CN107591563B - 一种硫基电解质溶液及其在固态锂电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫基电解质溶液，其中，所述硫基电解质溶液包含可溶性多硫化物和有机溶剂，其中，所述可溶性多硫化物的化学式为Sy(Li2S)100‑x‑y‑z(LiX)z(P2S5)x，其中，X为Cl、Br和I中的一种或多种，15≤x≤90，0≤y≤80，0≤z≤60，并且x‑10≤100‑x‑y‑z≤x+10；以及其中，所述可溶性多硫化物在所述硫基电解质溶液中的质量浓度为0.1％‑40％。本发明还提供了采用硫基电解质溶液制备固态锂电池的方法以及制备的固态锂电池。

Description

一种硫基电解质溶液及其在固态锂电池中的应用
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料技术领域，具体涉及一种硫基电解质溶液及其在固态锂电池中的应用。
背景技术
近年来，快速发展的电动汽车和储能行业对锂离子电池能量密度、成本、循环性和安全性提出了更高的要求。
金属锂负极被认为是第四代负极，具有最高可达3860mAh/g的容量和较低的沉积电位(-3.04V)。采用金属锂做负极能够将电池能量密度提高到300wh/kg，可以有效缓解电动汽车的里程焦虑，同时也能采用无锂正极，降低电池成本。
金属锂作为负极的核心问题在于负极体积的无限膨胀。此外，金属锂作为负极还存在以下问题：充电过程中锂沉积不均匀，局部大量的锂沉积会加速体积膨胀，从而导致固体电解质层(SEI)破裂；形成锂枝晶，枝晶容易穿透隔膜造成的短路；枝晶具有较高化学反应的活性，容易与电解液反应，消耗电解液；以及枝晶根部锂的溶解脱出，容易使枝晶断裂，形成死锂，造成电池库能效率低。
目前保护金属的常用的方法包括使用氧化物、硫化物固体电解质、聚合物固体电解质、液体成膜添加剂，以及对金属锂结构进行修饰降低有效电流密度和体积膨胀等方法。
成膜添加剂虽然可以有效地提高电池的库能效率、抑制锂枝晶生长，但是当成膜添加剂耗尽时，锂沉积不均匀，SEI仍会破裂，枝晶会继续生长。
聚合物固体电解质虽然有一定柔性，能抑制锂枝晶生长，但其电导率较低，电池内阻较大。
由于固体电解质具有较宽的电化学窗口、化学环境稳定、不挥发、不易燃等优点，固体电解质的使用杜绝了金属锂负极和溶液的副反应。然而，固体电解质虽然能阻挡锂枝晶的生长，但无法提高电池能量密度。
氧化物电解质膜易碎，不易做成高容量的电池。
特别地，硫化物固体电解质具有较高的电导率和较柔软。通过冷压就可以制备出较好的复合正极，但正极和硫化物固体电解质很难混合均匀(硫化物固体电解质在正极表面通常以颗粒的形式存在)，并且常规的硫化物固体电解质制备条件高、空气稳定性差。
因此，如何使正极和硫化物固体电解质有效地接触以及如何更加快捷地制备含有已知的硫化物电解质的固态锂电池仍是目前面临的主要问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种硫基电解质溶液及其在固态锂电池中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供了一种硫基电解质溶液，其中，所述硫基电解质溶液包含可溶性多硫化物和有机溶剂，其中，所述可溶性多硫化物的化学式为Sy(Li2S)100-x-y-z(LiX)z(P2S5)x，其中，X为Cl、Br和I中的一种或多种，15≤x≤90，0≤y≤80，0≤z≤60，并且x-10≤100-x-y-z≤x+10；以及其中，所述可溶性多硫化物在所述硫基电解质溶液中的质量浓度为0.1％-40％。
根据本发明提供的硫基电解质溶液，其中，所述多硫化物在所述硫基电解质溶液中的质量浓度为10-30％。
根据本发明提供的硫基电解质溶液，其中，化学式Sy(Li2S)100-x-y-z(LiX)z(P2S5)x中，20≤x≤50，0≤y≤30，0≤z≤40，并且x-10≤100-x-y-z≤x+10。
根据本发明提供的硫基电解质溶液，其中，所述可溶性多硫化物可以为S-Li2S-P2S5、S-Li2S/LiX-P2S5或其混合物。
根据本发明提供的硫基电解质溶液，其中，所述多硫化物S-Li2S-P2S5中，S：Li2S：P2S5＝y：(100-x-y)：x，其中15≤x≤90，0≤y≤80，并且x-10≤100-x-y≤x+10；优选地20≤x≤50，0≤y≤60，并且x-10≤100-x-y≤x+10；进一步优选地，20≤x≤30，40≤y≤60，并且x-10≤100-x-y≤x+10。
