CN109321893B - 石墨烯保护膜的制备方法、石墨烯保护膜及其使用方法 - Google Patents

石墨烯保护膜的制备方法、石墨烯保护膜及其使用方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯保护膜的制备方法、石墨烯保护膜及其保护方法，所述制备方法包括：采用化学气相沉积法在金属基底表面制备石墨烯膜；将转移辅助贴膜覆盖在金属基底上的石墨烯膜表面；将带有转移辅助贴膜的石墨烯膜置于金属刻蚀剂中，刻蚀去除所述金属基底；用去离子水清洗去除残留的金属刻蚀剂，得到石墨烯保护膜。由上述方法制得的石墨烯保护膜具有转移辅助贴膜层和石墨烯膜层。该石墨烯保护膜可以方便、完全的保护需要被保护的物质，隔离空气中的氧气和水分，同时可以方便的揭除掉而不影响被保护的物质；这种保护过程可以重复多次，对被保护的物质表面没有影响。

Description

石墨烯保护膜的制备方法、石墨烯保护膜及其使用方法
技术领域
本发明涉及石墨烯应用领域，具体涉及一种石墨烯保护膜的制备方法、石墨烯保护膜及其使用方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化的碳原子按照六边形紧密堆积排列得到的单层二维蜂窝状结构，其厚度仅为0.335个纳米，是目前最薄的一种二维材料。石墨烯异常稳定的完美晶格结构，使其具有优异的化学稳定性，高的热导率，高比表面积，可调带宽，良好的电学、机械性能等。石墨烯的强度高达130GPa，是目前最坚硬的纳米材料。石墨烯柔韧性极好，可被应用于超轻防弹衣和超薄超轻型飞机材料等领域。石墨烯具有优异的隔氧隔水功能，可作为防腐蚀层，用来保护需要保护的物品表面。
现有技术中在需要保护的物品表面沉积Al2O3等保护层(Jiajie Pei,etal.Nat.Commun,2016,7:10450.)或者在表面修饰有机物进行保护(ChristopherR.Ryder,et al.Nature chemistry,2016,8(6):597-602.)。然而沉积Al2O3等保护层对设备要求高，操作繁琐，以及表面修饰有机物，这些保护层都难以去除而不损伤被保护的物品。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯保护膜的制备方法、石墨烯保护膜及其使用方法，以保护需要被保护的物质表面。可以方便、完全的保护需要被保护的物质，隔离空气中的氧气和水分，同时该石墨烯保护膜可以方便的揭除掉而不影响被保护的物质，这种保护过程可以重复多次，对保护的物质无影响。
为达到上述目的，本发明的第一方面提供了石墨烯保护膜的制备方法，包括：
S110，采用化学气相沉积法在金属基底表面制备石墨烯膜；
S120，将转移辅助贴膜覆盖在金属基底上的石墨烯膜表面；
S130，将带有转移辅助贴膜的石墨烯膜置于金属刻蚀剂中，刻蚀去除所述金属基底；
S140，用去离子水清洗去除残留的金属刻蚀剂，得到石墨烯保护膜。
在一些具体的实施例中，所述转移辅助贴膜的制备过程包括：
S210，在光滑平整的基底表面涂覆一层辅助聚合物层；
S220，在聚合物层表面覆盖一层热解离胶带层；
S230，排除辅助聚合物层和热解离胶带层之间的气泡，使辅助聚合物层和热解离胶带层紧密贴合；
S240，从所述光滑基底表面揭除所述辅助聚合物层和热解离胶带层，得到所述转移辅助贴膜。
