CN104183299A - 一种柔性导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN104183299A CN201310196668.3A CN201310196668A CN104183299A CN 104183299 A CN104183299 A CN 104183299A CN 201310196668 A CN201310196668 A CN 201310196668A CN 104183299 A CN104183299 A CN 104183299A
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周明杰
冯小明
陈吉星
王平
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Abstract

本发明提供了一种柔性导电石墨烯薄膜，包括：柔性基板层；以及设置在柔性基板表面的功能层；所述功能层包括第二铝掺杂氧化锌层、第一铝掺杂氧化锌层以及介于第二铝掺杂氧化锌层和第一铝掺杂氧化锌层之间的石墨烯层，所述柔性基板层的厚度为0.1mm～0.5mm，所述第一铝掺杂氧化锌层和第二铝掺杂氧化锌层的厚度均为50nm～100nm，所述石墨烯层厚度为80nm～200nm。该石墨烯薄膜具有良好的透光率、导电性和柔韧性，本发明提供了柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，制备方法简单，本发明还提供了该柔性导电石墨烯薄膜的应用。

Description

一种柔性导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料合成领域，特别是涉及一种柔性导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
在现有技术的OLED器件或者有机太阳能器件中，通常使用ITO导电薄膜作为器件的阳极，这是因为ITO薄膜具备有导电性能较好，透过率高的优点。然而这些导电薄膜在OLED的应用上也存在诸多难以克服的问题。例如ITO薄膜所采用的铟化合物价格比较昂贵，此外，在制备ITO薄膜的过程中，各种元素如铟(In)，（Sn）的掺杂比例组成不易控制，导致ITO薄膜的形貌，载流子和传输性能难以控制,因此导电性也比较难以控制。
鉴于此，许多研究人员开发了石墨烯导电薄膜，石墨烯是有碳六元环组成的两维（2D）周期蜂窝状点阵结构，具有非常高的比较面积，其具有卓越的力学性能，是已知材料中最薄的一种，而且是最牢固坚硬的；有着良好的电学性能，在室温下的电子迁移率达到了15000 cm2/V.S。其特殊的二维结构赋予其完美的量子隧道效应，可弯曲等一系列性质，在光电学器件中有着广泛的应用。而目前，柔性OLED以及柔性太阳能电池的应用十分广泛，但是目前制备的石墨烯薄膜，要获得较高的导电率，通常需要采用CVD（化学气相沉积），高温氧化成膜等方法制备，但是这些方法都要求基板能够承受高达800℃以上的温度，对于柔性电极而言，通常柔性基板薄膜都不能承受这样的温度，因此开发柔性石墨烯导电薄膜成为目前存在的一个待解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种柔性导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用，该石墨烯薄膜导电性强、光透过率好且柔韧性好，可应用于有机电致发光器件和有机太阳能电池中作为电极，且本发明制备方法可解决现有技术中利用化学气相沉积方法制备石墨烯薄膜的高温工艺对柔性基底的破坏。
第一方面，本发明提供了一种柔性导电石墨烯薄膜，包括：
柔性基板层；以及
设置在柔性基板层表面的功能层；
所述功能层包括第二铝掺杂氧化锌（AZO）层、第一铝掺杂氧化锌（AZO）层以及介于第二铝掺杂氧化锌（AZO）层和第一铝掺杂氧化锌（AZO）层之间的石墨烯层，所述柔性基板层的厚度为0.1mm～0.5mm，所述第一AZO层和第二AZO层的厚度均为50nm～100nm，所述石墨烯层厚度为80nm～200nm。
优选地，所述柔性基板层的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚碳酸酯。
优选地，所述柔性基板层和第二铝掺杂氧化锌层通过光固化粘合剂粘结，所述光固化粘合剂为光固化丙烯酸树脂或光固化环氧树脂。
现有技术中，AZO层具有较低的制作成本和较高的可见光透过率，但是AZO层的导电性能一般。在本发明中，通过将石墨烯层夹在两层AZO层中，用于提高AZO层的导电性。