根据本发明提供的硫基电解质溶液，其中，所述多硫化物S-Li2S/LiX-P2S5中，S：Li2S：LiX：P2S5＝y：(100-x-y-z)：z：x，其中15≤x≤90，0≤y≤80，0≤z≤60，并且x-10≤100-x-y≤x+10；优选地，20≤x≤50，0≤y≤30，0≤z≤40，并且x-10≤100-x-y≤x+10；进一步优选地，20≤x≤30，0≤y≤30，5≤z≤10，并且x-10≤100-x-y≤x+10。
根据本发明提供的硫基液相电解质，其中，所述有机溶剂为选自乙腈，乙二腈，丙二腈，丁二腈，己二腈，环醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷和1,4-二氧六环，链状醚如乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚和四乙二醇二甲醚，甲醇，乙醇，苯甲醇，苯，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，乙二胺，乙三胺和吡啶的一种或多种。
在一些实施方案中，所述有机溶剂为选自乙腈、四氢呋喃、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、二甲苯、乙二胺和吡啶中的一种或多种。
本发明中，所述有机溶剂的水含量低于1wt％，优选地低于0.5wt％。
根据本发明提供的硫基液相电解质，其中，所述硫基电解质溶液还可包含锂盐。
本发明中，所述锂盐可以为本领域常用的锂盐。在一些实施方案中，所述锂盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(CF3SO3Li)、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
本发明中，硫基电解质溶液中的锂盐的浓度没有特殊要求。在一些实施方案中，所述锂盐在所述硫基电解质溶液中的浓度为0.001-3mol/L，以及在一些实施方案中为0.01-0.5mol/L。
第二方面，本发明提供了一种硫基电解质溶液的制备方法，所述方法包括：向有机溶剂中加入可溶性多硫化物和供选择的锂盐，在搅拌下溶解，从而制得硫基电解质溶液。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述溶解在如下条件下进行：温度为20℃-100℃，搅拌速度为10-300rmp，以及时间为6-72h。
本发明中，提高体系温度有利于加快多硫化物和锂盐的溶解。在一些实施方案中，所述溶解是在40-60℃的温度下进行的。
第三方面，本发明提供了所述硫基电解质溶液在锂电池，特别是固态锂电池中的应用。
根据本发明的一种实施方案，本发明提供了一种固态锂电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)一次或多次向电池中注入体积范围为2.5mL/Ah-12mL/Ah，优选为3.5mL/Ah-6mL/Ah的硫基电解质溶液；其中，所述电池包括负极、正极和隔膜；和
(2)进行放电化成，然后除去有机溶剂，从而制得固态锂电池。
本发明中，单位“mL/Ah”意在表示每单位容量加入的电解质溶液的体积。
本发明人出乎意料地发现，采用本发明的硫基电解质溶液时，通过放电化成，在正极或导电碳表面形成了膜状的固体电解质，而不是通过诸如溶剂挥发等方法而产生的固体电解质纳米颗粒。不希望受理论限制，认为，通过放电化成，硫基电解质溶液中的多硫化物在正极或导电碳表面部分或者全部转化为硫化锂的过程中反应生成了溶解度较低的产物，并随同硫化锂一起沉积，从而产生膜状的硫基固体电解质。
在一些实施方案中，所述正极可为表面被缓冲层包覆的下列材料中的一种或多种：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钴、磷酸镍、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、硅酸镍锂、硅酸铁、硅酸锰、二氧化锰、硅酸钴或硅酸镍；以及在另一些实施方案中，所述正极可为未被缓冲层包覆的下列材料中的一种或多种：硫化铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、硫化钛、硫、硫碳和钒氧化合物。