在一些具体的实施例中，所述辅助聚合物层为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、松香或石蜡，其能溶于有机溶剂，并在有机溶剂挥发后重新形成为固体。
在一些具体的实施例中，还包括排除石墨烯膜和转移辅助贴膜之间的气泡，使石墨烯膜和转移辅助贴膜紧密贴合的步骤。
本发明的第二方面提供了一种根据上述的石墨烯保护膜的制备方法制备的石墨烯保护膜，包括：转移辅助贴膜和石墨烯膜层。
在一些具体的实施例中，所述转移辅助贴膜包括辅助聚合物层和热解离胶带层，所述辅助聚合物层与所述石墨烯膜层相邻。
在一些具体的实施例中，所述辅助聚合物层为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、松香或石蜡，其能溶于有机溶剂，并在有机溶剂挥发后重新形成为固体。
本发明的第三方面提供了一种石墨烯保护膜的使用方法，包括：
S410，将所述石墨烯保护膜覆盖在需要保护的样品表面；
S420，排除石墨烯保护膜和样品表面之间的气泡，使石墨烯保护膜和样品表面紧密贴合；
S430，加热所述石墨烯保护膜，使温度超过所述转移辅助贴膜中的热解离胶带层的粘性失效温度；
S440，揭除所述热解离胶带层；
S450，使用有机溶剂去除所述转移辅助贴膜中的辅助聚合物层，使所述样品表面仅覆盖石墨烯膜层。
在一些具体的实施例中，还包括从所述已覆盖石墨烯保护层的样品表面揭除所述石墨烯膜层的步骤：
S510，将转移辅助贴膜覆盖粘贴于所述石墨烯膜层上；
S520，排除转移辅助贴膜和样品表面的石墨烯膜层之间的气泡，使转移辅助贴膜和样品表面的石墨烯膜层紧密贴合；
S530，物理揭除所述转移辅助贴膜和石墨烯膜层。
在一些具体的实施例中，所述石墨烯保护膜可以反复多次粘贴和/或揭除于所述样品表面。
综上所述，本发明提供了一种石墨烯保护膜的制备方法、石墨烯保护膜及其使用方法，所述制备方法包括：采用化学气相沉积法在金属基底表面制备石墨烯膜；将转移辅助贴膜覆盖在金属基底上的石墨烯膜表面；将带有转移辅助贴膜的石墨烯膜置于金属刻蚀剂中，刻蚀去除所述金属基底；用去离子水清洗去除残留的金属刻蚀剂，得到石墨烯保护膜。由上述方法制得的石墨烯保护膜具有转移辅助贴膜层和石墨烯膜层。该石墨烯保护膜可以方便、完全的保护需要被保护的物质，隔离空气中的氧气和水分，同时可以方便的揭除掉而不影响被保护的物质；这种保护过程可以重复多次，对保护的物质表面没有影响。
附图说明
图1是本发明石墨烯保护膜的制备方法流程示意图；
图2是本发明转移辅助贴膜制备方法的流程示意图；
图3示意性地示出本发明的石墨烯保护膜的结构；
图4是本发明石墨烯保护膜的使用方法的流程示意图；
图5是本发明石墨烯保护膜从样品表面揭除的流程示意图；
图6是石墨烯保护膜保护黑磷烯的流程示意图；
图7是没有石墨烯保护的黑磷烯在空气中放置0、24小时和48小时的AFM图以及拉曼表征图；
图8是石墨烯保护膜保护黑磷烯经过18天黑磷烯的AFM表征图；
图9是用石墨烯保护膜保护一部分黑磷烯区域经过一段时间后的黑磷烯表面变化图；
图10是黑磷烯表面石墨烯保护膜的去除流程示意图；
图11是用转移辅助贴膜反复去除黑磷烯表面的石墨烯保护膜后黑磷烯表面变化图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明的第一方面提供了石墨烯保护膜的制备方法100，如图1所示，包括如下步骤：
步骤110，采用化学气相沉积法在金属基底表面制备石墨烯膜。