第二方面，本发明提供了一种柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供清洁的玻璃基板；
（2）将所述清洁的玻璃基板置于真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa的镀室中，在玻璃基板上采用真空电子束蒸发的方法制备脱模剂层，得到附有脱模剂层的玻璃基板；所述脱模剂为氯化钠、氯化钾或氯化镁，真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，电子束蒸镀的能量密度为10～l00W/cm2，蒸发速度为0.1～1nm/s；
（3）将所述附有脱模剂层的玻璃基板置于真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa的真空镀室中，加热所述附有脱模剂层的玻璃基板到250℃～750℃，通入气体流量为10～35sccm的氩气，以铝掺杂氧化锌作为靶材，在脱模剂层上采用真空磁控溅射制备第一铝掺杂氧化锌层；基板和靶材的间距为45～95mm，溅射速度为0.02～0.5nm/s，得到附有脱模剂层和铝掺杂氧化锌层的玻璃基板，所述第一AZO层的厚度为50nm～100nm；
（4）将附有脱模剂层和铝掺杂氧化锌层的玻璃基板置于气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在10Pa～1000Pa，随后将气相沉积室温度升温至600℃～1000℃，再通入碳源气体使气相沉积室的压强维持在10Pa～1000Pa，在铝掺杂氧化锌层上采用气相沉积的方法制备石墨烯层；反应完成后，制得沉积有石墨烯层的基板，所述石墨烯层厚度为80nm～200nm；然后将石墨烯层放在氮气氛围下冷却到室温；
（5）在石墨烯层上制备第二铝掺杂氧化锌层；制备方法同步骤（3）第一铝掺杂氧化锌层的制备，第二AZO层的厚度为50nm～100nm；
（6）在第二铝掺杂氧化锌层上制备柔性基板层；在第二铝掺杂氧化锌层上旋涂光固化粘合剂，然后将柔性基板层通过辊压的方法覆盖在光固化粘合剂表面；经过光固化，使柔性基板层与第二铝掺杂氧化锌层粘合；
（7）将步骤（6）制备得到的依次附有脱模剂层、第一铝掺杂氧化锌层、石墨烯层、第二铝掺杂氧化锌层和柔性基板层的玻璃基板置于温度为50～100℃的水中，溶解脱模剂，使第一铝掺杂氧化锌层从玻璃基板脱离，得到所述柔性导电石墨烯薄膜，所述柔性导电石墨烯薄膜包括柔性基板层以及设置在柔性基板层表面的功能层；其中，所述功能层包括第二铝掺杂氧化锌（AZO）层、第一铝掺杂氧化锌（AZO）层以及介于第二铝掺杂氧化锌（AZO）层和第一铝掺杂氧化锌（AZO）层之间的石墨烯层。
优选地，所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或多种。
优选地，所述基板和靶材的间距为60mm，所述基板温度为500℃。
优选地，通入氩气的气体流量为25sccm。
优选地，所述光固化粘合剂为光固化丙烯酸树脂或光固化环氧树脂，所述光固化粘合剂的旋涂速度为2000～3000转/分，旋涂时间为30～60秒。
优选地，所述柔性基板层材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚醚砜（PES）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰亚胺（PI）或聚碳酸酯（PC）。
所述脱模剂为氯化钠、氯化钾或氯化镁，为水溶性卤盐，在热水中可以溶解，从而实现第一铝掺杂氧化锌层和玻璃基板的脱离。
优选地，所述脱模剂层的厚度为50～2000nm。
优选地，所述玻璃基板为普通市售玻璃。
优选地，所述玻璃基板的清洁操作为：将玻璃基板依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20min，处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干。
在本发明中，通过将石墨烯层夹在两层AZO层中，用于提高AZO层的导电性。此外，为了获得一个柔性的导电薄膜，本发明利用脱模剂和粘合剂，将刚性玻璃基板上的功能层转移至柔性基板中，避免了石墨烯的高温制备工艺对柔性基底的破坏，采用光固化粘合以及薄膜辊压，粘合了功能层和柔性基板，制作工艺简单，成本低廉，便于推广利用。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴传输层，发光层、电子传输层，电子注入层以及阴极，所述阳极包括所述阳极包括：
柔性基板层；以及
设置在柔性基板层表面的功能层；