在一些实施方案中，所述缓冲层由离子导体材料、非离子导体材料或其组合形成。在一些具体实施方案中，适合用于缓冲层材料的实例包括Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li1+mAlmGe2-m(PO4)3、Li4-nGe1-nPnS4、LiAlO2、LiNbO3、LiPON、Li3PO4、GeS2、Li4Ti5O12、氧化铝、氧化镁、氧化锆、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚碳酸酯中的一种或多种化合物，其中，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2和0≤n≤3。
在一些实施方案中，缓冲层的厚度为0.5-100nm。
本发明中，所述缓冲层可以是晶态，也可以是非晶态。非晶态缓冲层可以通过将缓冲层材料与正极材料物理混合后加压制备，压力通常为5-1000MPa，优选为10-200MPa。
在一些实施方案中，所述正极还可以包括粘接剂、导电添加剂和集流体。粘接剂、导电添加剂和集流体对于本领域技术人员而言是已知的，其可以通过常规方法制备或商购获得。
在一些实施方案中，所述负极包括由金属锂、锂合金或含金属锂的复合物形成的活性薄膜。
本发明中，所述锂合金包括锂铝合金，锂镁合金，锂硼合金，锂硅合金和锂锡合金。在一些实施方案中，所述含金属锂的复合物包括金属锂粉与碳、硅、铝、铜或锡形成的复合物。
在一些实施方案中，所述活性薄膜的厚度为2-100μm。
本发明中，金属锂负极的活性薄膜可以直接使用，或者压制在导电的箔、网、多孔薄膜上，所述导电的箔、网、多孔薄膜的材料包括碳、铜、钛、不锈钢、镍等。
在一些实施方案中，所述隔膜包括聚合物膜。用于形成聚合物膜的材料的实例包括聚丙烯、聚乙烯、环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳纶、纤维素中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述聚合物膜的厚度为6-60μm，优选为6-25μm。
在一些实施方案中，所述聚合物膜的孔隙率为30％-90％。
在一些实施方案中，在聚合物膜的至少一个表面上可以涂覆有离子导体材料颗粒层或非离子导电颗粒层。
在一些具体实施方案中，在聚合物膜的一个表面上涂覆有离子导体材料颗粒层，以及在另一些具体实施方案中，在聚合物膜的两个表面上涂覆有离子导体材料颗粒层。
适合用于本发明的离子导体材料颗粒层的材料包括Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-nGe1-nPnS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12和Li7-2n-2jAnLa3Zr2-jCjO12，其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb和/或Ta，C为Te和/或W。
在一些具体实施方案中，所述离子导电颗粒层中所述离子导电颗粒的平均粒径为10-1000nm。在一些具体实施方案中，所述离子导电颗粒层的厚度为0.2-10μm。
在另一些实施方案中，在聚合物膜的至少一个表面上可以涂覆有非离子导电颗粒层。在一些具体实施方案中，在聚合物膜的一个表面上涂覆有非离子导电颗粒层，以及在另一些具体实施方案中，在聚合物膜的两个表面上涂覆有非离子导电颗粒层。
所述非离子导电颗粒层中的非离子导电颗粒可以为纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化锆中的一种或多种。在一些具体实施方案中，所述非离子导电颗粒的粒径为10-500nm。在一些具体实施方案中，所述非离子导电颗粒层的厚度为0.2-10μm。
在又一些实施方案中，在聚合物膜的至少一个表面上可以涂覆有电子-离子混合导体颗粒层或包含电子导体材料的颗粒和离子导体材料的颗粒的复合涂层。
如本文中所使用的，术语“离子-电子混合导体材料”是指介于离子导体材料和电子导体材料之间的一种固体材料，其同时兼有离子导电性和电子导电性。
在一些具体实施方案中，所述电子-离子混合导体颗粒层中的电子-离子混合导体颗粒为纳米二氧化钛、硫化锗、二硫化硅、钛酸锂中的一种或多种。在一些具体实施方案中，所述电子-离子混合导体颗粒的粒径为10-500nm。在一些具体实施方案中，所述电子-离子混合导体颗粒层的厚度为0.2-10μm。
在一些具体实施方案中，在聚合物膜的一个表面上涂覆有包含电子导体材料的颗粒和离子导体材料的颗粒的复合涂层，以及在另一些具体实施方案中，在聚合物膜的两个表面上涂覆有所述复合层。
适用于本发明复合层的电子导体材料的实例包括碳黑、柯琴碳(KB)、乙炔黑、Super P、石墨烯、单壁或者多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、二氧化钌和二氧化钼。
