CN104129783B - 一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯的转移技术，具体为一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法。该方法利用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，首先将初始基体上的大面积石墨烯与目标基体结合，然后将其作为电极利用电解过程中产生的气泡将石墨烯与初始基体无损分离，从而实现大面积石墨烯向目标基体的洁净无损转移。使用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，简化了转移步骤，既减少了大面积石墨烯在转移过程中的破损，又避免了使用转移介质对石墨烯表面的污染，并且石墨烯与目标基体的结合可采用卷对卷的辊压工艺实现，易于实现规模化连续化转移；而且采用电解无损分离的方法不会对初始基体造成破坏，初始基体可重复使用，降低了转移成本。
Description
技术领域:
本发明涉及石墨烯的转移技术，具体为一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，利用目标基体作为结构支撑层将大面积石墨烯从初始基体向任意目标基体上洁净无损转移的新方法，适用于转移导体或半导体基体表面的大面积单层、少层、或多层石墨烯。
背景技术:
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如：室温下其电子迁移率高达200000cm2/V·s，热导率高达5300W/m·k，可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。为了综合利用石墨烯的众多优异特性，高质量石墨烯的制备及将石墨烯转移到特定基体上变得至关重要。自2004年英国曼彻斯特大学的研究组采用胶带剥离法(或微机械剥离法)首次分离获得稳定存在的石墨烯后，很多制备石墨烯的方法陆续被发展起来，包括化学氧化剥离法、析出生长法和化学气相沉积(CVD)法。由于相对简单的制备过程，且产量较大，化学氧化剥离法制得的石墨烯已经被广泛用于复合材料、柔性透明导电薄膜以及储能电极材料等。但是，化学剥离石墨烯的质量较差，存在大量结构缺陷，而且难以控制石墨烯的尺寸和层数等结构特征。CVD方法是目前可控制备大面积、高质量石墨烯的主要方法。通过控制温度、碳源和压力等制备条件，可以实现在多种基体材料表面(金属和非金属)生长出大面积、高质量的石墨烯。对于石墨烯的表征、物性测量以及应用研究而言，通常需要将石墨烯放置在除制备基体之外的特定基体上，并希望在转移过程中大面积、高质量的石墨烯不产生破损和表面污染。因此，发展大面积、高质量石墨烯的洁净、无损转移技术对于推动石墨烯材料的研究乃至应用具有重要的作用和意义。
目前，发展的石墨烯转移技术可以分为两大类：腐蚀基体法与基体无损转移法。对于仅有原子级或者数纳米厚度的石墨烯而言，由于其宏观强度低，转移过程中极易破损，因此与初始基体的无损分离是转移过程所须克服的主要问题。对于在过渡金属等表面采用CVD方法或者析出生长方法制备的石墨烯，可以通过腐蚀基体的方法解决该问题。但是，由于该方法损耗了金属基体材料，因此增加了石墨烯的制备成本，并且工艺步骤繁琐，制备周期长，环境污染严重。而且，该方法并不适用于化学稳定性高的贵金属基体材料上石墨烯的转移，如：铂(Pt)、钌(Ru)、金(Au)和铱(Ir)等。
为降低石墨烯的转移成本，可采用基体无损转移法，主要包括直接转移法与气体鼓泡插层法。前者利用与石墨烯结合力较强的转移介质(如：胶带、粘结剂等)将石墨烯直接从基体表面剥离下来。该方法无需损耗基体材料，也不采用具有腐蚀性和污染性的化学试剂。但是，该方法易于造成石墨烯的破损，因此无法实现大面积石墨烯的无损转移。后者在石墨烯表面涂覆转移介质后，利用电解过程中产生的气泡的推动作用及气体插层作用将石墨烯与初始基体无损剥离。该过程对石墨烯及其初始基体均无任何破坏和损耗，并且操作简便、速度快、易于调控、无金属蚀刻剂的污染。然而，目前该方法转移石墨烯均使用高分子聚合物等薄膜材料作为转移介质，在转移大面积石墨烯的过程中存在诸多问题：首先，大面积的转移介质薄膜容易破损，从而破坏石墨烯的结构完整性。其次，转移介质难以通过后续的化学和热处理过程完全去除，其残留物造成石墨烯表面的污染。此外，相关的转移介质涂覆和去除步骤既增加了成本，又降低了转移效率，因此不利于连续化规模转移。综上，目前亟需发展针对大面积石墨烯的低成本、洁净无损转移技术，这在一定程度上决定了大面积高质量石墨烯的发展前景。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的新方法，可将大面积石墨烯从初始基体洁净无损地转移到任意目标基体上。该转移方法使用目标基体作为石墨烯的结构支撑层，既减少了大面积石墨烯在转移过程中的破损，又避免了使用转移介质对石墨烯表面造成污染，并且石墨烯与目标基体的结合可采用卷对卷的辊压工艺实现，因此可作为一种规模化、洁净无损转移大面积石墨烯的方法。
本发明的技术方案是：
一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，该方法利用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，首先将初始基体上的大面积石墨烯与目标基体结合，然后将其作为电极利用电解过程产生的气泡将石墨烯与初始基体无损分离，从而实现大面积石墨烯向目标基体的洁净无损转移；其具体步骤如下：
