CN115611272B - 石墨烯薄膜的转移方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯薄膜的转移方法,包括:在直接生长于金属基底上的石墨烯薄膜表面形成有机胶层,得到有机胶层/石墨烯薄膜/金属基底复合体;在有机胶层表面粘附聚合物膜/硅树脂层复合膜;除去金属基底,得到聚合物膜/硅树脂层/有机胶层/石墨烯薄膜复合体;将聚合物膜/硅树脂层/有机胶层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合;加热除去聚合物膜/硅树脂层复合膜;及用有机溶剂除去有机胶层。本发明的转移方法,利用有机胶层隔离石墨烯薄膜与聚合物膜/硅树脂复合层直接接触,避免加热揭去聚合物膜/硅树脂复合层时应力作用导致石墨烯破损;并且有机胶与石墨烯表面相互作用较弱,不易残留,可提高石墨烯薄膜的完整度和洁净度。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域,具体涉及一种石墨烯薄膜的转移方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)因其独特的结构和优异的光学、电学、热学、机械性能等,被大规模应用于触摸屏、太阳能电池、有机发光二极管、传感器等领域,拥有广泛的应用前景。化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯薄膜的技术日益成熟,但想要将石墨烯应用到纳米科学和低维材料制备技术领域,仍需要将其转移到目标衬底上;而转移技术的选择则直接影响转移后石墨烯的品质以及后期的表征和应用。因此,近年来石墨烯的转移技术引起了研究人员的普遍关注,不少转移工艺方法也应运而生。
传统的转移方法主要有聚合物辅助转移、热释放胶带辅助转移、层压剥离转移等,这些方法在规模化生产中会出现许多问题。例如:聚合物辅助转移可以将石墨烯较完整的转移至目标基底,但聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分子聚合物与石墨烯的相互作用强、不易在溶剂中溶解,会在石墨烯表面大量残留,显著增加了石墨烯的表面粗糙度;同时在转移和清洗时需耗费大量人力,使得该方法仅适合实验室研究级别的小尺寸样品,无法满足批量化生产的要求。另一方面,热释放胶带的分离原理是通过胶层里的热膨胀微球受热膨胀,挤出胶层表面,减小胶层与样品的接触面积,从而减小粘结力。因此热释放胶带辅助转移法虽然操作简便,可大规模生产,但剥离时微球受热膨胀,产生的应力会导致粘结的石墨烯出现褶皱和破损、质量下降;同时微球膨胀后仍然有小面积胶层与石墨烯黏附,导致释放后有残胶留在石墨烯表面,无法完全去除。
因此,目前急需一种转移方法:既能确保石墨烯高完整度的转移、避免破损,又能避免石墨烯表面残胶污染;同时可以适应大面积工业化规模转移。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种石墨烯薄膜的转移方法。
本发明提供一种石墨烯薄膜的转移方法,包括:在直接生长于金属基底上的石墨烯薄膜表面形成有机胶层,得到有机胶层/石墨烯薄膜/金属基底复合体;在所述有机胶层表面粘附聚合物膜/硅树脂层复合膜,其中所述硅树脂层与所述有机胶层接触;除去所述金属基底,得到聚合物膜/硅树脂层/有机胶层/石墨烯薄膜复合体;将所述聚合物膜/硅树脂层/有机胶层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合;加热除去所述聚合物膜/硅树脂层复合膜;及用有机溶剂除去所述有机胶层。
根据本发明一实施方式,所述金属基底为Cu、Ni、Pt、Ru中的一种或其合金,所述石墨烯薄膜为1~20层石墨烯薄膜。
根据本发明另一实施方式,所述有机胶层的厚度50nm~150μm;优选,厚度为500nm~15μm。
根据本发明另一实施方式,所述有机胶层包括第一有机胶层和第二有机胶层,所述第一有机胶层与所述石墨烯薄膜直接接触,所述第二有机胶层粘附于所述第一有机胶层的远离所述石墨烯薄膜的表面;优选,所述第一有机胶层的厚度为500nm~10μm,所述第二有机胶层的厚度为500nm~5μm。
