CN105152164A

CN105152164A - 一种石墨烯薄片的制备方法

Info

Publication number: CN105152164A
Application number: CN201510523339.4A
Authority: CN
Inventors: 项宏发; 石鹏程
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: CN105152164B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯薄片的制备方法，上述石墨烯薄片是由石墨与碱金属以非水的电解液作为插层剂的条件下通过类短路环境下的电化学还原剥离石墨而得到的。本发明的有益效果在于，该制备方法没有使用强酸等氧化性原料，将石墨与碱金属直接在电解液中混合，在类似于短路的电化学环境中剥离，操作简单，剥离产物始终处于电化学环境中，更容易获得充分剥离的石墨烯薄片材料，而且该方法容易放大，进行宏量制备，制备出的石墨烯薄片结构完整、缺陷较少、均一性好、导电性好。

Description

一种石墨烯薄片的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯薄片的制备方法，主要涉及石墨烯制备的技术领域。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子构成的石墨片，具有优越的导电性、热稳定性，并且已经在催化、储能等领域得到了广泛的应用。目前可采用多种方法制备石墨烯，如机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等，但这些方法工艺复杂、生产成本高、污染严重，而且制备的石墨烯往往存在较多的表面缺陷和含氧官能团。电化学剥离石墨是制备新型薄片碳材料(石墨烯纳米片和亚微米石墨薄片)的一种既快速又简单可行的方法，这种方法既可实现石墨的低损伤剥离，获得高质量的新型碳材料，也可实现以石墨烯为代表的薄片碳材料的低成本、宏量制备。传统的石墨电化学剥离方法，需要使用石墨电极与金属锂或其他电极在电解池(包括隔膜和电解液)中，外接电源进行充放电的操作，将电解液中的溶剂化分子嵌入到石墨层间，促使石墨剥离。该过程存在产率低的问题，剥离下来的石墨碎片容易从石墨电极上脱离，使剥离反应中止，不易获得石墨烯材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯薄片的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的。

一种石墨烯薄片的制备方法，上述石墨烯薄片是由石墨与碱金属以非水的电解液作为插层剂的条件下通过类短路环境下的电化学还原剥离石墨而得到的。

其具体步骤包括：

(1)将碱金属盐溶于非水溶剂中配成碱金属离子的电解液，该电解液包含的溶剂化阳离子作为插层剂共嵌入石墨层间；

(2)将石墨置于反应容器中，在石墨上滴入上述电解液，然后将碱金属加入，使其与石墨充分接触，形成类短路的电化学环境，充分反应后石墨层间被插层剂插入，并在插层剂还原分解时被剥离成石墨烯薄片。

进一步地，(2)部分情况下，石墨未被剥离且形成的可膨胀石墨，使用超声使得可膨胀石墨被剥离成石墨烯薄片，再通过溶剂清洗，离心收集得到石墨烯薄片。

进一步地，(1)上述电解液的溶剂为碳酸丙烯脂(PC)、1，3-二氧环戊烷(DOL)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、丙烯腈(AN)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二乙酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或任意多种混合。

进一步地，(1)上述电解液的溶质为六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、硫酸锂(Li₂SO₄)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钠(NaPF₆)、高氯酸钠(NaClO₄)、氯化钠(NaCl)、碘化钠(NaI)、硫酸钠(Na₂SO₄)、氟化钠(NaF)、溴化钠(NaBr)六氟磷酸钾(KPF₆)、高氯酸钾(KClO₄)、氯化钾(KCl)、碘化钾(KI)、硫酸钾(K₂SO₄)、氟化钾(KF)、溴化钾(KBr)中的任意一种或任意多种混合。

进一步地，(1)上述电解液浓度为：0.01～2.5mol/L。

进一步地，(2)上述电解液的用量为至少能使石墨与碱金属浸润。

进一步地，(2)上述石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、石墨化纤维中的任意一种。

进一步地，(2)上述碱金属与石墨的摩尔比不小于1:6。

进一步地，(2)上述反应时间为20min以上。

进一步地，(2)上述石墨使用聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯一丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)中的任意一种作为粘结剂以石墨粉末制成的石墨电极。

本发明的有益效果：

该制备方法没有使用强酸等氧化性原料，将石墨与碱金属直接在电解液中混合，在类似于短路的电化学环境中剥离，操作简单，剥离产物始终处于电化学环境中，更容易获得充分剥离的石墨烯薄片材料，而且该方法容易放大，进行宏量制备，制备出的石墨烯薄片结构完整、缺陷较少、均一性好、导电性好。