所述功能层包括第二铝掺杂氧化锌层、第一铝掺杂氧化锌层以及介于第二铝掺杂氧化锌层和第一铝掺杂氧化锌层之间的石墨烯层，所述柔性基板层的厚度为0.1mm～0.5mm，所述第一铝掺杂氧化锌层和第二铝掺杂氧化锌层的厚度均为50nm～100nm，所述石墨烯层厚度为80nm～200nm。
优选地，所述空穴传输层的材质为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)。
优选地，所述发光层的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq3）。
更优选地，所述发光层的材质为Alq3。
优选地，所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)。
优选地，所述电子注入层的材质为氟化锂（LiF）。
优选地，所述阴极的材质为银（Ag）、铝（Al）、或金（Au）。
更优选地，所述阴极的材质为银（Ag）。
本发明提供的柔性导电石墨烯薄膜及其制备方法和用途，具有如下有益效果：
（1）本发明提供的石墨烯薄膜光透过率高，导电性强；
（2）本发明提供的石墨烯薄膜制备方法，工艺简单，原料来源广泛，价格低廉，利于推广利用；
（3）本发明提供的石墨烯薄膜可作为电极应用于有机电致发光器件领域。
附图说明
图1为本发明实施例工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的柔性导电石墨烯薄膜结构示意图；
图3为本发明应用实施例制备的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
一种柔性导电石墨烯薄膜，包括：
柔性基板层；以及
设置在柔性基板层表面的功能层；
所述功能层包括第二铝掺杂氧化锌（AZO）层、第一铝掺杂氧化锌（AZO）层以及介于第二铝掺杂氧化锌（AZO）层和第一铝掺杂氧化锌（AZO）层之间的石墨烯层，所述柔性基板层的厚度为0.1mm～0.5mm，所述第一AZO层和第二AZO层的厚度均为50nm～100nm，所述石墨烯层厚度为80nm～200nm。
优选地，所述柔性基板层的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚碳酸酯。
优选地，所述柔性基板层和第二铝掺杂氧化锌层通过光固化粘合剂粘结，所述光固化粘合剂为光固化丙烯酸树脂或光固化环氧树脂。
现有技术中，AZO层具有较低的制作成本和较高的可见光透过率，但是AZO层的导电性能一般。在本发明中，通过将石墨烯层夹在两层AZO层中，用于提高AZO层的导电性。
如图1所示，一种柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供清洁的玻璃基板；
S2、将所述清洁的玻璃基板置于真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa的镀室中，在玻璃基板上采用真空电子束蒸发的方法制备脱模剂层，得到附有脱模剂层的玻璃基板；所述脱模剂为氯化钠、氯化钾或氯化镁，真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，电子束蒸镀的能量密度为10～l00W/cm2，蒸发速度为0.1～1nm/s；
S3、将所述附有脱模剂层的玻璃基板置于真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa的真空镀室中，加热所述附有脱模剂层的玻璃基板到250℃～750℃，通入气体流量为10～35sccm的氩气，以铝掺杂氧化锌作为靶材，在脱模剂层上采用真空磁控溅射制备第一铝掺杂氧化锌层；基板和靶材的间距为45～95mm，溅射速度为0.02～0.5nm/s，得到附有脱模剂层和第一铝掺杂氧化锌层的玻璃基板，所述第一AZO层的厚度为50nm～100nm；
S4、将附有脱模剂层和铝掺杂氧化锌层的玻璃基板置于气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在10Pa～1000Pa，随后将气相沉积室温度升温至600℃～1000℃，再通入碳源气体使气相沉积室的压强维持在10Pa～1000Pa，在铝掺杂氧化锌层上采用气相沉积的方法制备石墨烯层；反应完成后，制得沉积有石墨烯层的基板，所述石墨烯层厚度为80nm～200nm；然后将石墨烯层放在氮气氛围下冷却到室温；
S5、在石墨烯层上制备第二铝掺杂氧化锌层；制备方法同步骤S3第一铝掺杂氧化锌层的制备，第二AZO层的厚度为50nm～100nm；
