CN103280541A - 一种在cvd石墨烯上制备柔性器件和柔性衬底的工艺方法 - Google Patents

一种在cvd石墨烯上制备柔性器件和柔性衬底的工艺方法 Download PDF

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Abstract

一种在CVD石墨烯上制备柔性器件和柔性衬底的工艺方法,属于基于纳米碳(石墨烯)的柔性电子技术领域。在石墨烯层上制备柔性电子器件功能结构,石墨烯层是用CVD生长在金属催化剂衬底片上的,然后在柔性电子器件功能结构上制备柔性衬底;采用电化学鼓泡法使金属催化剂衬底片与石墨烯层分离:在电解槽中,将上述石墨烯的产品作为阴极,进行水的直流电解,在电解液的辅助下于阴极产生的氢气泡渗入金属催化剂衬底片与石墨烯层的界面间,最终分开;最后在表面涂覆石墨烯钝化层。本发明缩短了工艺流程、降低了成本,减小了对环境的重金属污染。

Description

一种在CVD石墨烯上制备柔性器件和柔性衬底的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种在CVD石墨烯上制备柔性器件和柔性衬底的工艺方法,尤其涉及CVD石墨烯上制备柔性器件和新衬底后再与催化剂电化学鼓泡分离的工艺,属于基于纳米碳(石墨烯)的柔性电子技术领域。
背景技术
随着社会的发展,人们希望电子产品(电脑、手机、照明灯…)柔性化,这催生了柔性电子学。由于它基于有机材料,可燃烧处理,基本不留下电子垃圾,对环境大有好处,被认为是下一代电子学发展趋势之一。石墨烯是一层sp2杂化的碳原子,2010年获诺贝尔物理奖,集超薄、廉价、广谱透明、导电、导热、可弯曲等优点于一身,是柔性电子学的重要材料。近年来,化学气相沉积(CVD)制备的大面积高质量单层石墨烯使其实用化指日可待(Science324(2009)1312及Nature490(2012)192)。典型的例子如将石墨烯用作有机发光二极管(OLED)的透明阳极。不过,CVD石墨烯一般是生长在铜等金属催化剂上的,需要转移到其他衬底上才能使用。这个过程是CVD石墨烯应用的技术瓶颈。目前,一般在石墨烯表面涂覆一层有机保护膜,再将催化剂化学腐蚀掉。采用厚膜的时候,将石墨烯机械按压到新衬底上;采用薄膜的时候,则将其湿着放到新衬底上,晾干时水的表面张力将石墨烯吸紧到新衬底上。随后,设法将有机保护膜除去,再进行后续工艺(见图1)。这些传统工艺有严重缺点,重复性很差。最主要的是石墨烯与新衬底的吸附仅靠范德华力实现,石墨烯经常破损、褶皱。即使用粘接剂将石墨烯强行贴到新衬底上,除去有机保护膜的时候依旧容易将这一层碳原子损坏。近期有人报道用电化学鼓泡法分离石墨烯与金属催化剂(Nature Communications3(2012)699),代替了腐蚀的办法,金属可重复利用,既环保又高效。但是,它也有将石墨烯放到新衬底上再除去保护膜的过程,因此还是不能解决重复性差、成品率低的问题。
发明内容
为解决CVD石墨烯在实用化中的技术瓶颈,本发明采用了与传统技术相反的工序,即先做好核心功能器件,直到连新衬底都制备好,再用电化学鼓泡法将已经牢固吸附在新衬底上的石墨烯器件与金属催化剂分离,从而回避了除去保护膜时由于吸附不佳导致的石墨烯破损问题,从本质上提高了重复性,使类似研究不再仅限于基础科研,其工业应用成为可能。
CVD石墨烯上制备柔性器件和柔性衬底后再与催化剂电化学鼓泡分离的工艺,初始采用的CVD石墨烯样品包括金属催化剂衬底片1、沉积的单层或多层石墨烯2;最终得到的石墨烯柔性电子器件则包括在石墨烯上的柔性电子器件功能结构5、柔性衬底6、石墨烯另一面上的石墨烯钝化层7;而传统工艺中还使用了有机保护膜3、常规非旋涂柔性新衬底4。