所述金属基底可以选择为铜箔或镍箔等。首先，对金属基底进行清洗；然后，将金属基底放置在高温炉中，对其加热至一高温温度，并通入惰性气体，到达温度后保持一定时间进行退火操作；退火结束后，通入碳源进行石墨烯的生长；最后生长结束后，关闭高温炉的温度、停止通入碳源，并对所述金属基底进行冷却。由此得到表面生长有石墨烯膜的金属基底。
步骤120，将转移辅助贴膜覆盖在金属基底上的石墨烯膜表面。
该转移辅助贴膜包括辅助聚合物层和热解离胶带层。所述转移辅助贴膜的制备过程200如图2所示，包括：
步骤210，在光滑基底表面涂覆一层辅助聚合物层。
该光滑基底可选择为石英或硅片等；该辅助聚合物层能溶于有机溶剂，并在有机溶剂挥发后重新形成为固体，在一些具体的实施例中，所述辅助聚合物层可以为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、松香或石蜡。辅助聚合物需要便于去除，聚甲基丙烯酸甲酯、松香和石蜡都易溶于有机溶剂，同时，越薄柔性越好，有利于转移操作。这些有机溶剂并不能百分百完全去除，会有极少量的残留，所以太厚不仅可能引起操作不便，而且会残留很多。但辅助聚合物层也不能太薄，石墨烯膜作为二维材料只有零点几至几纳米，辅助聚合物层需要对石墨烯膜进行支撑。因此，辅助聚合物膜一般取30-2000纳米。在一具体的实施例中，采用200nm的聚甲基丙烯酸甲酯层作为辅助聚合物层。
步骤220，在辅助聚合物层表面覆盖一层热解离胶带层。
热解离胶带是一种含有热敏型粘合胶的的薄膜，该粘合胶在常温下有粘性，可以粘合在物质表面。当温度超过粘合胶的失效温度时，粘性就会消失，则粘合胶与粘合的物质分离。
本发明采用热解离胶带，即利用了热解离胶带的常温有粘性、加热粘性失效的特性，将其作为一种辅助支撑层，起到辅助支撑作用。因为辅助聚合物层是和石墨烯膜直接接触的，而辅助聚合物层只有30-2000纳米厚，这样是不能自支撑的，因此在辅助聚合物层/石墨烯膜的上方覆盖热解离胶带，使得辅助聚合物层/石墨烯膜能自支撑，而且该热解离胶带能在加热时粘性层失效，便于和聚合物层彻底分离。
步骤230，排除辅助聚合物层和热解离胶带层之间的气泡，使辅助聚合物层和热解离胶带层紧密贴合。具体的，可以采用真空脱气原理，将所述光滑基底置于真空腔体中以排除辅助聚合物层和热解离胶带层之间的气泡，使辅助聚合物层和热解离胶带层紧密贴合。
步骤240，从所述光滑基底表面揭除所述辅助聚合物层和热解离胶带层，得到所述转移辅助贴膜。
转移辅助贴膜可以贴附在石墨烯膜表面，与其形成紧密结合。将具有转移辅助贴膜的石墨烯膜贴到被保护的物体表面，经过加热到热解离胶带的解离温度时，热解离胶带可以脱离，留下辅助聚合物层。通过有机溶剂去除辅助聚合物层之后即可完成石墨烯保护膜的转移。另一方面，转移辅助贴膜也可以将上述已经转移到物品表面的石墨烯膜从所述物品表面揭除，而不损坏物质表面。
通过上述步骤210-240，能够制得用来转移石墨烯膜的转移辅助贴膜。
步骤130，将带有转移辅助贴膜的石墨烯膜置于金属刻蚀剂中，刻蚀去除所述金属基底。
金属刻蚀剂可以采用例如FeCl3/HCl溶液，该金属刻蚀剂只和金属基底发生反应，而不会影响到转移辅助贴膜或石墨烯膜。
步骤140，用去离子水清洗去除残留的金属刻蚀剂，得到石墨烯保护膜。经过去离子水漂洗，能够去除转移辅助贴膜表面残留的金属刻蚀剂。
在一些具体的实施例中，在步骤120和步骤130之间还包括排除石墨烯膜和转移辅助贴膜之间的气泡，使石墨烯膜和转移辅助贴膜紧密贴合的步骤。可以采用真空脱气原理在真空中排除两膜之间的气泡。
