CN107758649B - 一种稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂与掺杂方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯领域，具体为一种稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂与掺杂方法。采用光固化型环氧胶作为稳定掺杂石墨烯的新型掺杂剂，具体掺杂方法为：首先在初始基体上的石墨烯表面形成光固化型环氧胶；然后将石墨烯、光固化型环氧胶和透明目标基体进行结合，对环氧胶进行光固化；最后通过对固化后的环氧胶进行加热或室温长期放置处理，实现对石墨烯的稳定掺杂。本发明在转移之前将光固化型环氧胶与初始基体上生长的石墨烯直接接触并固化，再通过加热或室温长期放置处理实现对石墨烯的稳定掺杂。由于石墨烯的本征表面与掺杂剂直接接触，避免了杂质对两者之间界面的污染，可促进环氧胶的掺杂效果。

Description

一种稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂与掺杂方法

技术领域:

本发明涉及石墨烯领域，具体为一种稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂与掺杂方法。

背景技术:

石墨烯是由单层碳原子构成的具有蜂窝状结构的一种新型二维碳材料。石墨烯具有优异的导电性，电导率是铜的1.6倍；石墨烯对近红外、可见光及紫外光均具有优异的透过性，单层石墨烯的透光性达97.7％；石墨烯的强度可达130GPa，是钢的100多倍，并具有优异的柔韧性、热稳定性和化学稳定性。因此，石墨烯在电子、光电子器件中应用可以充分发挥其结构与性能优势，受到了极大关注。然而，本征态的石墨烯无法满足电子、光电子器件中对费米能级、电阻等方面的要求，需要对石墨烯进行掺杂处理。在各种掺杂方法中，使用化学掺杂剂可显著提高石墨烯的载流子浓度而不引入结构缺陷，是目前掺杂石墨烯的典型方法。然而，现有的高效化学掺杂剂存在掺杂稳定性差的问题。因此，目前亟需发展可以高效、稳定掺杂石墨烯的新型化学掺杂剂与掺杂方法。

发明内容:

本发明的目的在于提供一种稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂与掺杂方法，采用光固化型环氧胶作为稳定掺杂石墨烯的新型掺杂剂，通过与初始基体上的石墨烯本征表面接触并光固化后，再进行加热或室温长期放置处理，从而实现对石墨烯的稳定掺杂。

本发明的技术方案是：

一种稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂，化学掺杂剂采用光固化型环氧胶。

所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂，光固化型环氧胶采用该类胶粘剂之一或两种以上的组合。

所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，包括如下步骤：

(1)在初始基体上的石墨烯本征表面形成光固化型环氧胶，对石墨烯完全覆盖；

(2)将石墨烯、光固化型环氧胶和透明目标基体进行结合，再对光固化型环氧胶进行光固化；

(3)通过对光固化后的环氧胶进行加热或室温长期放置处理，实现对石墨烯的稳定掺杂。

所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯或析出方法生长的石墨烯，位于初始基体上的石墨烯的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层；石墨烯的本征表面特指转移前生长在初始基体上的石墨烯表面，未受到转移过程中转移介质或溶剂的污染。

所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，在石墨烯表面形成光固化型环氧胶的方法包括浸泡、印刷、辊压涂覆、刮涂、线棒涂布、喷涂、旋涂、提拉之一或两种以上，光固化型环氧胶层的典型厚度0.1～50微米。

所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，对光固化后的环氧胶的加热温度需取决于具体胶型号的要求，低于其使用温度的上限，典型的温度范围为40～300℃；对光固化后的环氧胶长期放置的时间取决于具体胶型号的要求，典型的时间为5～10天。

所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，当初始基体和透明基体同时为柔性基体时，采用卷对卷的方法实现石墨烯、光固化型环氧胶与透明基体的结合，并采用卷对卷的方法实现石墨烯与初始基体的分离；光固化型环氧胶独立于透明基体之外，不与透明基体形成混合物。