一种在CVD石墨烯上制备柔性器件和柔性衬底的工艺方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在石墨烯层(2)上制备柔性电子器件功能结构(5),石墨烯层(2)是用CVD生长在金属催化剂衬底片(1)上的,然后在柔性电子器件功能结构(5)上制备柔性衬底(6);
(2)采用电化学鼓泡法使金属催化剂衬底片(1)与石墨烯层(2)分离:在电解槽中,将步骤(1)得到的产品作为阴极,进行水的直流电解,在电解液的辅助下于阴极产生的氢气泡渗入金属催化剂衬底片(1)与石墨烯层(2)的界面间,最终使金属催化剂衬底片(1)与石墨烯层(2)分开;
(3)最后在(2)的表面涂覆石墨烯钝化层(7)。
上述步骤(1)金属催化剂衬底片(1)为除了液态金属和能与反应形成碳化物的金属均可。柔性电子器件功能结构(5)是用液态旋涂或真空物理、化学沉积技术在石墨烯层表面做出来的,然后再用半导体平面工艺将其加工成的柔性电子器件功能结构。柔性衬底(6)的制备为常规的,可以旋涂或者粘贴,粘贴时必须平整。沉积的石墨烯层(2)为单层或多层的。
步骤(2)中电解液为含金属阳离子且不含有氯的电解质水溶液,如NaOH,Na2SO4,KOH等,含氯的溶液如NaCl不推荐使用因为产生氯气污染环境。
与常规CVD石墨烯器件工艺相比,本发明首先将柔性电子器件功能结构和柔性新衬底在尚处在金属催化剂衬底上的石墨烯上制备好,然后再将柔性电子器件功能结构以及柔性衬底与金属催化剂分开。器件中的柔性电子器件功能结构以及柔性衬底优选用液态旋涂或真空物理、化学沉积技术制备到石墨烯上去的,这都是重复性很高的半导体平面工艺,可与石墨烯产生原子级尺度上的良好吸附。金属催化剂是石墨烯的天然衬底,它的机械支撑作用更有利于实际操作。最后,电解水产生的气泡会使柔性器件和新衬底与催化剂完好地分开。由于这些气泡也是从原子级尺度产生的,石墨烯分离非常均匀、完整,从而彻底回避了干态按压法或湿态表面张力法中不可解决的石墨烯与新衬底吸附性差且不均匀的问题。
除了在根本上提高成品率外,本工艺另外两个明显的优点是:1、电化学鼓泡法分离石墨烯,金属催化剂衬底片可以重复使用,与传统的腐蚀转移法相比,不仅大大缩短了工艺流程、降低了成本,还减小了对环境的重金属污染;2、电解液9中的化学物质只是用来加强水的导电性的,事实上并不消耗和增加成本,电解过程只不过是把水分解为氢气和氧气,而这两种气体都可以收集起来作为本工艺的副产品使用。
附图说明
附图1为常规的CVD石墨烯柔性器件工艺示意图;
附图2为CVD石墨烯上制备柔性器件和新衬底后再与催化剂电化学鼓泡分离的工艺示意图;
附图3为用来进行电化学鼓泡分离的水电解槽示意图;
图中:1、金属催化剂衬底片;2、沉积的单层或多层石墨烯;3、有机保护膜;4、常规非旋涂柔性新衬底;5、柔性电子器件功能结构;6、旋涂柔性新衬底;7、石墨烯钝化层;8、电解槽阳极;9、电解水的电解液。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对于本发明做进一步的说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
此处以OLED为例进行说明,工艺流程参照附图1-3。以100μm厚多晶铜片为金属催化剂衬底片(附图中的1)进行石墨烯(附图中的2)生长。传统工艺中(见图1),转移使用的有机保护膜3是旋涂并烤干的PMMA(厚度1μm以下);常规非旋涂柔性新衬底4是PET片。本发明的工艺中(见图2),柔性新衬底6也是PET,不过是旋涂上去并烤干(厚度100μm)的。石墨烯钝化层7是环氧树脂。图1和图2中,新衬底上的石墨烯柔性电子器件功能结构5都是OLED,从下至上依次包括石墨烯空穴注入层、有机半导体层(例如NPB、TBADN:NPB:rubrene、TBADN:NPB:DPAVBi、TBADN:DPAVBi、Bebq2)、BaF2/Al阴极等。图3中电解槽阳极8是铂,电解液9是2M氢氧化钠水溶液。