(1)初始基体上的石墨烯与目标基体的结合：将初始基体上的石墨烯通过结合力或者结合层与目标基体结合；
(2)石墨烯与初始基体的分离：将步骤(1)获得的“初始基体/石墨烯/目标基体”或者“初始基体/石墨烯/结合层/目标基体”复合材料作为电极置于电解液中，通过电解的方法在其表面产生气体，利用气泡的推动力及其插层作用将石墨烯与初始基体无损分离。
所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯或析出方法生长的石墨烯，位于初始基体上的石墨烯的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层。
所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，采用结合力或者结合层实现石墨烯与目标基体的结合，防止石墨烯在操作过程中的破损；其中，结合层形成在石墨烯表面，或者目标基体表面，或者同时形成在两者表面。
所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，采用的结合力包括静电力、范德华力、共价键结合力、氢键结合力、真空吸附作用力、机械连接力之一种或两种以上；采用的结合层材料包括胶粘剂、叠氮化物、自组装单分子膜之一种或两种以上。
所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，采用的胶粘剂为压敏胶、热熔胶、光固化胶、浸渗胶、厌氧胶、防水胶、白乳胶、酚醛胶、天然胶、脲醛胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚酰胺胶、聚碳酸酯、酚醛树脂胶、聚烯烃胶、纤维素胶、丁苯橡胶、饱和聚酯胶、聚氨酯胶、异氰酸酯胶、聚氯乙烯胶、环氧胶、聚酰亚胺胶、丙烯酸酯胶之一种或两种以上，胶粘剂粘结层的厚度为50nm～1mm；
采用的自组装单分子膜包括有链状分子、大环平面共轭分子和生物大分子之一种或两种以上。
所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，石墨烯的初始基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金属或其合金之一或两种以上的复合材料，或者初始基体为碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨之一或两种以上的复合材料，或者初始基体为硅、锗、砷化镓、磷化镓、硫化镉、硫化锌、氧化钛、氧化锰、氧化铬、氧化铁、氧化铜之一或两种以上复合，或者初始基体为导体与半导体两者的复合材料；
采用的目标基体为高分子聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，或者目标基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃，或者目标基体为导体：Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo及其合金；目标基体的形状为平面、曲面或网面。
所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，当初始基体和目标基体同时为柔性基体时，采用卷对卷的辊压方法，综合使用结合力或者结合层实现大面积石墨烯与目标基体的结合。
所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，“初始基体/石墨烯/目标基体”或者“初始基体/石墨烯/结合层/目标基体”复合材料在电解过程中作为阴极或阳极使用；选用对石墨烯不产生腐蚀并与初始基体和目标基体不发生剧烈化学或电化学反应的溶液作为电解液；在需要保持初始基体和目标基体结构完整性的情况下，需要选用与其不发生化学或电化学反应的溶液作为电解液。
所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，电解过程所用溶液为单一电解质酸、碱或盐类的水溶液，或多种电解质酸、碱或盐类的水溶液，或单一电解质酸、碱、盐类与有机物烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酯之一种或两种以上的混合溶液，或多种电解质酸、碱或盐类与有机物烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酯之一种或两种以上的混合溶液。
所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，电解质在溶液中的浓度在0.01mol/L～10mol/L，电解过程的操作温度在–10℃～100℃，电解过程所用电压在1～100伏特，电流在0.01～100安培；电解所产生的气体为氢气、氧气、氯气之一种或两种以上。
本发明的特点及有益效果是：
1.本发明采用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，既减少了大面积石墨烯在转移过程中的结构破损，又避免了转移介质的使用对石墨烯表面造成污染，转移后的石墨烯表面无任何转移介质。