适合用于本发明复合层的离子导体材料的实例包括Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12和Li7-2n-2jAnLa3Zr2-jCjO12，其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb和/或Ta，C为Te和/或W。
在一些实施方案中，所述离子导体材料可以占所述复合层的50-99.5wt％，优选为50-99wt％。同样地，在一些实施方案中，所述电子导体材料可以占所述复合层的0.5-50wt％，优选为1-50wt％。
根据本发明提供的固态锂电池的制备方法，所述放电化成包括：
(1)恒流放电。
可以基于电解质溶液中多硫化物中的硫的含量来确定电流的大小。在一些实施方案中，恒流放电的电流为0.0005C-1C的对应电流，优选为0.001C-0.1C的对应电流，以及在一些实施方案中，截止电压为1.2-1.8V，优选为1.5V。
(2)恒压放电。
恒压放电的电压为1.8-1.2V，优选为1.5V。可以基于电解质溶液中多硫化物中的硫的含量来确定截止电流的大小。在一些实施方案中，恒压放电的截止电流为0.00001C-0.05C的对应电流。本发明中，电池的工作温度为25-250℃，优选为25-150℃。
如上所述的，本发明人出乎意料地发现，采用本发明的硫基电解质溶液时，通过放电化成，在正极或导电碳表面形成了膜状的硫基固体电解质，而不是通过诸如溶剂挥发等方法而产生的固体电解质纳米颗粒。不希望受理论限制，发明人认为，在放电化成的过程中，硫基电解质溶液中的多硫化物在正极或导电碳表面部分或者全部转化为硫化锂的过程中反应生成了溶解度较低的产物，该产物随同硫化锂原位沉积在正极表面、导电碳黑表面及其空隙中，从而形成膜状的硫基固体电解质(即，硫基固体电解质膜)，致密地包覆在正极表面。同时，多硫化物还可以与锂反应生成硫化锂，生成的硫化锂与溶液中的五硫化二磷反应生成硫基固体电解质，并沉淀在隔膜表面和间隙中。
不希望受理论限制，本发明人认为，在放电化成过程中，可溶性多硫化物转换为不可溶的硫化物LiaPbSc或LiaPbScXd。
在步骤(2)中，采用抽真空和加热的方法除去有机溶剂。在一些优选的实施方案中，真空度为1-10000Pa，加热操作的温度为30-280℃，优选为60-120℃。除去有机溶剂后，硫基电解质包覆在正极表面，分布在隔膜和负极上，从而使电池转换为固态锂电池或准固态锂电池。
在一些实施方案中，所述方法还包括以下步骤(3)：向步骤(2)制得的固态锂电池的正极和负极施加5-1000MPa，优选地10-200MPa的压力。通过施加压力，可以将在正极表面形成的固态电解质压入隔膜空隙中，形成紧密的固态锂电池。
第三方面，本发明提供了一种由上述方法制备的固态锂电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的硫基电解质溶液可以用于制备固态锂电池，在制备固态锂电池过程中，可以在正极表面形成硫基固体电解质膜，该硫基固体电解质膜致密地覆盖在正极表面，可以减少正极的界面电阻；并且本发明中形成硫基固体电解质膜的方法是一种原位生成固体电解质膜的方法，步骤简单，可以兼容现有的电池制造工艺，从而进一步降低固态锂电池的生产成本；
(2)经由本发明提供的硫基电解质溶液形成的锂电池固体电解质膜可以有效的抑制了锂枝晶的生长，减少金属锂与电解液之间进一步的化学反应，从而可有效地保护金属锂电极；
(3)本发明的固态锂电池在消费电子、电动车辆、轨道交通、规模储能、家庭储能、电动工具、工业节能、航空航天、国家安全等方面具有广阔的应用空间。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本申请实施例1多硫化物在有机溶剂中的溶解状态图；
图2为本申请实施例2多硫化物在有机溶剂中的溶解状态图；
图3为本申请实施例3多硫化物在有机溶剂中的溶解状态图；
图4为本申请实施例4锂电池的首周放电曲线图；
图5为本申请实施例4锂电池正极极片在放电前的表面扫描电镜图(SEM)；
图6为本申请实施例4锂电池正极极片在首周放电后的表面扫描电镜图(SEM)；
图7为本申请实施例4锂电池正极极片在首周放电后的断面的扫描电镜图(SEM)；
图8为本申请实施例4锂电池正极极片在首周放电后的断面的能谱图(EDX)；
图9为本申请实施例5锂电池正极极片在首周放电后的表面的扫描电镜图(SEM)；
