CN107607240B - 基于褶皱形成原理的石墨烯力学性能同步表征实现方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于褶皱形成原理的石墨烯力学性能同步表征实现方法，通过分别制作两个相同的PMMA/石墨烯组合薄膜，通过干法石墨烯转移技术等技术，将组合薄膜中的石墨烯分别置于测试基底和目标基底上，经相同条件下的冷却处理后，基于测试基底与目标基底和石墨烯的热膨胀系数不同，导致应力不匹配而产生褶皱，最后通过测量石墨烯褶皱的波长和幅值来评估石墨烯的石墨烯力学特性；本发明能够与石墨烯工艺同步进行，从而简单快速地表征出石墨烯的弹性模量、表面应力和层数等力学特性。

Description

基于褶皱形成原理的石墨烯力学性能同步表征实现方法
技术领域
本发明涉及的是一种石墨烯领域的技术，具体是一种基于褶皱形成原理的石墨烯力学性能的同步表征方法，该方法的特点是能够在石墨烯工艺制备过程中同步地表征出石墨烯弹性模量、残余应力和层数等重要力学性能参数。
背景技术
目前，石墨烯的力学性能的实验测试主要采用原子力显微镜(AFM)的纳米压痕系统和纳米划痕系统得到石墨烯的基本力学性能指标，以及通过石墨烯的拉曼光谱测试间接地分析石墨烯的力学特性。但纳米压痕实验具有很大的离散型，压头尺寸与位置，以及石墨烯本身的形貌、加载速率都会对测试结果带来很大的影响，必须经过大量实验，通过多点测试并利用统计分析的方法得到平均意义上的力学性能参数，时间周期长，检测成本高。拉曼光谱是另外一种理想的、无损的、快速的诊断石墨烯材料的结构及电子特性的技术，它也被用来鉴别石墨烯的层数以及其他物理特性，如缺陷密度、应力、热导率以及电荷参杂等，并通过特征峰峰位的移动测试石墨烯所受的应变及应力状态。然而，拉曼光谱法不能直接测量出石墨烯的弹性模量，需要经过设计较为复杂的结构来间接测量，无法适应不同工艺制备出来的石墨烯的弹性模量评估。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种基于褶皱形成原理的石墨烯力学性能同步表征实现方法，能够与石墨烯工艺同步进行，从而简单快速地表征出石墨烯的弹性模量、表面应力和层数等力学特性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种基于石墨烯褶皱的同步表征石墨烯力学性能的方法，通过分别制作两个相同的PMMA/石墨烯组合薄膜，通过干法石墨烯转移技术、湿法转移技术、电化学转移技术、直接转移技术或Roll to Roll转移技术，将组合薄膜中的石墨烯分别置于测试基底和目标基底上，经相同条件下的冷却处理后，基于测试基底与目标基底和石墨烯的热膨胀系数不同，导致应力不匹配而产生褶皱，最后通过测量石墨烯褶皱的波长和幅值来评估石墨烯的弹性模量、表面残余应力以及石墨烯厚度等石墨烯力学特性。
所述的评估，具体通过SEM实验测量以下公式中褶皱的波长和幅值来求解得到石墨烯的弹性模量和石墨烯厚度物理参数：
Figure BDA0001394321760000021
其中：
Figure BDA0001394321760000022
和
Figure BDA0001394321760000023
分别为基底和表面石墨烯层的弹性模量，
Figure BDA0001394321760000024
为褶皱产生的临界应变，hf为石墨烯厚度，A为褶皱的幅值。
所述的PMMA/石墨烯组合薄膜，首先通过CVD法在铜箔表面制成石墨烯层，再将120mg/mL浓度的PMMA溶液旋涂到石墨烯层上，旋涂速度1000～4000rpm，旋涂30秒后干燥得到。
所述的干法石墨烯转移技术是指：通过蚀刻处理和加热处理，将PMMA/石墨烯组合薄膜粘附于测试基底和目标基底上并去除其中的PMMA。
所述的PMMA/石墨烯组合薄膜优选在蚀刻处理前，在其上方设置PDMS块，该PDMS块作为弹性框架支撑自然吸附在组合薄膜上，从而在蚀刻后用于抓取组合薄膜放置到目标基底或测试基底上。
所述的加热处理包括：①在150℃环境下加热12小时，使得PMMA/石墨烯组合薄膜与目标基底或测试基底完整粘附；②在氩气和氢气混合环境中以350℃加热2小时，以完全移除PMMA。
所述的湿法转移技术是指：将目标基底或测试基底以倾斜方式置于水中，采用定位针将PMMA/石墨烯组合薄膜通过注射器抽去水缓慢吸附到基底上，再通过加热处理实现。
在组合薄膜中的石墨烯分别置于测试基底和目标基底初期，为使石墨烯与铜箔之间进行有效分离，优选以PMMA层为阴极，以碳棒为阳极，以0.05mM的K2S2O8为电解质并在阴极石墨烯/铜箔电极之间施加-5.0V电压，从而在铜箔表面出现氢气气泡，这些气泡提供了温和而持久的力，使得PMMA/石墨烯组合薄膜逐渐地从铜箔的表面剥离。
这种转移方法得到的石墨烯能够保证超高的完整度，金属薄膜基本可以重复使用，且石墨烯的电学性能越来越好。
所述的Roll to Roll转移技术是指：挠性薄板通过成卷连续的方式柔性电路板制作的工艺技术。
所述的测试基底的厚度hs和石墨烯宽度W满足：W/hs<300。
所述的冷却处理是指在常压N2环境下冷却至室温。
技术效果
与现有纳米压痕技术和拉曼光谱法等石墨烯材料表征方法相比，本发明仅需要制备价格便宜PDMS等软体材料基底，成本大大降低；同时本发明能极大减小实验误差对检测精度的影响，因为本检测方法是通过统计褶皱波长的平均值来减小实验误差；此外，本发明对不同石墨烯制备工艺和转移工艺制备处理的石墨烯材料力学性能检测有很强适应性，其能同步检测出石墨烯力学性能。
附图说明
图1是与干法石墨烯转移技术同步的基于褶皱形成原理的石墨烯力学性能表征工艺流程图；
图中：(1)～(6b)为整个操作工序；
图2是石墨烯在软基底结构产生褶皱前的示意图；
图3是石墨烯在软基底结构产生褶皱后的示意图；
图4是石墨烯褶皱的尺寸示意图；
图中：溶液槽1、蚀刻剂2、铜箔3、石墨烯层4、PMMA层5、PDMS块6、目标基底7、测试基底8、加热处理9、加热处理10、冷却处理11。
具体实施方式
如图1所示，本实施例包括以下步骤：
①首先在铜箔3上通过CVD法沉积高质量的单层石墨烯4，再将作为常用的载体材料的PMMA层5旋涂在石墨烯层4上。
②对于2μm深阱，120mg/mL浓度的PMMA溶液被旋涂到石墨烯/铜箔，旋涂速度4000rpm，30秒，并在空气中干燥；对于300nm的深阱，120mg/mL浓度的PMMA，旋涂速度1000rpm，30秒。
③采用PDMS块6作为弹性框架支撑自然吸附在PMMA层5/石墨烯4的组合薄膜上，使得薄膜能从蚀刻剂中移除出来放置到目标基底7或测试基底8上。
④基底加热超过Tg(125℃)，以150℃，12小时加热处理使得波动和粗糙的PMMA层5/石墨烯4组合薄膜能够和目标基底完整粘附。
⑤加热以后，石墨烯在基底上吸附力足够强以致于剥离PDMS块6同时不分离PMMA层5/石墨烯4薄膜。
⑥再次进行加热处理以移除PMMA层4，具体为：在加热炉内充氩气(～500sccm)和氢气(～500sccm)环境中加热到350℃大约2小时。
⑦冷却处理，基于步骤④到步骤⑦，在测试基底和石墨烯之间产生了热膨胀和应力不匹配情况并最终导致褶皱的产生。
如图2所示，产生褶皱前的测试基底8和石墨烯4的几何尺寸图。测试基底8的厚度为hs，石墨烯的宽度为W，其厚度为hf。
如图3所示，为根据本方法产生褶皱后的测试基底8和石墨烯4的几何尺寸图。
如图4所示，产生褶皱的波长λ和幅值A满足：
Figure BDA0001394321760000041
Figure BDA0001394321760000042
其中：
Figure BDA0001394321760000043
和
Figure BDA0001394321760000044
分别为基底和表面薄膜层的弹性模量，
Figure BDA0001394321760000045
为褶皱产生的临界应变，hf为石墨烯厚度，A为褶皱的幅值。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (4)