根据本发明另一实施方式,所述有机胶层包括松香、聚碳酸丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊二酰亚胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷中的一种或多种;优选,所述第一有机胶层选自松香、聚碳酸酯、聚碳酸丙烯酯,所述第二有机胶层选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊二酰亚胺、聚硅氧烷中的一种或多种。
根据本发明另一实施方式,所述硅树脂层的硅树脂的侧链含有C、H、O、N、S、P、Si、B、F、Cl元素中的一种或几种;硅树脂层的厚度为1~40μm,剥离强度为1~150g/25mm。
根据本发明另一实施方式,所述聚合物膜由PET、PE、TAC、PVA、PVC中的一种或几种组成,所述聚合物膜厚度为50~200μm。
根据本发明另一实施方式,采用刻蚀法或电化学鼓泡法除去所述金属基底;优选,采用刻蚀法除去所述金属基底时,刻蚀液为氯化铁、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、盐酸或硝酸中的一种或多种的溶液,所述刻蚀液浓度0.5mol/L~2.0mol/L;优选,采用电化学鼓泡法除去金属基底时,以铂或石墨为阳极、所述金属基底为阴极、电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的一种或多种的溶液,所述电解液浓度0.5mol/L~2.0mol/L。
根据本发明另一实施方式,加热揭去所述聚合物膜/硅树脂层复合膜的温度在40~200℃,加热时间为1~120min。
根据本发明另一实施方式,采用所述有机溶剂蒸汽除去所述有机胶层时,蒸汽的温度为100-300℃,熏蒸时间为5-15分钟;所述有机溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、异丙醇中一种或多种混合液。
本发明的转移方法,利用有机胶层隔离石墨烯薄膜与聚合物膜/硅树脂复合层直接接触,避免加热揭去聚合物膜/硅树脂复合层时应力作用导致石墨烯破损;而优选的有机胶与石墨烯表面相互作用较弱,且易溶于多种有机溶剂,使其直接接触石墨烯薄膜表面再从石墨烯薄膜表面去除,可提高石墨烯薄膜的完整度和洁净度。同时针对有机胶层支撑力较弱的问题,采用聚合物膜/硅树脂复合层可以提高支撑强度。并且,聚合物膜/硅树脂复合层比有机胶层具有更强的机械性能,可以降低石墨烯薄膜转移过程中对工作人员的操作要求,因而提高了转移效率,使转移后石墨烯薄膜结构完整、性能优良。与热释放胶带相比,硅树脂的浸润性更好,能与石墨烯紧密贴合;同时与石墨烯的粘结力也弱于热释放胶带,所以加热揭去时产生的应力更小,不会破坏石墨烯的结构。因此,本发明的方法最适合工业化大规模大面积石墨烯薄膜的转移。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式,本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本发明的石墨烯薄膜的转移方法的流程示意图。
图2为实施例1中转移到Si衬底的石墨烯的光学显微镜照片。
图3为实施例1中转移到Si衬底的石墨烯的拉曼光谱。
图4为实施例2中转移到PET衬底的石墨烯的光学显微镜照片。
图5为对比例中转移的石墨烯的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本文中所述步骤的标号S1、S2、S3、S4、S5和S6是为了便于区别不同的步骤,不意在限定步骤的顺序和连续性,即其中任何步骤之间还可以包括其他辅助步骤例如清洗、干燥等。
如图1所示,本发明的石墨烯薄膜的转移方法,包括:S1,在直接生长于金属基底上的石墨烯薄膜表面形成有机胶层,得到有机胶层/石墨烯薄膜/金属基底复合体;S2,在有机胶层表面粘附聚合物膜/硅树脂层复合膜,其中硅树脂层与有机胶层接触;S3,除去金属基底,得到聚合物膜/硅树脂层/有机胶层/石墨烯薄膜复合体;S4,将聚合物膜/硅树脂层/有机胶层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合;S5,加热除去聚合物膜/硅树脂层复合膜;及S6,用有机溶剂除去有机胶层。