图10为本申请实施例5锂电池正极极片在首周放电后的断面扫描电镜图(SEM)；
图11为本申请实施例5锂电池的首周充放电曲线图；
图12为本申请实施例5锂电池的隔膜在首周放电前的表面的扫描电镜图(SEM)；
图13为本申请实施例5锂电池的隔膜在首周放电后的表面的扫描电镜图(SEM)；
图14为本申请实施例5锂电池的对电极金属锂在首周放电后的表面的扫描电镜图(SEM)；
图15为本申请实施例5锂电池的锂负极在首周放电后表面能谱图(EDX)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
在下述实施例中，所用到的物料如下所示：
表1 聚合物膜材料
聚合物膜编号 组成
聚合物膜1 聚丙烯(PP)
聚合物膜2 聚乙烯(PE)
聚合物膜3 聚偏氟乙烯(PVDF)
聚合物膜4 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
聚合物膜5 聚酰亚胺
聚合物膜6 聚醚酰亚胺
聚合物膜7 聚碳酸酯
聚合物膜8 聚芳纶
聚合物膜9 纤维素
聚合物膜10 双面氧化铝涂层的隔膜
聚合物膜11 双面Li<sub>1.5</sub>Al<sub>0.5</sub>Ge<sub>1.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>涂层的隔膜
聚合物膜12 双面二氧化钛涂层的隔膜
表2 用于硫基电解质溶液中的锂盐
锂盐编号 组成 锂盐编号 组成
锂盐1 LiPF<sub>6</sub> 锂盐2 LiN(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>
锂盐3 LiBF<sub>4</sub> 锂盐4 无
锂盐5 LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub> 锂盐6 Li(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>
锂盐7 LiBOB 锂盐8 LiAsF<sub>6</sub>
表3 用于硫基电解质溶液(电解液)的有机溶剂
溶剂编号 组成 溶剂编号 组成
溶剂1 乙腈 溶剂2 四氢呋喃
溶剂3 三乙二醇二甲醚 溶剂4 四乙二醇二甲醚
溶剂5 甲醇 溶剂6 乙醇
溶剂7 二甲苯 溶剂8 乙二胺
溶剂9 吡啶
表4 正极材料
编号 组成
正极材料1 粒径为0.58nm的LiNbO<sub>3</sub>包覆的钴酸锂
正极材料2 粒径为0.8nm的Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>包覆的镍锰酸锂
正极材料3 粒径为10nm的聚甲基丙烯酸甲酯包覆的锰酸锂
正极材料4 粒径为10nm的聚丙烯腈包覆的镍钴锰酸锂
正极材料5 粒径为5nm的磷酸锂包覆的镍钴铝酸锂
正极材料6 粒径为8nm的Li<sub>1+x</sub>Al<sub>x</sub>Ti<sub>2-x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>包覆的富锂层状氧化物
正极材料7 NiS<sub>2</sub>
正极材料8 粒径为0.8nm的Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>包覆的MnO<sub>2</sub>
正极材料9 FeS<sub>2</sub>
正极材料10 FeF<sub>3</sub>
正极材料11 S
正极材料12 粒径为20nm的聚环氧乙烷包覆的磷酸铁锂
表5 负极材料
负极编号 组成
负极1 金属锂
负极2 锂铝合金(锂质量分数为20±1％)
负极3 锂镁合金(锂质量分数为75±1％)
负极4 锂硼合金(锂质量分数为70±1％)
负极5 锂/石墨复合锂(锂质量分数为35±1％)
负极6 锂/氧化亚硅复合(锂质量分数为45±1％)
负极7 锂/纳米硅复合(锂质量分数为30±1％)
硫基电解质溶液的配制
实施例1
本实施例用于说明硫基电解质溶液的配制。具体地，硫基电解质溶液的配制的制备如下：
(1)按照摩尔比为2:1:1的比例称取总质量为0.499g的S、Li2S和P2S5，将其加入2.5ml的三乙二醇二甲醚(TEGDME)中，在30℃下和20rmp的搅拌速度下，搅拌72h，从而制得多硫化物的溶液，其结果见图1。
如图1所示，多硫化物完全溶解，未观察到沉淀。
(2)向步骤(1)中制得的溶液加入锂盐，搅拌溶解，从而制得硫基电解质溶液，其编号为电解液10。电解液10中各组分的比例如表6所示。