所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，采用的初始基体为导体，包括Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金属或其合金之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为上述金属的碳化物、氮化物、硼化物之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为导体与半导体两者的复合材料；

采用的透明基体为高分子聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上的复合；或者，透明基体为半导体：氧化硅或玻璃；透明基体的形状为平面、曲面或网面。

所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，通过蚀刻基体法或基体无损法实现石墨烯与初始基体的分离，基体无损法包括直接剥离法或气体鼓泡插层法。

本发明的特点及有益效果是：

1.本发明在转移之前将光固化型环氧胶与初始基体上生长的石墨烯直接接触并固化，再通过加热或室温长期放置处理实现对石墨烯的稳定掺杂。在加热或长期放置后，光固化的环氧胶对石墨烯产生高度稳定的化学掺杂。

2.由于石墨烯的本征表面与掺杂剂直接接触，避免了杂质对两者之间界面的污染，可促进环氧胶的掺杂效果。

3.本发明的各工艺步骤均与典型的卷对卷工艺兼容，容易实现自动化的连续生产。

具体实施方式:

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

采用金属铜箔作为初始基体，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为透明目标基体，采用热压结合的方式。利用CVD法在金属铜箔上(本实施例中，金属铜箔可以换成不同规格的铜片或者铜板，单晶或者多晶)生长石墨烯。待生长有石墨烯的铜箔冷却后，利用线棒涂布的方法在石墨烯/铜箔表面形成光固化型环氧胶，厚度为10μm。再通过卷对卷辊压的方法将铜箔上生长的石墨烯、环氧胶与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜直接压合在一起，压力小于2MPa(本实施例为1MPa)，形成“聚对苯二甲酸乙二醇酯/环氧胶/石墨烯/铜箔”复合薄膜的卷材。采用光固化设备对“聚对苯二甲酸乙二醇酯/环氧胶/石墨烯/铜箔”复合薄膜中的环氧胶进行固化，功率100瓦，时间1分钟。将固化后的卷材连接上恒流电源的负极，用铂片作为正极，采用1mol/L的NaOH水溶液作为电解液。将“聚对苯二甲酸乙二醇酯/环氧胶/石墨烯/铜箔”的卷材部分浸入溶液中后，施加1安培电流，电解过程所用电压为8～16伏特，采用卷对卷的方式对石墨烯进行电化学气体插层剥离。“聚对苯二甲酸乙二醇酯/环氧胶/石墨烯/铜箔”与铜箔完全分离后由收料辊连续收集，然后用水冲洗并完全干燥。对该复合薄膜在80℃加热5分钟，即可得到聚对苯二甲酸乙二醇酯基体上的环氧胶稳定掺杂的石墨烯薄膜。本实施例中，掺杂石墨烯的性能如下：掺杂类型为p型，平均面电阻为600欧姆/方块，掺杂后30天内的电阻变化小于10％。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

采用室温下长期放置的方法提高环氧胶的掺杂效果。将“聚对苯二甲酸乙二醇酯/环氧胶/石墨烯”薄膜在室温下放置14天，即可得到环氧胶稳定掺杂的石墨烯薄膜。本实施例中，掺杂石墨烯的性能如下：掺杂类型为p型，平均面电阻为305欧姆/方块，掺杂后30天内的电阻变化小于10％。

实施例3

与实施例2不同之处在于：

首先将光固化后的“聚对苯二甲酸乙二醇酯/环氧胶/石墨烯/铜箔”薄膜在室温下放置14天，在进行卷对卷电化学气体插层剥离，即可得到环氧胶稳定掺杂的“聚对苯二甲酸乙二醇酯/环氧胶/石墨烯”薄膜。本实施例中，掺杂石墨烯的性能如下：掺杂类型为p型，平均面电阻为298欧姆/方块，掺杂后30天内的电阻变化小于10％。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