在S1步骤中,在直接生长在金属基底上的石墨烯薄膜上形成有机胶层。石墨烯薄膜通过气相沉积法生长于金属基底上。金属基底是对石墨烯起到催化作用的Cu、Ni、Pt、Ru等或其合金的箔片。预转移的石墨烯薄膜是1~20层,本领域技术人员能根据实际需要选择其中的任意层数,例如2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层、11层、12层、13层、14层、15层、16层、17层、18层、19层、20层等。在石墨烯薄膜上形成有机胶层的方式可以是,将有机聚合物溶解于有机溶剂中形成溶液,再把有机聚合物溶液涂覆于石墨烯薄膜上表面,在溶剂挥发后形成有机胶层/石墨烯薄膜/金属基底复合体。涂覆方式可选用任意适当的方式,例如刮涂、旋涂、喷涂等。有机胶层由松香、聚碳酸丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊二酰亚胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷中的一种或多种组成。根据选择的有机聚合物及涂覆方式选择适当的溶剂及溶液的浓度,具体参数不在此限定,本领域技术人员能够理解,配置有机聚合物溶液的目的是为了形成有机胶层,只要有机聚合物溶液可以实现上述目的即可。有机胶层的厚度为50nm~150μm。当有机胶层的厚度小于50nm时,有机胶层对聚合物膜/硅树脂支撑层的隔离效果达不到最佳;但本领域技术人员应当理解只要在聚合物/硅树脂层和石墨烯薄膜之间设置有机胶层即可减少硅树脂层对石墨烯薄膜的污染,限定厚度不小于50nm仅是为了将污染降低到理想标准,并非用于限定本发明。当有机胶层的厚度大于50μm时,除去时容易留下残留影响石墨烯的洁净度。优选,有机胶层的厚度为500nm~10μm。
更优选,有机胶层可以是包括多层的复合层,至少包括第一有机胶层和第二有机胶层。第一有机胶层与石墨烯薄膜直接接触,第二有机胶层粘附于第一有机胶层的远离石墨烯薄膜的表面。第一有机胶层与石墨烯薄膜直接接触、充分结合,确保转移时石墨烯不会破损。第一有机胶层厚度太薄则结合力不足,无法使石墨烯完整的转移,太厚则在后续流程中不易除去。优选,第一有机胶层的厚度为500nm~10μm。优选,第一有机胶层选择与石墨烯薄膜的作用力小更容易除去材料,以减少在石墨烯薄膜表面留下残胶。例如,第一有机胶层可以是,但不限于,选自松香、聚碳酸酯、聚碳酸丙烯酯中的一种或多种。但第一有机胶层对石墨烯薄膜的支撑力不足,为了保证石墨烯薄膜的完整性,在第一有机胶层的远离石墨烯薄膜的表面设置第二有机胶层,增加支撑强度。优选,第二胶层选择其力学强度优于第一胶层,同时有一定柔韧性的材料。第二胶层在第一胶层和硅树脂层中起到缓冲作用,确保石墨烯不会在外力作用下破损。第二胶层太薄则缓冲作用不足,太厚则在后续流程中不易除去。优选,第二有机胶层的厚度为500nm~5μm。第二有机胶层可以是,但不限于,选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊二酰亚胺、聚硅氧烷中的一种或多种。
有机胶层包括多层是优选的实施方式,并不意在限定本发明。根据以上介绍,本领域技术应当知晓,有机胶层为一层时即可解决现有技术由于使用热释放胶带导致的石墨烯薄膜转移过程中导致的褶皱、破损、表面洁净度不足等缺陷。
在S2步骤中,在有机胶层表面粘附聚合物/硅树脂层复合膜。聚合物/硅树脂层复合膜相对于有机胶层具有更强的机械性能,可以降低石墨烯薄膜转移过程中对工作人员的操作要求,并且可以实现石墨烯薄膜与目标衬底的干法贴合,提高了转移效率,使石墨烯的大面积转移更易实现。
在该步骤中硅树脂层中所使用的硅树脂可以是,侧链含有C、H、O、N、S、P、Si、B、F、Cl元素中的一种或几种。本领域技术人员可以根据需要使用的硅树脂的性能选择合适具体种类的硅树脂。硅树脂层的厚度为1~40μm,剥离强度为1~150g/25mm;硅树脂层的剥离强度过高会与有机胶层结合过强,剥离时引起胶层破损,影响石墨烯的完整度,硅树脂层的剥离强度过低则结合力很弱,无法将石墨烯从铜箔上完整分离。本领域技术人员可以根据实际的需要选择合适厚度和剥离强度的硅树脂层。例如但不限于,硅树脂层的厚度围1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm等;剥离强度为1g/25mm、10g/25mm、20g/25mm、30g/25mm、50g/25mm、70g/25mm、90g/25mm、110g/25mm、130g/25mm、150g/25mm等。聚合物膜由PET、PE、TAC、PVA、PVC中的一种或几种组成,上述聚合物具有良好的强度,可以起到支撑作用防止硅树脂膜变形;聚合物膜厚度为50~200μm。本领域技术人员可以根据实际的需要选择合适的聚合物膜厚度厚度,例如但不限于50μm、70μm、90μm、110μm、130μm、150μm、170μm、190μm、200μm等。