实施例2
本实施例用于说明硫基电解质溶液的配制。具体地，硫基电解质溶液的配制的制备如下：
(1)按照摩尔比为4:3:3的比例称取总质量为0.467g的S、Li2S和P2S5，将其加入4ml的四氢呋喃(THF)中，在50℃下和100rmp的搅拌速度下，搅拌36h，从而制得多硫化物的溶液，其结果见图2。
如图2所示，多硫化物完全溶解，未观察到沉淀。
(2)向步骤(1)中制得的溶液加入锂盐，搅拌溶解，从而制得硫基电解质溶液，其编号为电解液6。电解液6中各组分的比例如表6所示。
实施例3
本实施例研究了多硫化物Li2S-P2S5在三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的溶解情况。具体地，按照摩尔比为1:3、2:3、3:3、4:3、5:3、6:3、7:3的比例称取总质量为0.500g的Li2S和P2S5，将其加入2.5ml的三乙二醇二甲醚(TEGDME)中，在100rmp的速度下搅拌48h，其中，Li2S：P2S5＝7:3的溶解试验室在60℃下进行的，而其余试验是在室温下进行的。
搅拌溶解48h后的结果如图3所示。从图3可以看出，不同比例的Li2S-P2S5溶解度并不相同，仅在Li2S：P2S5＝3：3时溶解，其余比例均未完全溶解，特别是对于Li2S-P2S5＝7：3的多硫化物，在加热条件仍未溶解。
实施例3显示了，多硫化物Li2S-P2S5在一定比例下可溶解在溶剂中，但偏离本发明所限定的这些比例就会出现沉淀。
电解液的配制
基本上按照实施例2中描述的方法配制电解液溶液，但不同之处在于：搅拌是在室温下进行的，以及所配制的电解质溶液中各组分的比例如表6所示。
表6 硫基电解质溶液的组成
注：表6中硫、硫化锂、硫化锂、溴化锂、氯化锂和五硫化二磷的用量为占这些活性物质的摩尔量的份数。
实施例4-31
在含有氩气的手套箱中装配模拟电池，所采用的正极材料、负极材料、电解液和隔膜见表7。同时，表7还给出了电池工作温度和充放电电压范围。
表7 电池的构成
以下以实施例4和实施例5为例进行详细说明。
实施例4
在聚合物膜的双面涂覆氧化铝陶瓷，正极为粒径为0.58nm的LiNbO3包覆的钴酸锂电极，对电极为金属锂以及电解液为实施例1的硫基电解质溶液。
在含有氩气的手套箱中装配锂电池。
其中，放电化成的过程如下：
首先进行恒流放电，放电截止电压为1.5V，电流密度为0.001mA；然后进行恒压放电，电压为1.5V，截止电流为0.00001C的对应电流，其中测试温度为75℃。放电截止后将电池在氩气手套箱中拆开，并对生成的硫基固体电解质膜以及金属锂电极表面形貌进行观测。
图4显示了实施例4锂电池的首周放电曲线图。
图5和图6分别显示了实施例4锂电池正极极片放电之前和放电之后的表面扫描电镜图(SEM)。由图5-6可以看出，放电之后，硫基固体电解质填满整个表面，正极颗粒被膜状的硫基固体电解质包裹，而不是被纳米硫化物颗粒包裹。
图7显示了实施例4锂电池正极极片在首周放电后的断面的扫描电镜图(SEM)。从图7可以看出，硫基固体电解质致密地填充在整个界面间隙内。
图8显示了实施例4锂电池正极极片在首周放电后的断面的能谱图(EDX)。从图8可以看出断面上各元素分布。其结果表明，溶液中的多硫化物在正极材料上被还原生成硫基固态电解质，其中，在溶液中的多硫化物在形成硫化锂的过程中生成的硫化锂与五硫化二磷反应生成了硫基固体电解质。
实施例5
在聚合物膜的双面涂覆二氧化钛陶瓷，正极为粒径为20nm的聚环氧乙烷包覆的磷酸铁锂电极，对电极为金属锂，以及电解液为实施例1的硫基电解质溶液。
在含有氩气的手套箱中装配锂电池。
放电化成的过程如下：
首先进行恒流放电，放电截止电压为1.5V，电流密度为0.001mA；然后进行恒压放电，电压为1.5V，截止电流为0.00001C对应电流，其中测试温度为75℃。放电截止后将电池在氩气手套箱中拆开，并对生成的硫基固体电解质膜以及金属锂电极表面形貌进行观测。
图9显示了实施例5锂电池正极极片放电之后的表面扫描电镜图(SEM)。由图9可以看出，放电之后，硫基固体电解质填满整个表面，正极颗粒被膜状的硫基固体电解质包裹，不是被纳米硫化物颗粒包裹。
图10显示了实施例5锂电池正极极片在首周放电后的断面的扫描电镜图(SEM)。从图10可以看出，硫基固体电解质致密地填充在整个界面间隙内。
图11显示了实施例5锂电池的首周充放电曲线图。
图12和图13显示了实施例5锂电池隔膜在首周放电之前和首周放电之后的表面的扫描电镜图(SEM)。从图12-13可以看出，首周放电之后，隔膜表面空隙变小。