S6、在第二铝掺杂氧化锌层上制备柔性基板层；在第二铝掺杂氧化锌层上旋涂光固化粘合剂，然后将柔性基板层通过辊压的方法覆盖在光固化粘合剂表面；经过光固化，使柔性基板层与第二铝掺杂氧化锌层粘合，得到附有脱模剂层、第一铝掺杂氧化锌层、石墨烯层、第二铝掺杂氧化锌层和柔性基板层的玻璃基板；
S7、将附有脱模剂层、第一铝掺杂氧化锌层、石墨烯层、第二铝掺杂氧化锌层和柔性基板层的玻璃基板置于温度为50～100℃的水中，溶解脱模剂，使第一铝掺杂氧化锌层从玻璃基板脱离，得到所述柔性导电石墨烯薄膜，其中，所述功能层包括第二铝掺杂氧化锌（AZO）层、第一铝掺杂氧化锌（AZO）层以及介于第二铝掺杂氧化锌（AZO）层和第一铝掺杂氧化锌（AZO）层之间的石墨烯层。
优选地，所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或戊烷中的一种或多种。
优选地，所述基板和靶材的间距为60mm，所述基板温度为500℃。
优选地，通入氩气的气体流量为25sccm。
优选地，所述光固化粘合剂为光固化丙烯酸树脂或光固化环氧树脂，所述光固化粘合剂的旋涂速度为2000～3000转/分，旋涂时间为30～60秒。
优选地，所述柔性基板层材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚醚砜（PES）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰亚胺（PI）或聚碳酸酯（PC）。
所述脱模剂为氯化钠、氯化钾或氯化镁，为水溶性卤盐，在热水中可以溶解，从而实现第一铝掺杂氧化锌层和玻璃基板的脱离。
优选地，所述脱模剂层的厚度为50～2000nm。
优选地，所述玻璃基板为普通市售玻璃。
优选地，所述玻璃基板的清洁操作为：将玻璃基板依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20min，处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干。
在本发明中，通过将石墨烯层夹在两层AZO层中，用于提高AZO层的导电性。此外，为了获得一个柔性的导电薄膜，本发明利用脱模剂和粘合剂，将刚性玻璃基板上的功能层转移至柔性基板中，避免了石墨烯的高温制备工艺对柔性基底的破坏，采用光固化粘合以及薄膜辊压，粘合了功能层和柔性基板，制作工艺简单，成本低廉，便于推广利用。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴传输层，发光层、电子传输层，电子注入层以及阴极，包括所述阳极包括：
柔性基板层；以及
设置在柔性基板层表面的功能层；
所述功能层包括第二铝掺杂氧化锌层、第一铝掺杂氧化锌层以及介于第二铝掺杂氧化锌层和第一铝掺杂氧化锌层之间的石墨烯层，所述柔性基板层的厚度为0.1mm～0.5mm，所述第一铝掺杂氧化锌层和第二铝掺杂氧化锌层的厚度均为50nm～100nm，所述石墨烯层厚度为80nm～200nm。
优选地，所述空穴传输层的材质为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)。
优选地，所述发光层的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq3）。
更优选地，所述发光层的材质为Alq3。
优选地，所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)。
优选地，所述电子注入层的材质为氟化锂（LiF）。
优选地，所述阴极的材质为银（Ag）、铝（Al）、或金（Au）。
更优选地，所述阴极的材质为银（Ag）。
实施例1
一种柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基板依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20min，处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干；
（2）将清洁的玻璃基板置于真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa的镀室中，在玻璃基板上采用电子束蒸发的方法制备脱模剂层，脱模剂层材质NaCl，电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2，蒸发速度为0.1nm/s，脱模剂层的厚度为50nm；
（3）将附有脱模剂层的玻璃基板置于真空度为1×10-3Pa的镀室中，以AZO作为靶材，调节溅射工艺参数：基靶间距为45mm，基板温度为250℃，通入气体流量为10sccm的氩气，在脱模剂层表面溅射制备第一AZO层，溅射速度为0.02nm/s，得到附有脱模剂层和第一AZO层的玻璃基板，第一AZO层厚度为50nm；