附图说明

图1为实施例1反应2小时后的石墨烯薄片的光学显微镜示意图；

图2为实施例1反应4小时后的石墨烯薄片的光学显微镜示意图；

图3为实施例1反应2小时后的石墨烯薄片的TEM示意图；

图4为实施例1反应4小时后的石墨烯薄片的TEM示意图。

具体实施方式

下面根据附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)电解液的配置

在手套箱中，将一定量的六氟磷酸埋(LiPF₆)加入至碳酸丙烯脂(PC)溶液中，摇匀至锂盐完全溶解，配成浓度为1mol/LLiPF₆/PC的电解液。

2)将2g石墨均匀的分散于反应容器内，氩气保护气氛下，滴上一定量的1mol/LLiPF₆/PC电解液，将一定量的金属锂片加入其中搅拌，待其反应一段时间后即可得到膨胀的石墨，如图1、图2所示分别为反应2h和4h的膨胀石墨光学显微镜照片。将剥离的膨胀石墨分散于酒精溶液中，分离即可得到石墨烯薄片，如图3、图4所示分别为反应2h和4h的石墨烯薄片的TEM照片。

实施例2

重复实施例1，其不同之处在于步骤1)电解液为0.5mol/LLiI/PC-DMC(1:1,wt)，步骤2)将石墨与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比92：8混合加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将其调成具有一定流动性的均匀浆料。将该浆料涂覆于提前清理干净的基体(根据需要选择厚度)，并在60℃的恒温烘箱中放置4-5h，然后转至60℃的真空干燥箱中干燥2h，目的使NMP完全挥发。将涂覆活性材料的铜箔用硫酸纸包裹(防止污染)，用辊压机压实后，然后放在60℃的真空烘箱中干燥2h。

实施例3

重复实施例1，其不同之处在于步骤1)所用的电解液为1.2mol/LLiTFSI/DMSO。

实施例4

重复实施例1，其不同之处在于，步骤1)所用的电解液为1mol/LNaClO₄/PC，步骤2)反应温度为60℃，同时所用碱金属为钠。

实施例5

重复实施例1，其不同之处在于，步骤1)所用的电解液为1mol/LKPF₆/PC+DME(2:1,wt.)，步骤2)所用的碱金属为钾，并在剥离的同时利用超声处理促进石墨的剥离。

实施例6

重复实施例1，其不同之处在于步骤2)在充满氩气的手套箱中将石墨与锂钠(1:1配比)合金混合加入球磨灌中，再在其中加入适量的0.5mol/LLiPF₆+0.5mol/LNaPF₆/PC+AN(1:1,wt)，按球料比(1:1)加入不锈钢球，密封后从手套箱中取出在300r/min的条件下球磨，辅助剥离。

实施例7

重复实施例6，其不同之处在于步骤2)在通有惰性气体的球磨灌中将石墨与锂钾(1:1配比)合金混合，加入适量的0.5mol/LLiPF₆+0.5mol/LKPF₆/PC+THF+EMC(2:1:1,wt)，在300r/min的条件下球磨，辅助剥离。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种石墨烯薄片的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄片是由石墨与碱金属以非水的电解液作为插层剂的条件下通过类短路环境下的电化学还原剥离石墨而得到的。

2.根据权利要求1所述的石墨烯薄片的制备方法，其特征在于，其具体步骤包括：

(2)将石墨置于反应容器中，在石墨上滴入所述电解液，然后将碱金属加入，使其与石墨充分接触，形成类短路的电化学环境，充分反应后石墨层间被插层剂插入，并在插层剂还原分解时被剥离成石墨烯薄片。

3.根据权利要求2所述的石墨烯薄片的制备方法，其特征在于，(2)部分情况下，石墨未被剥离且形成的可膨胀石墨，使用超声使得可膨胀石墨被剥离成石墨烯薄片，再通过溶剂清洗，离心收集得到石墨烯薄片。

4.根据权利要求1或2所述的石墨烯薄片的制备方法，其特征在于，(1)所述电解液的溶剂为碳酸丙烯脂(PC)、1，3-二氧环戊烷(DOL)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、丙烯腈(AN)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二乙酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或任意多种混合。

5.根据权利要求1或2所述的石墨烯薄片的制备方法，其特征在于，(1)所述电解液的溶质为六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、硫酸锂(Li₂SO₄)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钠(NaPF₆)、高氯酸钠(NaClO₄)、氯化钠(NaCl)、碘化钠(NaI)、硫酸钠(Na₂SO₄)、氟化钠(NaF)、溴化钠(NaBr)、六氟磷酸钾(KPF₆)、高氯酸钾(KClO₄)、氯化钾(KCl)、碘化钾(KI)、硫酸钾(K₂SO₄)、氟化钾(KF)、溴化钾(KBr)中的任意一种或任意多种混合。

6.根据权利要求2所述的石墨烯薄片的制备方法，其特征在于，(1)所述电解液浓度为：0.01～2.5mol/L。

7.根据权利要求2所述的石墨烯薄片的制备方法，其特征在于，(2)所述石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、石墨化纤维中的任意一种。

8.根据权利要求2所述的石墨烯薄片的制备方法，其特征在于，(2)所述碱金属与石墨的摩尔比不小于1:6。

9.根据权利要求2所述的石墨烯薄片的制备方法，其特征在于，(2)所述反应时间为20min以上。

10.根据权利要求2所述的石墨烯薄片的制备方法，其特征在于，(2)所述石墨使用聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯一丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)中的任意一种作为粘结剂以石墨粉末制成的石墨电极。