采用本发明的方法的实施例具体工艺过程如下:
1.在铜衬底1上用CVD生长出大面积连续石墨烯2(主要是单层的)。
2.用标准半导体平面工艺(沉积、光刻等)制作柔性器件结构5。所用的有关材料都使用液态旋涂烤干或真空物理、化学沉积办法制备到石墨烯上。
3.用液态旋涂的办法把粘滞性很大的PET衬底6涂覆到样品上。虽然较厚,但仍不失柔韧性,可保证下面的电化学鼓泡法顺利进行。
4.如图3所示,在电解槽中,将上述样品用作阴极,进行水的直流电解。氢氧化钠9的作用是增强水的导电性,正常工作电流为1A左右。在阴极、阳极分别产生细小的氢气、氧气气泡,化学方程式是H2O=H2+(1/2)O2
5.在阴极,从单个原子聚集起来的细小的氢气泡渗入石墨烯与铜的界面处,使二者分开。由于整个器件以及新衬底都是柔性的,会发生如图3所示的翘起情况,最终使整个样品分离。为了简单,图3只显示了从左端开始的剥离,而实际情况是气泡从样品四周往中间渗入直至完全分开石墨烯和铜。在我们的实验中,大约1cm2面积的样品完全分离只需半分钟。
6.最后,为提高器件的稳定性,可以在石墨烯表面旋涂一层环氧树脂钝化膜7。
7.需要说明,一般OLED的透明阳极多由ITO材料制成,都是制备在柔性衬底一侧的,这是出于ITO工艺方便的考虑。而我们使用石墨烯做阳极材料,故可以制备在器件功能结构一侧,不必非与柔性衬底紧邻。
8.作为对比,在铜上生长完石墨烯后,传统的工艺程序是,先在石墨烯表面旋涂一层有机保护膜PMMA并烤干,再于三氯化铁腐蚀液中用数小时将铜片彻底腐蚀掉。随后,将这层带着石墨烯的极薄的PMMA置于新衬底PET上。样品晾干的时候,水的表面张力会将石墨烯吸紧至4上,不过这种吸附并不牢固。最后,将3用丙酮溶解掉,此过程会产生不可避免的石墨烯破洞和褶皱。最后,柔性器件的功能结构5在这种不完整的石墨烯上用半导体平面工艺制成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并非用来限定本发明的实施范围;既凡依本发明的权利要求范围所作的等同变换,均为本发明的保护范围所覆盖,例如其他使用石墨烯的柔性电子器件太阳能电池、薄膜晶体管等。

Claims (4)

1.一种在CVD石墨烯上制备柔性器件和柔性衬底的工艺方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在石墨烯层(2)上制备柔性电子器件功能结构(5),石墨烯层(2)是用CVD生长在金属催化剂衬底片(1)上的,然后在柔性电子器件功能结构(5)上制备柔性衬底(6);
(2)采用电化学鼓泡法使金属催化剂衬底片(1)与石墨烯层(2)分离:在电解槽中,将步骤(1)得到的产品作为阴极,进行水的直流电解,在电解液的辅助下于阴极产生的氢气泡渗入金属催化剂衬底片(1)与石墨烯层(2)的界面间,最终使金属催化剂衬底片(1)与石墨烯层(2)分开;
(3)最后在(2)的表面涂覆石墨烯钝化层(7)。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(1)金属催化剂衬底片(1)为除了液态金属和能与反应形成碳化物的金属均可。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于,柔性电子器件功能结构(5)是用液态旋涂或真空物理、化学沉积技术在石墨烯层表面做出来的,然后再用半导体平面工艺将其加工成的柔性电子器件功能结构。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(2)中电解液为含金属阳离子且不含有氯的电解质水溶液。
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