（4）将附有脱模剂层和第一AZO层的玻璃基板置于气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在10Pa，随后将气相沉积室温度升温至600℃，然后通入甲烷使气相沉积室的压强维持在10Pa，反应完成后，得到沉积有石墨烯层的基板；石墨烯层的厚度为80nm；
（5）在石墨烯层上制备第二AZO层，制备方法同步骤（3）中第一AZO层的制备，第二AZO层的厚度为50nm；
（6）在第二AZO层上旋涂光固化丙烯酸树脂，旋涂速度为2000转/分，旋涂时间为60秒；然后将厚度为0.1mm的PET层辊压在粘合剂表面，通过UV光照固化，使PET层与AZO层粘合，得到附有脱模剂层、第一铝掺杂氧化锌层、石墨烯层、第二铝掺杂氧化锌层和柔性基板层的玻璃基板；
（7）将附有脱模剂层、第一铝掺杂氧化锌层、石墨烯层、第二铝掺杂氧化锌层和柔性基板层的玻璃基板放置于温度为50℃水中，溶解脱模剂，使第一铝掺杂氧化锌层从玻璃基板中脱离，得到柔性导电石墨烯薄膜，其中，功能层包括第二铝掺杂氧化锌（AZO）层、第一铝掺杂氧化锌（AZO）层以及介于第二铝掺杂氧化锌（AZO）层和第一铝掺杂氧化锌（AZO）层之间的石墨烯层。
如图2所述，本实施例制备了一种柔性导电石墨烯薄膜1，包括柔性基板11和设置在柔性基板层表面的功能层12，功能层12包括第二铝掺杂氧化锌（AZO）层121、第一铝掺杂氧化锌（AZO）层123以及介于第一铝掺杂氧化锌（AZO）层和第二铝掺杂氧化锌（AZO）层之间的石墨烯层122。
实施例2
一种柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基板依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20min，处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干；
（2）将清洁的玻璃基板置于真空度为1×10-5Pa的镀室中，在玻璃基板上采用电子束蒸发的方法制备脱模剂层，脱模剂层的材质为KCl，电子束蒸镀的能量密度为100W/cm2，蒸发速度为1nm/s，脱模剂层的厚度为2000nm；
（3）将附有脱模剂层的玻璃基板置于在真空度为1×10-5Pa的镀室中，以AZO作为靶材，调节溅射工艺参数：基靶间距为95mm，基板温度为550℃，通入气体流量为35sccm的氩气，在脱模剂层表面溅射制备第一AZO层，溅射速度为0.5nm/s，得到附有脱模剂层和第一AZO层的玻璃基板，第一AZO层厚度为100nm。
（4）将附有脱模剂层和第一AZO层的玻璃基板置于气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在1000Pa，随后将气相沉积室温度升温至1000℃，然后通入乙烷使气相沉积室的压强维持在1000Pa，反应完成后，得到沉积有石墨烯层的基板，石墨烯层的厚度为200nm；
（5）在石墨烯层上制备AZO层，制备方法同步骤（3）第一AZO层的制备，第二AZO层的厚度为100nm。
（6）在第二AZO层上旋涂光固化环氧树脂，旋涂速度为3000转/分，时间30秒，然后将厚度为0.5mm的PC层辊压在粘合剂表面，然后通过UV光照固化，使PC层与第二AZO层粘合；得到附有脱模剂层、第一铝掺杂氧化锌层、石墨烯层、第二铝掺杂氧化锌层和柔性基板层的玻璃基板；
（7）将附有脱模剂层、第一铝掺杂氧化锌层、石墨烯层、第二铝掺杂氧化锌层和柔性基板层的玻璃基板放置于温度为100℃水中，溶解脱模剂，使第一铝掺杂氧化锌层从玻璃基板中脱离，得到柔性导电石墨烯薄膜，其中，功能层包括第二铝掺杂氧化锌（AZO）层、第一铝掺杂氧化锌（AZO）层以及介于第二铝掺杂氧化锌（AZO）层和第一铝掺杂氧化锌（AZO）层之间的石墨烯层。
本实施例制备了一种柔性导电石墨烯薄膜，包括柔性基板和设置在柔性基板层表面的功能层，功能层包括第二铝掺杂氧化锌（AZO）层、第一铝掺杂氧化锌（AZO）层以及介于第一铝掺杂氧化锌（AZO）层和第二铝掺杂氧化锌（AZO）层之间的石墨烯层。
实施例3
一种柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基板依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20min，处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干；