通过上述步骤110-140，制得所述石墨烯保护膜，可贴于被保护物质的表面上，将被保护物质的表面与空气中的水分、氧气等物质隔绝开，起到保护物质表面的作用。
本发明的第二方面提供了一种根据上述的石墨烯保护膜的制备方法制备的石墨烯保护膜，包括：转移辅助贴膜层和石墨烯膜层。所述转移辅助贴膜层包括辅助聚合物层和热解离胶带层。如图3所示，该石墨烯保护膜300自下而上为石墨烯膜层310、辅助聚合物层320以及热解离胶带层330。所述辅助聚合物层320为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或石蜡。所述辅助聚合物层320的厚度为30-2000纳米纳米；所述热解离胶带层330的厚度为数十到数百微米；所述石墨烯膜层310为单层或多层石墨烯膜层。
本发明提供的石墨烯保护膜具有如下优点：
(1)石墨烯保护膜可以大批量制备。基于石墨烯可以大面积的制备，这种石墨烯保护膜可以大面积得到。
(2)用石墨烯保护膜保护物品时，是干法操作，基于热解离胶带的热释放特性，可以实现在加热时，完整的将聚合物辅助层/石墨烯薄膜留在被保护的物品的基底表面。通过丙酮等有机溶剂去除辅助聚合物层，实现石墨烯保护膜的干法转移。
(3)转移到被保护物质的基底表面的石墨烯保护膜可以随时去除。转移辅助贴膜具有粘性，可以直接将石墨烯保护膜完整的接下来，同时不会带走石墨烯保护膜下层被保护的物质。这种保护过程可以重复进行多次，对保护的样品无影响。
本发明的第三方面提供了一种石墨烯保护膜的使用方法400，如图4所示，包括：
步骤410，将所述石墨烯保护膜覆盖在需要保护的样品表面；
步骤420，排除石墨烯保护膜和样品表面之间的气泡，使石墨烯保护膜和样品表面紧密贴合；
步骤430，加热所述石墨烯保护膜，使温度超过所述转移辅助贴膜中的热解离胶带层的粘性失效温度；
步骤440，揭除所述热解离胶带层；
步骤450，使用有机溶剂去除所述转移辅助贴膜中的辅助聚合物层，使所述样品表面仅覆盖石墨烯膜层。
在一些具体的实施例中，所述有机溶剂包括丙酮、异丙醇或香蕉水。
在一些具体的实施例中，还包括从所述样品表面揭除所述石墨烯膜层的步骤500，如图5所示：
S510，将转移辅助贴膜覆盖粘贴于所述石墨烯膜层上；
S520，排除转移辅助贴膜和样品表面的石墨烯膜层之间的气泡，使转移辅助贴膜和样品表面的石墨烯膜层紧密贴合；
S530，物理揭除所述转移辅助贴膜和石墨烯膜层。
在一些具体的实施例中，所述石墨烯保护膜可以反复多次粘贴和/或揭除于所述样品表面。
下面通过具体实施例说明石墨烯保护膜的制备方法以及石墨烯保护膜在保护物品表面时的效果。
实施例一：石墨烯保护膜的制备方法
选择商用的铜箔作为化学气相沉积法制备石墨烯的生长基底。清洗铜箔：先用纯乙酸或者三氯化铁盐酸溶液(FeCl3/HCl)浸泡铜箔，去除铜箔表面的杂质；再用乙醇、丙酮以及异丙醇清洗铜箔，最后用去离子水漂洗多次，即完成铜箔的清洗过程。当采用纯乙酸时，在60-80℃下保温10-60min，当采用FeCl3/HCl溶液时，选取0.1-1mol/L浓度浸泡铜箔5-30s。
将清洗过后的铜箔放置在高温炉的恒温区，将恒温区的温度升温至1000-1075℃之间，并通入惰性气体(例如氩气和氮气)和氢气，到达恒温温度之后，保持数小时，然后进行铜箔退火过程。具体采用氩气(流量500-1000sccm)和氢气(流量50-200sccm)，生长温度1000-1075℃，退火3-7小时。
退火结束后，通入碳源(例如甲烷、乙烯、乙醇等)进行石墨烯的生长。具体采用甲烷作为碳源，流量为0.01-10sccm。
