-11-23 2019-05-31 中国科学院金属研究所 一种调控石墨烯电化学剥离的方法
CN112592667A (zh) * 2020-12-14 2021-04-02 稻兴科技(深圳)有限公司 一种高温用热传导性电器绝缘泡棉胶带及其制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102874801A (zh) * 2012-10-15 2013-01-16 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种石墨烯的制备方法
CN103352210A (zh) * 2013-06-24 2013-10-16 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 直观显示金属衬底上cvd石墨烯表面缺陷分布的方法
CN104037416A (zh) * 2014-06-24 2014-09-10 武汉理工大学 三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极的制备方法
CN104477886A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 中山大学 一种褶皱状石墨烯及其可控制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102874801A (zh) * 2012-10-15 2013-01-16 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种石墨烯的制备方法
CN103352210A (zh) * 2013-06-24 2013-10-16 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 直观显示金属衬底上cvd石墨烯表面缺陷分布的方法
CN104037416A (zh) * 2014-06-24 2014-09-10 武汉理工大学 三维褶皱石墨烯自修复包覆硫化镍结构电极的制备方法
CN104477886A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 中山大学 一种褶皱状石墨烯及其可控制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106904599A (zh) * 2015-12-17 2017-06-30 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种在绝缘衬底上制备图形石墨烯的方法
CN106904600A (zh) * 2015-12-17 2017-06-30 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种在绝缘衬底上制备连续单层石墨烯的方法
CN106904600B (zh) * 2015-12-17 2019-03-01 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种在绝缘衬底上制备连续单层石墨烯的方法
CN106904599B (zh) * 2015-12-17 2019-03-01 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种在绝缘衬底上制备图形石墨烯的方法
CN108341408A (zh) * 2017-01-24 2018-07-31 河南烯碳合成材料有限公司 一种大面积石墨烯及其制造方法
CN107607240A (zh) * 2017-08-31 2018-01-19 上海交通大学 基于褶皱形成原理的石墨烯力学性能同步表征实现方法
CN107607240B (zh) * 2017-08-31 2020-06-09 上海交通大学 基于褶皱形成原理的石墨烯力学性能同步表征实现方法
CN107374598A (zh) * 2017-09-15 2017-11-24 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种基于多点压力传感器的脉诊仪
CN109824042A (zh) * 2017-11-23 2019-05-31 中国科学院金属研究所 一种调控石墨烯电化学剥离的方法
CN109824042B (zh) * 2017-11-23 2022-04-05 中国科学院金属研究所 一种调控石墨烯电化学剥离的方法
CN108997983A (zh) * 2018-07-19 2018-12-14 皖西学院 三维褶皱状石墨烯散热浆料的制备方法及应用
CN112592667A (zh) * 2020-12-14 2021-04-02 稻兴科技(深圳)有限公司 一种高温用热传导性电器绝缘泡棉胶带及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105060286B (zh) 2017-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105060286A (zh) 一种褶皱状石墨烯的制备方法
Huang et al. Growth of single-layer and multilayer graphene on Cu/Ni alloy substrates
Leung et al. Changing the shape of ZnO nanostructures by controlling Zn vapor release: from tetrapod to bone-like nanorods
CN104726845B (zh) h-BN上石墨烯纳米带的制备方法
CN104036878B (zh) 一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法
Hayashi et al. Anisotropic graphene growth accompanied by step bunching on a dynamic copper surface
Wang et al. Out-of-plane structural flexibility of phosphorene
Güneş et al. Large-area graphene-based flexible transparent conducting films
Yuan et al. Temperature-dependent growth mechanism and microstructure of ZnO nanostructures grown from the thermal oxidation of zinc
Kim et al. Effect of surface energy anisotropy on Rayleigh-like solid-state dewetting and nanowire stability
Budiman et al. Control of optical bandgap energy and optical absorption coefficient by geometric parameters in sub-10 nm silicon-nanodisc array structure
Song et al. A comprehensive investigation on CVD growth thermokinetics of h-BN white graphene
CN105110324B (zh) 一种制备无褶皱的石墨烯的方法
CN105088179A (zh) 一种转移石墨烯的方法
Dong et al. Self-catalyzed GaAs nanowires on silicon by hydride vapor phase epitaxy
Ge et al. Superconductivity in the two-dimensional nonbenzenoid biphenylene sheet with Dirac cone
Ren et al. Hexagonal silicon grown from higher order silanes
Oh et al. Structural and optical characteristics of graphene quantum dots size-controlled and well-aligned on a large scale by polystyrene-nanosphere lithography
Ji et al. A multiscale insight into the growth of h-BN: effect of the enclosure
CN104807810B (zh) 一种利用石墨烯判定铜衬底表面晶向的方法
CN105129785B (zh) 一种绝缘体上石墨烯的制备方法
CN104630894A (zh) 二维碳氮单晶合金及其制备方法
Ma et al. Synthesis of pod-like Cu2O nanowire arrays on Cu substrate
Li et al. Direct growth of nanographene at low temperature from carbon black for highly sensitive temperature detectors
Cui et al. Morphology and growth mechanism of gallium nitride nanotowers synthesized by metal–organic chemical vapor deposition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant