CN107761070A - 一种提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯领域，具体为一种提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法。首先采用化学气相沉积法在初始基体上生长石墨烯；然后在石墨烯表面形成一层改性介质来提高石墨烯与电解液之间的润湿性，再将转移介质层覆盖在改性介质表面；最后采用电化学气体插层法将石墨烯从初始基体表面剥离，并转移到目标基体表面。本发明通过改善石墨烯与电解液之间润湿性，提高电化学气体插层剥离法的剥离速度。采用改性介质与石墨烯相互作用，改善了电解液在石墨烯表面的浸润性，加快了电解液和气泡在石墨烯与生长基体界面间的扩散，提升了电化学气体插层剥离石墨烯的速度，提高了石墨烯的转移效率。

Description

一种提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，具体为一种提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法。

背景技术

自2004年石墨烯被发现以来，由于其高导电性、高透明度、高导热性、高力学强度等特性广泛应用于透明导电薄膜、超级电容器、太阳能电池、锂离子电池、燃料电池中。目前石墨烯制备方法主要有机械剥离法、外延生长法、氧化还原法和化学气相沉积法。其中，化学气相沉积法制备石墨烯具有简单、可操控性好等优点，在制备大面积、高质量石墨烯薄膜方面有较大优势。然而金属基底作为石墨烯生长的载体和催化剂不利于表征石墨烯物理、化学性质，影响其透明导电、导热等方面的应用，所以将石墨烯从金属基底上剥离成为了亟待解决的问题。

目前，从金属基底上剥离大面积石墨烯转移到绝缘基底上一般分为两种，一种是刻蚀基底法，一种是基底无损转移法。刻蚀基底法是通过采用化学溶解的方法去除金属基底，具有操作简单的优点，但是存在着金属基底无法回收再利用、耗时长、容易残留未溶解金属、腐蚀液的使用会引来新杂质等问题。基底无损转移法主要包括电化学气体插层剥离法和机械剥离法。基底无损转移法具有生长基底可重复利用、耗时短、金属残留少等优点，所以具有大规模工业应用的可能性。机械剥离法是通过在石墨烯表面添加一层结合层材料(如胶黏剂或聚合物)使石墨烯与结合层材料的作用力大于石墨烯与生长基底的作用力，进而通过机械力直接将石墨烯从金属基底上剥离而转移。电化学气体插层剥离法是将生长基底上的石墨烯与支撑层结合作为电极，在电解过程中，产生的气泡将石墨烯与生长基底的边缘剥离开，同时电解液渗入石墨烯与生长基底之间，产生的气泡进一步将石墨烯与生长基底分离，从而最终实现大面积石墨烯与生长基体的剥离以及向目标基底的洁净无损转移。由于机械剥离法使用的机械力强度高，转移的石墨烯完整性有待提高，与机械剥离法相比，电化学气体插层剥离法中剥离力的强度小且可控，转移的石墨烯有较高的完整性，所以对于大面积无损转移石墨烯而言，电化学气体插层剥离法更具优势。

但是，目前电化学气体插层剥离法存在剥离速度慢的问题，导致规模化生产中的制备效率低。原因之一是由于金属基体与石墨烯表面均为疏水性，在剥离开的界面，电解液与金属基体和石墨烯的润湿性差，不利于电解液在界面的浸入从而降低气体插层剥离的速度。

发明内容

本发明目的在于提供一种提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，在石墨烯表面形成一层改性介质与石墨烯相互作用，来改善石墨烯与电解液之间润湿性，加速电化学气体插层的过程，从而提高石墨烯与生长基体的剥离速度，有利于高效率转移大面积的石墨烯薄膜。

本发明的技术方案是：

一种提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，首先采用化学气相沉积法在初始基体上生长石墨烯；然后在石墨烯表面形成一层改性介质来提高石墨烯与电解液之间的润湿性，再将转移介质层覆盖在改性介质表面；最后采用电化学气体插层法将石墨烯从初始基体表面剥离，并转移到目标基体表面。