生长结束后，关掉高温炉和碳源，进行冷却。
将转移辅助贴膜覆盖在金属基底上的石墨烯膜表面，可以采用平行按压或辊压等操作，使得转移辅助贴膜层和石墨烯膜层紧密贴合。在真空中进一步排除石墨烯膜和转移辅助贴膜之间的气泡，使石墨烯膜和转移辅助贴膜紧密贴合。
将带有转移辅助贴膜的石墨烯膜放置于金属刻蚀剂中，金属刻蚀剂用来刻蚀石墨烯下方的金属基底，例如用FeCl3/HCl溶液，刻蚀去除所述金属铜基底；
将去离子水清洗已去除金属基底的带有转移辅助贴膜的石墨烯膜残留的金属刻蚀剂，干燥后，得到石墨烯保护膜。
实施例二：石墨烯保护膜保护黑磷烯实例
将石墨烯保护膜覆盖在需要保护的物品表面，该物品具体为黑磷烯样品，黑磷烯在空气中易氧化分解，在真空腔体中排除石墨烯保护膜和黑磷烯表面的气泡，使石墨烯保护膜和黑磷烯紧密贴合。
加热释放上层的热解离胶带，采用的热解离胶带有一个特定的解离温度，这里具体采用解离温度为150℃的热解离胶带，在此温度下对热解离胶带进行热解离。将样品放在加热台或者烘箱中，实验选取温度高于150℃的160-200℃之间，保持10min左右。热解离胶带受热会使粘性彻底消失，可以轻松取下。
由于辅助聚合物可以采用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯在200℃下时不会受到影响，性能保持不变。
采用有机溶剂(丙酮、异丙醇、香蕉水等)去除辅助聚合物层，这样石墨烯保护膜被转移到了黑磷烯表面。
图6示出了石墨烯保护膜贴到黑磷烯表面以保护黑磷烯的流程示意图。
图7示出了没有石墨烯保护膜保护的黑磷烯样品在空气中放置0、24小时和48小时的AFM图以及拉曼表征图。从图中可以看出，随着时间的延长，黑磷烯在空气中放置两天，表面就发生了剧烈的氧化，拉曼光谱显示峰强也随着时间增加而减弱，显示黑磷烯受到了氧化。
图8示出了石墨烯保护膜保护黑磷经过18天，黑磷的AFM表征图。从图中结果显示，在黑磷烯表面覆盖石墨烯保护膜之后，经过18天，黑磷烯表面仍然保持完好没有受到氧化。
图9示出了用石墨烯保护膜保护一部分黑磷烯区域，从图中可以看到，椭圆圈起来的区域没有石墨烯保护膜进行保护，经过一周时间，黑磷烯表面很快发生了氧化，正方形圈起来的区域有石墨烯保护膜保护，经过一周时间，黑磷烯表面没有发生氧化。
图10示出了用转移辅助贴膜去除黑磷烯表面的石墨烯保护膜的流程。将转移辅助贴膜覆盖在有石墨烯保护膜保护的黑磷烯表面，置于真空腔体中，去除转移辅助贴膜和石墨烯之间的气泡，机械揭除转移辅助贴膜，即可将石墨烯揭除，同时不会损害黑磷。在用转移辅助贴膜转移石墨烯保护膜至黑磷烯表面时，黑磷烯和石墨烯保护膜之间的结合力属于物理作用力，主要以弱范德华力为主。而之前留在基底表面的黑磷烯和基底之间的结合力较强。因此，在揭除转移辅助贴膜时，由于石墨烯和黑磷烯之间的结合力小于黑磷烯和基底之间的结合力，因此，可以方便的揭除石墨烯保护膜而不影响黑磷烯。
图11示出了用石墨烯保护膜保护黑磷烯和揭除黑磷烯表面的石墨烯保护膜的三次重复操作，黑磷烯样品表面的光学显微镜照片。从图中可以看出，黑磷烯在经过三次贴上和揭除石墨烯保护膜的操作后，其表面仍完好如初，丝毫没有收到影响。