在S3步骤中,除去金属基底,得到聚合物膜/硅树脂层/有机胶层/石墨烯薄膜复合体。可以通过刻蚀法或鼓泡法除去金属基底。采用刻蚀法除去金属基底时,刻蚀液为氯化铁、过硫酸钠、过氧化氢、盐酸或硝酸中的一种或多种的溶液,刻蚀液浓度0.5mol/L~2.0mol/L。采用鼓泡法除去金属基底时,可以以铂或石墨为阳极,金属基底为阴极,电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的一种或多种的溶液,电解液浓度0.5mol/L~2.0mol/L。金属基底被完全刻蚀或鼓泡分离后,将复合膜放入去用离子水中清洗,除去残留的刻蚀液或电解液,烘干后得到聚合物膜/硅树脂/有机胶层/石墨烯薄膜复合体。
在S4步骤中,将聚合物膜/硅树脂层/有机胶层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合。目标衬底可以任何适当的衬底,例如Si/SiO2、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
在S5步骤中,在加热条件下除去聚合物/硅树脂层,使得石墨烯薄膜上仅保留有机胶层。加热温度在40~200℃,加热时间为1~120min。
在S6步骤中,用有机溶剂除去有机胶层,实现将石墨烯薄膜转移到目标衬底的目的。可以采用有机溶剂蒸汽或直接浸泡除去有机胶层。蒸汽的温度可以为100-300℃,熏蒸时间可以为5-15分钟。若采用直接浸泡,则浸泡温度可以60℃-100℃,时间可以为5-20分钟。
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的,并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均可商购获得。
实施例1
选用8cm×8cm铜基底生长的单层石墨烯薄膜。将PPC溶于苯甲醚中,PPC的质量含量为10%;将铜箔/石墨烯薄膜置于匀胶机中,采用旋涂以1000rpm转速将PPC溶液旋涂于石墨烯薄膜表面,常温~25℃固化2h,得到PPC/石墨烯薄膜/铜基底复合体,其中PPC层的厚度为10μm。将PMMA溶于苯甲醚形成固含量为4wt%的溶液,然后以1000rpm转速在PPC/石墨烯薄膜/铜基底复合体上旋涂PMMA,170℃固化3min,形成厚度为1μmPMMA层。在烘干后的PMMA层表面粘附PET/硅树脂层复合膜,硅树脂的剥离强度为10-20g/25mm,得到PET/硅树脂层/PMMA/PPC/石墨烯薄膜/铜基底复合体。将PET/硅树脂层/PMMA/PPC/石墨烯薄膜/铜基底复合体浸入过硫酸钠刻蚀液中,待金属箔材被完全刻蚀后,放入去离子水中清洗,除去残留的刻蚀液。待复合薄膜自然干燥后,将石墨烯薄膜侧面贴向目标衬底(SiO2/Si),目标基底层朝下,经过辊压机,使石墨烯薄膜与SiO2/Si紧密贴合。然后,150℃加热5min揭去PET/硅树脂层,使石墨烯薄膜表面仅存留PMMA层/PPC层。将PMMA层/PPC层/石墨烯薄膜/目标衬底浸入170℃丙酮蒸汽中处理10min,去除PMMA层/PPC层,从而完成石墨烯的转移过程。
如图2所示,转移到SiO2/Si衬底上的石墨烯薄膜完整均匀且没有损伤。转移后石墨烯薄膜的拉曼光谱如图3所示,可以看出其符合单层石墨烯的拉曼光谱表征且无缺陷。
实施例2
除了采用10cm×30cm的铜箔作为基底生产石墨烯薄膜、和以PET为衬底外,其他步骤和条件与实施例1相同,将石墨烯薄膜转移到PET衬底上。
如图4所示,PET衬底上的石墨烯薄膜完整性好无破损且洁净度高。
实施例3
除了采用297mm×420mm的铜箔作为基底生产石墨烯薄膜、和以PET为衬底外,其他步骤和条件与实施例1相同,将石墨烯薄膜转移到PET衬底上。
经过观察发现,转移的石墨烯薄膜洁净度好,且完整性好无破损。
对比例1
选用10cm×10cm铜基底生长的单层石墨烯薄膜,将与实施例1相同的PET膜/硅树脂层复合膜直接辊压贴合到石墨烯薄膜/铜基底复合膜上,形成PET/硅树脂/石墨烯薄膜/铜基底。将复合体浸入过硫酸钠刻蚀液中,过硫酸钠刻蚀液与实施例1相同。待金属箔材被完全刻蚀后,用去离子水中清洗,除去残留的刻蚀液,得到PET/硅树脂/石墨烯复合膜。等到复合膜自然干燥后,将石墨烯薄膜一面贴向目标衬底(PET)上,PET/硅树脂一面朝上,经过辊压机贴合。之后150℃加热5min,揭去PET/硅树脂层,将石墨烯转移到PET衬底上。