图14显示了实施例5锂电池的对电极金属锂在首周放电后的表面的扫描电镜图(SEM)。从图14可以看出，首周放电后，锂表面有一层致密电解质。
其原理可能是：在锂电池放电过程中，溶液中的多硫离子在正极材料、导电碳上被还原生成硫基的固态电解质。
图15显示了实施例5锂电池的对电极金属锂在首周放电后的表面的能谱图(EDX)。从图15可以看出，首周放电后锂表面存在硫和磷元素。这进一步表明，溶液中的多硫化物在形成硫化锂的过程中发生反应，生成了溶解度较低的固体电解质产物。
以上所述的实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以上实施例仅为说明本发明技术方案的目的，而不是用于限定本发明的保护范围。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (29)

1.一种硫基电解质溶液，其中，所述硫基电解质溶液包含可溶性多硫化物和有机溶剂，其中，所述可溶性多硫化物的化学式为Sy(Li2S)100-x-y-z(LiX)z(P2S5)x，其中，X为Cl、Br和I中的一种或多种，15≤x≤90，0≤y≤80，0≤z≤60，并且x-10≤100-x-y-z≤x+10；以及其中，所述可溶性多硫化物在所述硫基电解质溶液中的质量浓度为0.1％-40％。
2.根据权利要求1所述的硫基电解质溶液，其中，所述可溶性多硫化物在所述硫基电解质溶液中的质量浓度为10-30％。
3.根据权利要求1所述的硫基电解质溶液，其中，所述化学式Sy(Li2S)100-x-y-z(LiX)z(P2S5)x中，20≤x≤50，0≤y≤30，0≤z≤40，并且x-10≤100-x-y-z≤x+10。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的硫基电解质溶液，其中，所述可溶性多硫化物为S-Li2S-P2S5、S-Li2S/LiX-P2S5或其混合物。
5.根据权利要求4所述的硫基电解质溶液，其中，所述多硫化物S-Li2S-P2S5中，S：Li2S：P2S5＝y：(100-x-y)：x，其中15≤x≤90，0≤y≤80，并且x-10≤100-x-y≤x+10。
6.根据权利要求5所述的硫基电解质溶液，其中，所述多硫化物S-Li2S-P2S5中，S：Li2S：P2S5＝y：(100-x-y)：x，其中20≤x≤50，0≤y≤60，并且x-10≤100-x-y≤x+10。
7.根据权利要求6所述的硫基电解质溶液，其中，所述多硫化物S-Li2S-P2S5中，S：Li2S：P2S5＝y：(100-x-y)：x，其中20≤x≤30，40≤y≤60，并且x-10≤100-x-y≤x+10。
8.根据权利要求4所述的硫基电解质溶液，其中，所述多硫化物S-Li2S/LiX-P2S5中，S：Li2S：LiX：P2S5＝y：(100-x-y-z)：z：x，其中15≤x≤90，0≤y≤80，0≤z≤60，并且x-10≤100-x-y-z≤x+10。
9.根据权利要求8所述的硫基电解质溶液，其中，所述多硫化物S-Li2S/LiX-P2S5中，S：Li2S：LiX：P2S5＝y：(100-x-y-z)：z：x，其中20≤x≤50，0≤y≤30，0≤z≤40，并且10≤100-x-y-z≤x+10。
10.根据权利要求9所述的硫基电解质溶液，其中，所述多硫化物S-Li2S/LiX-P2S5中，S：Li2S：LiX：P2S5＝y：(100-x-y-z)：z：x，其中20≤x≤30，0≤y≤30，5≤z≤10，并且x-10≤100-x-y-z≤x+10。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的硫基电解质溶液，其中，所述有机溶剂为选自乙腈、乙二腈、丙二腈、丁二腈、己二腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、1,4-二氧六环，乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、苯甲醇、苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二胺、乙三胺和吡啶的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的硫基电解质溶液，其中，所述有机溶剂为选自乙腈、四氢呋喃、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、二甲苯、乙二胺和吡啶中的一种或多种。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的硫基电解质溶液，其中，所述硫基电解质溶液还包含锂盐。