综上所述，本发明提供了一种石墨烯保护膜的制备方法、石墨烯保护膜及其使用方法，所述制备方法包括：采用化学气相沉积法在金属基底表面制备石墨烯膜；将转移辅助贴膜覆盖在金属基底上的石墨烯膜表面；将带有转移辅助贴膜的石墨烯膜置于金属刻蚀剂中，刻蚀去除所述金属基底；用去离子水清洗去除残留的金属刻蚀剂，得到石墨烯保护膜。由上述方法制得的石墨烯保护膜具有转移辅助贴膜层和石墨烯膜层。该石墨烯保护膜可以方便、完全的保护需要被保护的物品，隔离空气中的氧气和水分，同时可以方便的揭除掉而不影响被保护的物品；这种保护过程可以重复多次，对保护的物品表面没有影响。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (8)

1.一种石墨烯保护膜的制备方法，其特征在于，包括：
S110，采用化学气相沉积法在金属基底表面制备石墨烯膜；
S120，将转移辅助贴膜覆盖在金属基底上的石墨烯膜表面；
S130，将带有转移辅助贴膜的石墨烯膜置于金属刻蚀剂中，刻蚀去除所述金属基底；
S140，用去离子水清洗去除残留的金属刻蚀剂，得到石墨烯保护膜；
其中，所述转移辅助贴膜的制备过程包括：
S210，在光滑平整的基底表面涂覆一层辅助聚合物层；
S220，在聚合物层表面覆盖一层热解离胶带层；
S230，排除辅助聚合物层和热解离胶带层之间的气泡使辅助聚合物层和热解离胶带层紧密贴合；
S240，从所述光滑平整的基底表面揭除所述辅助聚合物层和热解离胶带层，得到所述转移辅助贴膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯保护膜的制备方法，其特征在于，所述辅助聚合物层为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、松香或石蜡，其能溶于有机溶剂，所形成的溶液在有机溶剂挥发后可重新形成为固体。
3.根据权利要求1所述的石墨烯保护膜的制备方法，其特征在于，还包括排除石墨烯膜和转移辅助贴膜之间的气泡，使石墨烯膜和转移辅助贴膜紧密贴合的步骤。
4.一种根据权利要求1所述的石墨烯保护膜的制备方法制备的石墨烯保护膜，其特征在于，包括：转移辅助贴膜层和石墨烯膜层；
所述转移辅助贴膜层包括辅助聚合物层和热解离胶带层，所述辅助聚合物层与所述石墨烯膜层相邻。
5.根据权利要求4所述的石墨烯保护膜，其特征在于，所述辅助聚合物层为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、松香或石蜡，其能溶于有机溶剂，并在有机溶剂挥发后重新形成为固体。
6.一种根据权利要求4-5任一项所述的石墨烯保护膜的使用方法，其特征在于，包括：
S410，将所述石墨烯保护膜覆盖在需要保护的样品表面；
S420，排除石墨烯保护膜和样品表面之间的气泡，使石墨烯保护膜和样品表面紧密贴合；
S430，加热所述石墨烯保护膜，使温度超过所述转移辅助贴膜中的热解离胶带层的粘性失效温度；
S440，揭除所述热解离胶带层；
S450，使用有机溶剂去除所述转移辅助贴膜中的辅助聚合物层，使所述样品表面仅覆盖石墨烯膜层。
7.根据权利要求6所述的石墨烯保护膜的使用方法，其特征在于，还包括从所述已覆盖石墨烯保护层的样品表面揭除所述石墨烯膜层的步骤：
S510，将转移辅助贴膜覆盖粘贴于所述石墨烯膜层上；
S520，排除转移辅助贴膜和样品表面的石墨烯膜层之间的气泡，使转移辅助贴膜和样品表面的石墨烯膜层紧密贴合；
S530，物理揭除所述转移辅助贴膜和石墨烯膜层。
8.根据权利要求7所述的石墨烯保护膜的使用方法，其特征在于，所述石墨烯保护膜可以反复多次粘贴和/或揭除于所述样品表面。
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