所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，初始基底为导体，采用金属：Cu，Ni，Co，Ir，Ru，Pd，Pt，Au，Ag，Mo，Fe或其合金；或者采用金属碳化物：碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨的一种或两种以上；或者采用金属氮化物：氮化钛、氮化钽、氮化钒的一种或两种以上；或者为金属硼化物：硼化钛、硼化铬的一种或两种。

所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，提高石墨烯与电解液之间润湿性的改性介质为小分子有机物、高分子聚合物、金属、金属化合物、非金属、非金属化合物一种或两种以上，与电解液润湿。

所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，改性介质与石墨烯的结合方法采用沉积、贴合、涂覆、印刷一种或两种以上，具体包括但不局限于：物理气相沉积法、化学气相沉积法、溅射镀膜法、蒸发镀膜法、静电吸附法、粘结法、旋涂法、刮涂法、喷涂法、线棒涂布法、辊压涂覆法、丝网印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法。

所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，电解过程采用的电解液为一种或两种以上电解质酸、碱、盐类的水溶液；或者为一种或两种以上电解质酸、碱、盐类的水溶液与一种或两种以上有机溶剂：链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物的混合溶液。

所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，转移介质层采用高分子聚合物、小分子有机物、金属、炭材料或其他非金属材料；或者采用柔性目标基体作为转移介质层，通过胶黏剂、官能团与石墨烯结合。

所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，胶黏剂采用环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺、纤维素酯、烯类聚合物的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯、聚异丁烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物一种或两种以上。

所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，目标基体包括刚性基体和柔性基体；刚性目标基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃，或者目标基体为导体：Cu，Ni，Co，Ir，Ru，Pd，Pt，Au，Ag，Mo，Fe或其合金；柔性目标基体为高分子聚合物：聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚烯烃、芳族聚酰胺、乙烯纤维素或溴化苯氧基化合物；目标基体的形状为平面，曲面或网面。

所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，当初始基体和透明基体同时为柔性基体时，采用卷对卷的方法实现石墨烯、改性介质、转移介质层透明基体的结合，并采用卷对卷的方法实现电化学气体插层剥离转移石墨烯。

所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，电化学气体插层剥离石墨烯的速度为15～30cm/min，转移的石墨烯薄膜面积在1cm²以上。

本发明的设计思想为：

本发明提出了一种提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，通过改性介质与石墨烯的相互作用，改善石墨烯与电解液之间的润湿性，实现电化学气体插层剥离石墨烯过程中电解液快速插层到石墨烯与生长基底界面，气泡在石墨烯与生长基底界面间的快速扩散，从而达到快速剥离石墨烯的目的。

本发明的优点及有益效果是：

本发明通过改善石墨烯与电解液之间润湿性，提高电化学气体插层剥离法的剥离速度。采用改性介质与石墨烯相互作用，改善了电解液在石墨烯表面的浸润性，加快了电解液和气泡在石墨烯与生长基体界面间的扩散，提升了电化学气体插层剥离石墨烯的速度，提高了石墨烯的转移效率。

具体实施方式

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1：

采用铜箔作为石墨烯生长基底，聚乙烯醇作为改性介质，聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为转移介质层。首先在铜箔上的石墨烯表面刮涂一层聚乙烯醇水溶液，60℃加热烘干30分钟，再喷涂一层PMMA(PMMA溶解在乳酸乙酯中，PMMA浓度为4wt.％)，放入烘箱中，180℃下保持30分钟后烘干，转移介质层厚度为500～1000nm。将“PMMA/聚乙烯醇/石墨烯/铜箔”连接上恒流电源的负极，铂片连接电源正极，电解液为1mol/L的硫酸钾水溶液，将“PMMA/聚乙烯醇/石墨烯/铜箔”全部浸入溶液中，施加1A电流，电解过程所用电压为8～16V，电解过程的操作温度在20℃，电解所产生的气体为氢气，剥离速度为15cm/min。待“PMMA/聚乙烯醇/石墨烯”与铜箔完全分离后，将“PMMA/聚乙烯醇/石墨烯”和铜箔均从电解溶液中捞出，并放置在纯净水中。将“PMMA/石墨烯”多次和长时间用水冲洗后，利用目标基体将“PMMA/石墨烯”从水中捞出并烘干，固定“PMMA/聚乙烯醇/石墨烯”在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA和聚乙烯醇溶解，完成石墨烯的转移。本实施例可提高电化学气体插层剥离石墨烯的速度，实现大面积石墨烯薄膜的高效转移，转移的石墨烯薄膜面积为4cm²。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：