（2）将清洁的玻璃基板置于真空度为1×10-4Pa的镀室中，在玻璃基板上采用电子束蒸发的方法制备脱模剂层，脱模剂层材质为KCl，电子束蒸镀的能量密度为80W/cm2，蒸发速度为0.5nm/s，脱模剂层的厚度为200nm；
（3）将附有脱模剂层的玻璃基板置于真空度为1×10-4Pa的镀室中，以AZO作为靶材，调节溅射工艺参数：基靶间距为60mm，基板温度为500℃，通入氩气，气体流量为25sccm，在脱模剂层上溅射制备第一AZO层，溅射速度为0.1nm/s，得到附有脱模剂层和第一AZO层的玻璃基板，第一AZO层厚度为80nm；
（4）将清洁的玻璃基板置于气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在500Pa，随后将气相沉积室温度升温至800℃，然后通入丙烷使气相沉积室的压强维持在600Pa，反应完成后，得到沉积有石墨烯层的基板，石墨烯层的厚度为100nm；
（5）在石墨烯层上制备第二AZO层，制备方法同步骤（3）第一AZO层的制备，第二AZO层的厚度为80nm；
（6）在AZO层上旋涂光固化丙烯酸树脂，旋涂速度为2500转/分，时间50秒，然后将厚度为0.2mm的PES层辊压在粘合剂表面，通过UV光照固化，使PES层与AZO层粘合；得到附有脱模剂层、第一铝掺杂氧化锌层、石墨烯层、第二铝掺杂氧化锌层和柔性基板层的玻璃基板；
（7）将附有脱模剂层、第一铝掺杂氧化锌层、石墨烯层、第二铝掺杂氧化锌层和柔性基板层的玻璃基板放置于温度为80℃水中，溶解脱模剂，使第一铝掺杂氧化锌层从玻璃基板中脱离，得到柔性导电石墨烯薄膜，其中，功能层包括第二铝掺杂氧化锌（AZO）层、第一铝掺杂氧化锌（AZO）层以及介于第二铝掺杂氧化锌（AZO）层和第一铝掺杂氧化锌（AZO）层之间的石墨烯层。
本实施例制备了一种柔性导电石墨烯薄膜1，包括柔性基板和设置在柔性基板层表面的功能层，功能层包括第二铝掺杂氧化锌（AZO）层、第一铝掺杂氧化锌（AZO）层以及介于第一铝掺杂氧化锌（AZO）层和第二铝掺杂氧化锌（AZO）层之间的石墨烯层。
效果实施例
为有效证明本发明的柔性导电石墨烯薄膜其制备方法的有益效果，提供相关实验数据如下。
采用四探针电阻测试仪测试实施例1～3制备的薄膜的方块电阻，使用紫外可见分光光度计测试光透过率，测试波长为380～780nm。
表1是实施例1～3制备的柔性导电石墨烯薄膜的性能数据，性能数据包括范围在380～780nm之间的透过率以及表面的方块电阻。
从表1中的数据可以看出，本发明制备的柔性石墨烯薄膜，其在可见光范围内的透过率超过了70%，应用于OLED时基本可以满足透过率的要求，并且还可以制备成顶发射的OLED器件。本发明柔性石墨烯薄膜方块电阻最低达到了8.3Ω/□，该方块电阻比较低，本发明柔性导电石墨烯薄膜采用了夹层结构，通过将石墨烯层夹在两层AZO层中，用于提高AZO薄膜的导电性，从而降低了整个薄膜的电阻，该柔性导电石墨烯薄膜可以满足OLED以及太阳能电池对电极制备的需求。
表1实施例1～3制备的柔性导电石墨烯薄膜的性能数据
光透过率 方块电阻Ω/□
实施例1 73.2% 14.7
实施例2 70.3% 8.3
实施例3 71.2% 10.5
应用实施例
如图3所述，一种有机电致发光器件200，包括依次层叠的阳极201、空穴传输层202，发光层203，电子传输层204，电子注入层205和阴极206，阳极201为本发明实施例1制备的柔性导电石墨烯薄膜100。空穴传输层材质为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，发光层材质为8-羟基喹啉铝（Alq3），电子传输层的材质为4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)，电子注入层的材质为氟化锂（LiF），阴极材质为Ag，空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极的制备方法均采用现有技术。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性导电石墨烯薄膜，其特征在于，包括：
柔性基板层；以及
设置在柔性基板层表面的功能层；
所述功能层包括第二铝掺杂氧化锌层、第一铝掺杂氧化锌层以及介于第二铝掺杂氧化锌层和第一铝掺杂氧化锌层之间的石墨烯层，所述柔性基板层的厚度为0.1mm～0.5mm，所述第一铝掺杂氧化锌层和第二铝掺杂氧化锌层的厚度均为50nm～100nm，所述石墨烯层厚度为80nm～200nm。
2.如权利要求1所述的柔性导电石墨烯薄膜，其特征在于，所述柔性基板层和第二铝掺杂氧化锌层通过光固化粘合剂粘结，所述光固化粘合剂为光固化丙烯酸树脂或光固化环氧树脂。