对比例1的采用硅树脂层直接转移石墨烯的光学显微镜照片如图5所示。从图中可以看出,石墨烯薄膜表面有很多破损。这主要是由于未在硅树脂与石墨烯间使用有机胶层进行粘合,导致贴合时作用在硅树脂复合膜上的压力不经缓冲直接转到石墨烯上,剥离时揭去硅树脂复合膜产生的应力也直接作用于石墨烯薄膜,使石墨烯薄膜发生破损;而经过有机胶层进行缓冲后,作用于石墨烯薄膜的应力可大幅下降。
对于实施例1-4和对比例1,可以看出本发明的制备方法提高石墨烯薄膜的完整度和洁净度,适用于大尺寸石墨烯薄膜的转移。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种石墨烯薄膜的转移方法,其特征在于,包括:
在直接生长于金属基底上的石墨烯薄膜表面形成有机胶层,得到有机胶层/石墨烯薄膜/金属基底复合体;
在所述有机胶层表面粘附聚合物膜/硅树脂层复合膜,其中所述硅树脂层与所述有机胶层接触;
除去所述金属基底,得到聚合物膜/硅树脂层/有机胶层/石墨烯薄膜复合体;
将所述聚合物膜/硅树脂层/有机胶层/石墨烯薄膜复合体的石墨烯薄膜侧面向目标衬底贴合;
加热除去所述聚合物膜/硅树脂层复合膜;及
用有机溶剂除去所述有机胶层;
其中,所述有机胶层包括第一有机胶层和第二有机胶层,所述第一有机胶层与所述石墨烯薄膜直接接触,所述第一有机胶层的厚度为500nm~10μm;所述第二有机胶层粘附于所述第一有机胶层的远离所述石墨烯薄膜的表面,所述第二有机胶层的厚度为500nm~5μm;
所述第一有机胶层选自松香、聚碳酸酯、聚碳酸丙烯酯中的一种或多种,所述第二有机胶层选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊二酰亚胺、聚硅氧烷中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法,其特征在于,所述金属基底为Cu、Ni、Pt、Ru中的一种或其合金,所述石墨烯薄膜为1~20层石墨烯薄膜。
3.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法,其特征在于,所述硅树脂层的硅树脂的侧链含有C、H、O、N、S、P、Si、B、F、Cl元素中的一种或几种;硅树脂层的厚度为1~40μm,剥离强度为1~150g/25mm。
4.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法,其特征在于,所述聚合物膜由PET、PE、TAC、PVA、PVC中的一种或几种组成,所述聚合物膜厚度为50~200μm。
5.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法,其特征在于,采用刻蚀法或电化学鼓泡法除去所述金属基底。
6.根据权利要求5所述的石墨烯薄膜的转移方法,其特征在于,采用刻蚀法除去所述金属基底时,刻蚀液为氯化铁、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、盐酸或硝酸中的一种或多种的溶液,所述刻蚀液浓度0.5mol/L~2.0mol/L;采用电化学鼓泡法除去金属基底时,以铂或石墨为阳极、所述金属基底为阴极、电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的一种或多种的溶液,所述电解液浓度0.5mol/L~2.0mol/L。
7.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法,其特征在于,加热揭去所述聚合物膜/硅树脂层复合膜的温度在40~200℃,加热时间为1~120min。
8.按照权利要求1所述的石墨烯薄膜的转移方法,其特征在于,采用所述有机溶剂蒸汽除去所述有机胶层时,蒸汽的温度为100-300℃,熏蒸时间为5-15分钟;所述有机溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、异丙醇中一种或多种混合液。
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