2.本发明采用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，与典型的卷对卷辊压工艺兼容，容易实现工业化的连续化规模转移。
3.本发明将“初始基体/石墨烯/目标基体”或者“初始基体/石墨烯/结合层/目标基体”复合材料作为电极置于溶液中，通过电解的方法在其表面产生气体，并利用气泡的推动力和气体插层作用，将石墨烯与初始基体无损分离，初始基体无损失。
4.本发明使用恒压或者恒流电源，恒压模式时电压通常为5伏特，恒流模式时电流通常为1安培，电解时间一般在数分钟以内，因此转移周期短，能源消耗低。
5.本发明中分离下来的石墨烯和金属基体，仅作为电解反应中的电极；由于不采用任何对石墨烯具有腐蚀作用的化学试剂作为电解液，因此对石墨烯无任何损伤；由于不采用与初始基体和目标基体发生剧烈化学或电化学反应的溶液作为电解液，形成石墨烯的初始基体可以重复使用，极大降低了成本。
6.本发明工艺流程简单，操作容易，相比于腐蚀基体法转移石墨烯，可有望真正实现大面积石墨烯的低成本、规模化快速转移。
附图说明:
图1.转移大面积石墨烯过程的示意图。
具体实施方式:
在本发明的具体实施方式中，提供了一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的新方法。该方法利用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，首先将位于初始基体的大面积石墨烯与目标基体结合，然后将其作为电极利用电解过程产生的气泡将石墨烯与初始基体无损分离，从而实现石墨烯到目标基体的转移。使用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，既减少了大面积石墨烯在转移过程中的结构破损，又避免了在石墨烯表面涂覆转移介质，因此对石墨烯表面无污染，并且石墨烯与目标基体的结合可采用卷对卷的辊压工艺实现，易于实现连续化规模转移；而且采用无损分离的方法不会对初始基体造成损坏，初始基体可重复使用，显著降低了转移成本。该方法的具体步骤如下：
(1)初始基体上的石墨烯与目标基体的结合：将初始基体上的石墨烯通过结合力或者结合层与目标基体结合；
(2)石墨烯与初始基体的分离：将步骤(1)获得的“初始基体/石墨烯/目标基体”或者“初始基体/石墨烯/结合层/目标基体”复合材料作为电极置于电解液中，通过电解的方法在其表面产生气体，利用气泡的推动力及其插层作用将石墨烯与初始基体无损分离。
本发明中，置于初始基体的石墨烯的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数少于50层。石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯或析出方法生长的石墨烯。采用结合力或者结合层与实现石墨烯与目标基体的结合，防止石墨烯在操作过程中的破损。其中，结合层可以形成在石墨烯表面，或者目标基体表面，或者同时形成在两者表面。采用的结合力包括静电力、范德华力、共价键结合力、氢键结合力、真空吸附作用力、机械连接力之一种或两种以上。采用的结合层材料包括胶粘剂、叠氮化物、自组装单分子膜(SAM)之一种或两种以上。采用的胶粘剂为压敏胶、热熔胶、光固化胶、浸渗胶、厌氧胶、防水胶、白乳胶、酚醛胶、天然胶、脲醛胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚酰胺胶、聚碳酸酯、酚醛树脂胶、聚烯烃胶、纤维素胶、丁苯橡胶、饱和聚酯胶、聚氨酯胶、异氰酸酯胶、聚氯乙烯胶、环氧胶、聚酰亚胺胶、丙烯酸酯胶之一种或两种以上，胶粘剂粘结层的厚度为50nm～1mm。采用的自组装单分子膜(SAM)包括有链状分子、大环平面共轭分子和生物大分子之一种或两种以上。
本发明中，石墨烯的初始基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金属或其合金(铜合金、镍合金或不锈钢等)之一或两种以上的复合材料，或者初始基体为碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨之一或两种以上的复合材料，或者初始基体为硅、锗、砷化镓、磷化镓、硫化镉、硫化锌、氧化钛、氧化锰、氧化铬、氧化铁、氧化铜之一或两种以上复合，或者初始基体为导体与半导体两者的复合材料。目标基体为高分子聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯，或者目标基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃，或者目标基体为导体：Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo或合金(铜合金、镍合金或不锈钢等)，目标基体的形状为平面、曲面或网面。如果初始基体和目标基体同时为柔性基体时，比如：初始基体为金属或合金之一或两种以上的复合材料，目标基体为高分子聚合物，则采用卷对卷辊压方法，综合使用结合力或者结合层实现石墨烯与目标基体的结合。