采用不同初始基体材料。本实施例中，金属铜箔可以换成镍、钴、钼等金属及其合金(铜镍合金、钼镍合金、金镍合金等)的箔片或者在硅片上稳定结合的金属薄膜，以及碳化钛、碳化钼、碳化钨等金属碳化物，或者Si等其它半导体，作为初始基体，利用不同方法在其表面生长单层或多层石墨烯。对该薄膜在120℃加热5分钟，即可得到聚对苯二甲酸乙二醇酯基体上的环氧胶稳定掺杂的石墨烯薄膜。本实施例中，掺杂石墨烯的性能如下：掺杂类型为p型，平均面电阻为366欧姆/方块，掺杂后30天内的电阻变化小于10％。

实施例5

与实施例1不同之处在于：

采用蚀刻铜箔的方法分离石墨烯，采用玻璃或石英作为透明目标基体，采用板压的方法压合各层。铜箔的蚀刻剂为商用铜蚀刻剂，蚀刻时间为30分钟。对该薄膜在200℃加热15分钟，即可得到玻璃或石英基体上的环氧胶稳定掺杂的石墨烯薄膜。本实施例中，掺杂石墨烯的性能如下：平均面电阻为400欧姆/方块，掺杂后30天内的电阻变化小于10％。

实施例结果表明，本发明采用光固化型环氧胶作为稳定掺杂石墨烯的新型掺杂剂，通过与初始基体上的石墨烯本征表面接触并光固化后，再进行加热或室温长期放置处理，可以实现对石墨烯的稳定掺杂。从而为掺杂态的石墨烯在电子和光电子器件中的应用奠定基础。

Claims (8)

1.一种稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，其特征在于：化学掺杂剂采用光固化型环氧胶；

所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，包括如下步骤：

(1)在初始基体上的石墨烯本征表面形成光固化型环氧胶，对石墨烯完全覆盖；

(2)将石墨烯、光固化型环氧胶和透明目标基体进行结合，再对光固化型环氧胶进行光固化；

(3)通过对光固化后的环氧胶进行加热或室温长期放置处理，实现对石墨烯的稳定掺杂。

2.按照权利要求1所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，其特征在于：光固化型环氧胶采用该类胶粘剂之一或两种以上的组合。

3.按照权利要求1所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，其特征在于：石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯或析出方法生长的石墨烯，位于初始基体上的石墨烯的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层；石墨烯的本征表面特指转移前生长在初始基体上的石墨烯表面，未受到转移过程中转移介质或溶剂的污染。

4.按照权利要求1所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，其特征在于：在石墨烯表面形成光固化型环氧胶的方法包括浸泡、印刷、辊压涂覆、刮涂、线棒涂布、喷涂、旋涂、提拉之一或两种以上，光固化型环氧胶层的典型厚度0.1～50微米。

5.按照权利要求1所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，其特征在于：对光固化后的环氧胶的加热温度需取决于具体胶型号的要求，低于其使用温度的上限，典型的温度范围为40～300℃；对光固化后的环氧胶长期放置的时间取决于具体胶型号的要求，典型的时间为5～10天。

6.按照权利要求1所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，其特征在于：当初始基体和透明基体同时为柔性基体时，采用卷对卷的方法实现石墨烯、光固化型环氧胶与透明基体的结合，并采用卷对卷的方法实现石墨烯与初始基体的分离；光固化型环氧胶独立于透明基体之外，不与透明基体形成混合物。

7.按照权利要求1所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，其特征在于：采用的初始基体为导体，包括Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金属或其合金之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为上述金属的碳化物、氮化物、硼化物之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为导体与半导体两者的复合材料；

采用的透明基体为高分子聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上的复合；或者，透明基体为半导体：氧化硅或玻璃；透明基体的形状为平面、曲面或网面。

8.按照权利要求1所述的稳定掺杂石墨烯的化学掺杂剂的掺杂方法，其特征在于：通过蚀刻基体法或基体无损法实现石墨烯与初始基体的分离，基体无损法包括直接剥离法或气体鼓泡插层法。