14.根据权利要求13所述的硫基电解质溶液，其中，所述锂盐为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂、双氟磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的硫基电解质溶液，其中，所述锂盐的浓度为0.001-3mol/L。
16.根据权利要求15所述的硫基电解质溶液，其中，所述锂盐的浓度为0.01-0.5mol/L。
17.制备根据权利要求1至16中任一项所述的硫基电解质溶液的方法，所述方法包括：向有机溶剂中加入可溶性多硫化物和供选择的锂盐，在搅拌下溶解，从而制得硫基电解质溶液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述溶解在如下条件下进行：温度为20℃-100℃，搅拌速度为10-300rmp，以及时间为6-72h。
19.一种固态锂电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)一次或多次向电池中注入体积范围为2.5mL/Ah-12mL/Ah的权利要求1至16中任一项所述的硫基电解质溶液；其中，所述电池包括负极、正极和隔膜；和
(2)进行放电化成，然后除去有机溶剂，从而制得固态锂电池。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述步骤(1)中的体积范围为3.5mL/Ah-6mL/Ah。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述正极为表面被缓冲层包覆的下列材料中的一种或多种：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钴、磷酸镍、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、硅酸镍锂、硅酸铁、硅酸锰、二氧化锰、硅酸钴或硅酸镍；或者所述正极为未被缓冲层包覆的下列材料中的一种或多种：硫化铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、硫化钛、硫、硫碳和钒氧化合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述缓冲层由离子导体材料、非离子导体材料或其组合形成。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述缓冲层由选自以下的一种或多种化合物形成：Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li1+mAlmGe2-m(PO4)3、Li4-nGe1- nPnS4、LiAlO2、LiNbO3、LiPON、Li3PO4、GeS2、Li4Ti5O12、氧化铝、氧化镁、氧化锆、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚碳酸酯，其中，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2和0≤n≤3。
24.根据权利要求21所述的方法，其中，所述缓冲层的厚度为0.5-100nm。
25.根据权利要求19-24中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，采用抽真空和加热的方法除去有机溶剂，其中，真空度为1-10000Pa，加热操作的温度为30-280℃。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，加热操作的温度为60-120℃。
27.根据权利要求19-24中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤(3)：向步骤(2)制得的固态锂电池的正极和负极施加5-1000MPa的压力。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，向步骤(2)制得的固态锂电池的正极和负极施加10-200MPa的压力。
29.由权利要求19至28中任一项所述方法制备的固态锂电池。
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