采用丙烯酸树脂作为改性介质，采用粘结力随温度变化的热释放胶带作为转移介质层。在铜箔上的石墨烯表面刮涂一层丙烯酸树脂水溶液，加热烘干，通过卷对卷辊压的方式将热释放胶带与“丙烯酸树脂/石墨烯/铜箔”贴合，将“热释放胶带/丙烯酸树脂/石墨烯/铜箔”的卷材连接上恒流电源的负极，用铂片作为正极。本实施例中，电解液为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，将“热释放胶带/丙烯酸树脂/石墨烯/铜箔”卷材浸入溶液中后，施加0.5A电流，电解过程所用电压为3～6V，电解过程的操作温度在30℃，电解所产生的气体为氢气。通过卷对卷电化学气体插层剥离的方式连续剥离石墨烯，剥离速度为20cm/min。与铜箔完全分离后的“热释放胶带/丙烯酸树脂/石墨烯”在收料卷一端收集成卷材，然后清洗、干燥。再通过卷对卷热压的方法将“热释放胶带/丙烯酸树脂/石墨烯”与目标基片聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)紧密贴合，热压温度120℃，压力0.2MPa。待热释放胶带失去粘结力，直接将热释放胶带从丙烯酸树脂/石墨烯表面剥离。最后利用丙酮将丙烯酸树脂溶解，完成石墨烯的转移。本实施例可提高电化学气体插层剥离石墨烯的速度，实现大面积石墨烯薄膜的高效转移，转移的石墨烯薄膜面积为30cm²。

实施例3：

与实施例2不同之处在于：

采用带有热熔胶(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的PET作为转移介质层。首先采用化学气相沉积法在铜箔上生长石墨烯薄膜，然后在位于PET上的热熔胶表面用线棒涂布法刮涂一层聚乙烯醇水溶液，然后将“PET/热熔胶/聚乙烯醇”在80℃环境下烘烤1小时使溶剂挥发，与“石墨烯/铜箔”通过卷对卷热辊压方式贴合，形成“PET/热熔胶/聚乙烯醇/石墨烯/铜箔”的复合薄膜的卷材。将此复合薄膜连接上负极，铂片作为正极，浸入1mol/L的氢氧化钠水溶液中，实现连续电化学气体插层剥离。电流恒定为2A，电压为10～15V，电解过程温度为40℃，电解过程中所产生的气体为氢气，剥离速度为30cm/min。与铜箔完全分离后的“PET/热熔胶/聚乙烯醇/石墨烯”在收料卷一端收集成卷材，然后清洗、干燥，完成石墨烯的转移。本实施例可提高电化学气体插层剥离石墨烯的速度，实现大面积石墨烯薄膜的高效转移，转移的石墨烯薄膜面积为200cm²。

实施例4：

与实施例3不同之处在于：

采用不同材料，利用不同方法生长单层或多层石墨烯。本实施例中，生长基底铜箔可以换成Ni，Co，Ir，Ru，Pd，Pt，Au，Ag，Mo，Fe等金属或其合金；或者换成碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨等金属碳化物的一种或两种以上；或者换成氮化钛、氮化钽、氮化钒等金属氮化物的一种或两种以上；或者换成硼化钛、硼化铬等金属硼化物的一种或两种以上。

实施例5：

与实施例3不同之处在于：

目标基体作为转移介质层，可采用叠氮化物、自组装单分子膜等与石墨烯结合，采用的自组装单分子膜包括有链状分子、大环平面共轭分子和生物大分子的一种或两种以上；或者采用包括静电力、范德华力、共价键结合力、氢键结合力、真空吸附作用力、机械连接力之一种或两种以上使石墨烯与目标基体直接结合。