本发明中，“初始基体/石墨烯/目标基体”或者“初始基体/石墨烯/结合层/目标基体”复合材料在电解过程中作为阴极或阳极使用。选用对石墨烯不产生腐蚀并与初始基体和目标基体不发生剧烈化学或电化学反应的溶液作为电解液；在需要保持初始基体和目标基体结构完整性的情况下，需要选用不与其发生化学或电化学反应的溶液作为电解液。电解过程所用溶液为单一电解质(酸、碱或盐类)的水溶液，或多种电解质(酸、碱或盐类)的水溶液，或单一电解质(酸、碱或盐类)与有机物(烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酯之一种或两种以上)的混合溶液，或多种电解质(酸、碱、盐类)与有机物(烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酯之一种或两种以上)的混合溶液。电解质在溶液中的浓度在0.01mol/L～10mol/L，优选范围为0.1mol/L～4mol/L。电解过程的操作温度在–10℃～100℃,优选范围为10～50℃。电解过程所用电压在1～100伏特，优选范围为2～20伏特；电流在0.01～100安培，优选范围为1～10安培。电解所产生的气体为氢气、氧气、氯气之一种或两种以上。
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述。
如图1所示，根据“初始基体/石墨烯”与“目标基体”的结合方式不同，本发明转移大面积石墨烯的过程分为如下两种：
(1)采用直接压合的方式实现石墨烯与目标基体结合，形成“初始基体/石墨烯/目标基体”复合材料；然后将其作为作为电极，利用电解过程中产生的气泡将石墨烯与初始基体无损分离，从而完成石墨烯向目标基体的转移。
(2)使用结合层实现石墨烯与目标基体结合，形成“初始基体/石墨烯/结合层/目标基体”复合材料；然后将其作为作为电极，利用电解过程中产生的气泡将石墨烯与初始基体无损分离，从而完成石墨烯向目标基体的转移。
实施例1
采用金属铜箔作为初始基体，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为目标基体，采用静电力作为结合力。利用CVD法在金属铜箔上(本实施例中，金属铜箔可以换成不同规格的铜片或者铜板，单晶或者多晶，厚度大于10μm即可)生长石墨烯。待生长有石墨烯的铜箔冷却后，利用静电发生器在铜箔上(或者在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面)产生静电力(产生静电的电压不小于0.1kV)，采用辊压或者板压的方法将铜箔/石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜通过静电力压合在一起(压力小于1MPa)。将“聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯/铜箔”连接上恒流电源的负极，用另一片铂片作为正极，本实施例中，电解液为1mol/L的NaOH水溶液，将“聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯/铜箔”浸入溶液中后，施加1安培电流，电解过程所用电压为8～16伏特，电解过程的操作温度在20～50℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。待“聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯”与铜箔完全分离后，将“聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯”从NaOH溶液中取出，用水冲洗并完全干燥，即可得到转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯上的石墨烯薄膜。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
采用卷对卷辊压(或板压)的方法将生长铜箔上的石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜直接压合在一起，压力小于1MPa，热压温度为100～180℃。
本实施例中，电解液为2mol/L的NaOH水溶液，电解过程的操作温度在40～50℃，电解过程所用电压在5～10伏特，电流在3安培；电解所产生的气体为氢气。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
采用不同材料(本实施例中，金属铜箔可以换成镍、铂、钌、铱等金属及其合金(铜镍合金、钼镍合金、金镍合金等)的箔片或者在硅片上稳定结合的金属薄膜，以及碳化钛、碳化钼、碳化钨等金属碳化物，或者Si等其它半导体)作为初始基体，利用不同方法在其表面生长石墨烯。
本实施例中，电解液为3mol/L的NaOH水溶液，电解过程的操作温度在40～50℃，电解过程所用电压在10～12伏特，电流在4安培；电解所产生的气体为氢气。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
采用不同的目标基体(本实施例中，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以换成聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚硅氧烷薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜或聚丙烯薄膜等其它聚合物薄膜，或者换成硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃等半导体，或者换成Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo及其合金(铜合金、镍合金或不锈钢等)等导体材料。