1.一种基于石墨烯褶皱的同步表征石墨烯力学性能的方法，其特征在于，通过分别制作两个相同的PMMA/石墨烯组合薄膜，通过干法石墨烯转移技术、湿法转移技术、电化学转移技术、直接转移技术或Roll to Roll转移技术，将组合薄膜中的石墨烯分别置于测试基底和目标基底上，经相同条件下的冷却处理后，基于测试基底与目标基底和石墨烯的热膨胀系数不同，导致应力不匹配而产生褶皱，最后通过测量石墨烯褶皱的波长和幅值来评估石墨烯的石墨烯力学特性；
所述的评估，具体通过SEM实验测量以下公式中褶皱的波长和幅值来求解得到石墨烯的弹性模量和石墨烯厚度物理参数：
Figure FDA0002359090940000011
其中：
Figure FDA0002359090940000012
和
Figure FDA0002359090940000013
分别为基底和表面石墨烯层的弹性模量，褶皱产生的临界应变
Figure FDA0002359090940000014
hf为石墨烯厚度，A为褶皱的幅值；
所述的PMMA/石墨烯组合薄膜，首先通过CVD法在铜箔表面制成石墨烯层，再将120mg/mL浓度的PMMA溶液旋涂到石墨烯层上，旋涂速度1000～4000rpm，旋涂30秒后干燥得到；
所述的PMMA/石墨烯组合薄膜在蚀刻处理前，在其上方设置PDMS块，该PDMS块作为弹性框架支撑自然吸附在组合薄膜上，从而在蚀刻后用于抓取组合薄膜放置到目标基底或测试基底上；
所述的湿法转移技术是指：将目标基底或测试基底以倾斜方式置于水中，采用定位针将PMMA/石墨烯组合薄膜通过注射器抽去水缓慢吸附到基底上，再通过加热处理实现；
在组合薄膜中的石墨烯分别置于测试基底和目标基底初期，为使石墨烯与铜箔之间进行有效分离，以PMMA层为阴极，以碳棒为阳极，以0.05mM的K2S2O8为电解质并在阴极石墨烯/铜箔电极之间施加-5.0V电压，从而在铜箔表面出现氢气气泡，使得PMMA/石墨烯组合薄膜逐渐地从铜箔的表面剥离；
所述的干法石墨烯转移技术是指：通过蚀刻处理和加热处理，将PMMA/石墨烯组合薄膜粘附于测试基底和目标基底上并去除其中的PMMA。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的加热处理包括：①在150℃环境下加热12小时，使得PMMA/石墨烯组合薄膜与目标基底或测试基底完整粘附；②在氩气和氢气混合环境中以350℃加热2小时，以完全移除PMMA。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的测试基底的厚度hs和石墨烯宽度W满足：W/hs<300。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的冷却处理是指：在常压N2环境下冷却至室温。
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