实施例6：

与实施例3不同之处在于：

经过多次转移，获得两层以上的高质量石墨烯。在得到“目标基底/热熔胶/改性介质/石墨烯”复合膜后，通过热辊压的方式将复合膜的石墨烯面与生长基底上的石墨烯面再次贴合，形成“目标基底/热熔胶/改性介质/石墨烯/石墨烯/生长基底”复合薄膜，此复合结构作为负极，再次利用电化学气体插层剥离法去除生长基底，完成两层石墨烯的转移。重复上述步骤可以转移多层石墨烯薄膜。

实施例结果表明，本发明使用改性介质与石墨烯相互作用完成石墨烯从金属基底上的快速剥离，提高了石墨烯的转移效率，还能转移多层石墨烯；将该方法与卷对卷工艺结合，可以实现规模化、连续化的电化学气体插层剥离转移石墨烯，解决了工业上大规模转移石墨烯薄膜的转移效率问题，推动其大规模应用于透明导电膜和电子器件等领域。

Claims (10)

1.一种提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，其特征在于，首先采用化学气相沉积法在初始基体上生长石墨烯；然后在石墨烯表面形成一层改性介质来提高石墨烯与电解液之间的润湿性，再将转移介质层覆盖在改性介质表面；最后采用电化学气体插层法将石墨烯从初始基体表面剥离，并转移到目标基体表面。

2.按照权利要求1所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，其特征在于，初始基底为导体，采用金属：Cu，Ni，Co，Ir，Ru，Pd，Pt，Au，Ag，Mo，Fe或其合金；或者采用金属碳化物：碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨的一种或两种以上；或者采用金属氮化物：氮化钛、氮化钽、氮化钒的一种或两种以上；或者为金属硼化物：硼化钛、硼化铬的一种或两种。

3.按照权利要求1所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，其特征在于，提高石墨烯与电解液之间润湿性的改性介质为小分子有机物、高分子聚合物、金属、金属化合物、非金属、非金属化合物一种或两种以上，与电解液润湿。

4.按照权利要求1所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，其特征在于，改性介质与石墨烯的结合方法采用沉积、贴合、涂覆、印刷一种或两种以上，具体包括但不局限于：物理气相沉积法、化学气相沉积法、溅射镀膜法、蒸发镀膜法、静电吸附法、粘结法、旋涂法、刮涂法、喷涂法、线棒涂布法、辊压涂覆法、丝网印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法。

5.按照权利要求1所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，其特征在于，电解过程采用的电解液为一种或两种以上电解质酸、碱、盐类的水溶液；或者为一种或两种以上电解质酸、碱、盐类的水溶液与一种或两种以上有机溶剂：链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物的混合溶液。

6.按照权利要求1所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，其特征在于，转移介质层采用高分子聚合物、小分子有机物、金属、炭材料或其他非金属材料；或者采用柔性目标基体作为转移介质层，通过胶黏剂、官能团与石墨烯结合。

7.按照权利要求6所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，其特征在于，胶黏剂采用环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺、纤维素酯、烯类聚合物的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯、聚异丁烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物一种或两种以上。

8.按照权利要求1所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，其特征在于，目标基体包括刚性基体和柔性基体；刚性目标基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃，或者目标基体为导体：Cu，Ni，Co，Ir，Ru，Pd，Pt，Au，Ag，Mo，Fe或其合金；柔性目标基体为高分子聚合物：聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚烯烃、芳族聚酰胺、乙烯纤维素或溴化苯氧基化合物；目标基体的形状为平面，曲面或网面。

9.按照权利要求1所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，其特征在于，当初始基体和透明基体同时为柔性基体时，采用卷对卷的方法实现石墨烯、改性介质、转移介质层透明基体的结合，并采用卷对卷的方法实现电化学气体插层剥离转移石墨烯。

10.按照权利要求1所述的提高电化学气体插层剥离转移石墨烯速度的方法，其特征在于，电化学气体插层剥离石墨烯的速度为15～30cm/min，转移的石墨烯薄膜面积在1cm²以上。