本实施例中，电解液为1mol/L的NaOH水溶液，电解过程的操作温度在30～40℃，电解过程所用电压在40～45伏特，电流在5安培；电解所产生的气体为氢气。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
采用粘结层结合石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。本实施例中，采用光固化胶作为粘结层材料，通过紫外线照射的方法将光固化胶固化(根据具体光固化胶的型号不同，固化时间从10秒到30分钟)。
本实施例中，电解液为2mol/L的NaOH水溶液，电解过程的操作温度在20～30℃，电解过程所用电压在5～20伏特，电流在0.5安培；电解所产生的气体为氢气。
实施例6
与实施例5不同之处在于：
采用双组份型环氧胶作为粘结层材料，通过室温固化(根据具体环氧胶的型号不同，固化时间从2～36小时)或者加热固化(固化温度小于150℃，时间：10分钟～8小时)的方法将双组份型环氧胶固。
本实施例中，电解液为5mol/L的NaOH水溶液，电解过程的操作温度在10～20℃，电解过程所用电压在20～30伏特，电流在5安培；电解所产生的气体为氢气。
实施例7
与实施例5不同之处在于：
采用热熔胶作为粘结层材料，采用热压(辊压或板压)的方法将生长铂箔上的石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜通过热熔胶压合在一起(压力小于1MPa，温度：80℃～150℃)。
本实施例中，电解液为4mol/L的NaOH水溶液，电解过程的操作温度在50～60℃，电解过程所用电压在5～10伏特，电流在3安培；电解所产生的气体为氢气。
实施例8
与实施例5不同之处在于：
采用叠氮化物作为结合层材料。本实施例中，首先采用氧等离子体对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面进行处理(时间大于5秒)，然后将处理后的薄膜在叠氮化物N-ethylamino-4-azidotetrafluorobenzoate(TFPA)的溶液(浓度1～50mM)中浸泡1小时，然后将生长铜箔上的石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜压合1～2小时(压力0.5～4MPa，温度：100℃～150℃)。
本实施例中，电解液为3mol/L的NaOH水溶液，电解过程的操作温度在30～40℃，电解过程所用电压在70～80伏特，电流在8安培；电解所产生的气体为氢气。
实施例9
与实施例1不同之处在于：
采用自组装单分子膜(SAM)作为结合层材料。本实施例中，首先采用氧等离子体对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面进行处理(时间大于5秒)，然后将处理后的薄膜在3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中(体积浓度0.5～2％)中浸泡10分钟，然后将生长铜箔上的石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜压合2～5小时(压力0.5～4MPa，温度：100℃～150℃)。
本实施例中，电解液为6mol/L的NaOH水溶液，电解过程的操作温度在30～40℃，电解过程所用电压在40～50伏特，电流在10安培；电解所产生的气体为氢气。
实施例10
与实施例1不同之处在于：
将“聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯/铂箔”连接上恒流电源的正极，用另一片铂片作为负极。
本实施例中，电解液为8mol/L的NaOH水溶液，电解过程的操作温度在35～40℃，电解过程所用电压在45～50伏特，电流在7安培；电解所产生的气体为氢气。
实施例11
与实施例1不同之处在于：
将两片“聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯/铂箔”分别连接上恒流电源的正极和负极。
本实施例中，电解液为0.5mol/L的NaOH水溶液，电解过程的操作温度在5～10℃，电解过程所用电压在1～3伏特，电流在2安培；电解所产生的气体为氢气。
实施例12
与实施例1不同之处在于：
采用的电解液为过硫酸铵的水溶液。本实施例中，为了提高石墨烯与铜箔的分离速度，采用具有弱腐蚀性的过硫酸铵水溶液(0.01mol/L)作为电解液。
本实施例中，电解液为0.8mol/L的NaOH水溶液，电解过程的操作温度在8～10℃，电解过程所用电压在2～3伏特，电流在3安培；电解所产生的气体为氢气。
实施例结果表明，本发明方法利用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，首先将初始基体上的大面积石墨烯与目标基体结合，然后将其作为电极利用电解过程中产生的气泡将石墨烯与初始基体无损分离，从而实现大面积石墨烯向目标基体的洁净无损转移。使用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，简化了转移步骤，既减少了大面积石墨烯在转移过程中的破损，又避免了使用转移介质对石墨烯表面的污染，并且石墨烯与目标基体的结合可采用卷对卷的辊压工艺实现，易于实现规模化连续化转移；而且采用电解无损分离的方法不会对初始基体造成破坏，初始基体可重复使用，降低了转移成本。该方法可作为一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的理想方法，为石墨烯材料在透明导电材料、电子器件材料以及传感器材料等领域的广泛应用奠定了基础。