3.如权利要求1所述的柔性导电石墨烯薄膜，其特征在于，所述柔性基板层材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚碳酸酯。
4.一种柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）提供清洁的玻璃基板；
（2）将所述清洁的玻璃基板置于真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa的镀室中，在玻璃基板上采用真空电子束蒸发的方法制备脱模剂层，得到附有脱模剂层的玻璃基板；所述脱模剂为氯化钠、氯化钾或氯化镁，真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，电子束蒸镀的能量密度为10～l00W/cm2，蒸发速度为0.1～1nm/s；
（3）将所述附有脱模剂层的玻璃基板置于真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa的镀室中，加热所述附有脱模剂层的玻璃基板到250℃～750℃，通入气体流量为10～35sccm的氩气，以铝掺杂氧化锌作为靶材，在脱模剂层上采用真空磁控溅射制备第一铝掺杂氧化锌层；基板和靶材的间距为45～95mm，溅射速度为0.02～0.5nm/s，得到附有脱模剂层和第一铝掺杂氧化锌层的玻璃基板，所述第一铝掺杂氧化锌层的厚度为50nm～100nm；
（4）将附有脱模剂层和第一铝掺杂氧化锌层的玻璃基板置于气相沉积室中，通入氢气使气相沉积室的压强维持在10Pa～1000Pa，随后将气相沉积室温度升温至600℃～1000℃，再通入碳源气体使气相沉积室的压强维持在10Pa～1000Pa，在第一铝掺杂氧化锌层上采用气相沉积的方法制备石墨烯层；反应完成后，制得沉积有石墨烯层的基板，所述石墨烯层厚度为80nm～200nm；然后将石墨烯层放在氮气氛围下冷却到室温；
（5）在石墨烯层上制备第二铝掺杂氧化锌层；制备方法同步骤（3）第一铝掺杂氧化锌层的制备，第二铝掺杂氧化锌层的厚度为50nm～100nm；
（6）在第二铝掺杂氧化锌层上制备柔性基板层；在第二铝掺杂氧化锌层上旋涂光固化粘合剂，然后将柔性基板层通过辊压的方法覆盖在光固化粘合剂表面；经过光固化，使柔性基板层与第二铝掺杂氧化锌层粘合，得到附有脱模剂层、第一铝掺杂氧化锌层、石墨烯层、第二铝掺杂氧化锌层和柔性基板层的玻璃基板；
（7）将得到附有脱模剂层、第一铝掺杂氧化锌层、石墨烯层、第二铝掺杂氧化锌层和柔性基板层的玻璃基板置于温度为50～100℃的水中，溶解脱模剂，使第一铝掺杂氧化锌层从玻璃基板脱离，得到所述柔性导电石墨烯薄膜，所述柔性导电石墨烯薄膜包括柔性基板层以及设置在柔性基板层表面的功能层；其中，所述功能层包括第二铝掺杂氧化锌层、第一铝掺杂氧化锌层以及介于第二铝掺杂氧化锌层和第一铝掺杂氧化锌层之间的石墨烯层。
5.如权利要求4所述的柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述脱模剂层的厚度为50～2000nm。
6.如权利要求4所述的柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述基板和靶材的间距为60mm，所述基板温度为500℃。
8.如权利要求4所述的柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述光固化粘合剂为光固化丙烯酸树脂或光固化环氧树脂，所述光固化粘合剂的旋涂速度为2000～3000转/分，旋涂时间为30～60秒。
9.如权利要求4所述的柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述柔性基板层材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚碳酸酯。
10.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层以及阴极，其特征在于，所述阳极包括：
柔性基板层；以及
设置在柔性基板层表面的功能层；
所述功能层包括第二铝掺杂氧化锌层、第一铝掺杂氧化锌层以及介于第二铝掺杂氧化锌层和第一铝掺杂氧化锌层之间的石墨烯层，所述柔性基板层的厚度为0.1mm～0.5mm，所述第一铝掺杂氧化锌层和第二铝掺杂氧化锌层的厚度均为50nm～100nm，所述石墨烯层厚度为80nm～200nm。
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