Claims (8)
1.一种低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：该方法基于电化学气体鼓泡剥离的原理，利用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，首先将初始基体上的大面积石墨烯与目标基体结合，然后将其作为电极利用电解过程产生的气泡将石墨烯与初始基体无损分离，从而实现大面积石墨烯向目标基体的洁净无损转移；其具体步骤如下：
(1) 初始基体上的石墨烯与目标基体的结合：将初始基体上的石墨烯通过结合层与目标基体结合；
(2) 石墨烯与初始基体的分离：将步骤（1）获得的“初始基体/石墨烯/结合层/目标基体”复合材料作为电极置于电解液中，通过电解的方法在其表面产生气体，利用气泡的推动力及其插层作用将石墨烯与初始基体无损分离；
采用结合层实现石墨烯与目标基体的结合，防止石墨烯在操作过程中的破损；其中，结合层形成在石墨烯表面，或者目标基体表面，或者同时形成在两者表面；
采用的结合层材料包括胶粘剂、叠氮化物、自组装单分子膜之一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯或析出方法生长的石墨烯，位于初始基体上的石墨烯的层数小于50层。
3.按照权利要求1所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：采用的胶粘剂为压敏胶、热熔胶、光固化胶、浸渗胶、厌氧胶、防水胶、白乳胶、酚醛胶、天然胶、脲醛胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚酰胺胶、聚碳酸酯、酚醛树脂胶、聚烯烃胶、纤维素胶、丁苯橡胶 、饱和聚酯胶、聚氨酯胶 、异氰酸酯胶、聚氯乙烯胶、环氧胶、聚酰亚胺胶、丙烯酸酯胶之一种或两种以上，胶粘剂粘结层的厚度为50nm～1mm；
采用的自组装单分子膜包括有链状分子、 大环平面共轭分子和生物大分子之一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：石墨烯的初始基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金属或其合金之一或两种以上的复合材料，或者初始基体为碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨之一或两种以上的复合材料，或者初始基体为硅、锗、砷化镓、磷化镓、硫化镉、硫化锌、氧化钛、氧化锰、氧化铬、氧化铁、氧化铜之一或两种以上复合，或者初始基体为导体与半导体两者的复合材料；
采用的目标基体为高分子聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，或者目标基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃，或者目标基体为导体：Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo及其合金；目标基体的形状为平面、曲面或网面。
5.按照权利要求1所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：当初始基体和目标基体同时为柔性基体时，采用卷对卷的辊压方法，综合使用结合层实现大面积石墨烯与目标基体的结合。
6.按照权利要求1所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：“初始基体/石墨烯/结合层/目标基体”复合材料在电解过程中作为阴极或阳极使用；选用对石墨烯不产生腐蚀并与初始基体和目标基体不发生剧烈化学或电化学反应的溶液作为电解液；在需要保持初始基体和目标基体结构完整性的情况下，需要选用与其不发生化学或电化学反应的溶液作为电解液。
7.按照权利要求1或6所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：电解过程所用溶液为单一电解质酸、碱或盐类的水溶液，或多种电解质酸、碱或盐类的水溶液，或单一电解质酸、碱、盐类与有机物烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酯之一种或两种以上的混合溶液，或多种电解质酸、碱或盐类与有机物烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酯之一种或两种以上的混合溶液。
8.按照权利要求1或6所述的低成本、洁净无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：电解质在溶液中的浓度在0.01 mol/L～10 mol/L，电解过程的操作温度在–10℃～100℃，电解过程所用电压在1～100伏特，电流在0.01～100安培；电解所产生的气体为氢气、氧气、氯气之一种或两种以上。
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