TWI545217B

TWI545217B - 碳、金屬雙層形成於基板及碳、金屬、碳三層形成於基板的低溫製造方法及其結構

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Publication number: TWI545217B
Application number: TW103139869A
Authority: TW
Inventors: 賴富德
Original assignee: 國立高雄第一科技大學
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2016-08-11
Also published as: TW201619420A

Description

碳、金屬雙層形成於基板及碳、金屬、碳三層形成於基板的低溫製造方法及其結構

本發明係關於一種碳單成分層、或碳、銅雙層或碳、銅層、碳三層的低溫製造方法，特別是指一種基板在室溫至400℃以下的溫度進行電漿轟擊銅、含碳反應氣體或銅靶、石墨靶雙靶同時轟擊或以預定順序轟擊，再退火於預定溫度或不退火以形成目的結構物，以接續工業產業利用。

完美的石墨烯是指碳原子沿一平面以sp2混成軌域相互以共價鍵鍵結而形成之僅有單一碳原子層厚度且具有正六角晶格結構之薄膜。石墨烯已知具有極佳的載子遷移率(5000~10000cm2/Vs)、硬度(1050Gpa)、熱傳導率(5000W/mk)、電流承載能力(108A/cm²)及極大的反應表面-體積比(2630m²/g)。各方面的優勢使石墨烯成為下世代生醫、電子、光電元件應用範圍中，兼具取代與整合性之優異材料。因此，自2004年發現石墨烯至今，各界無不積極發展製作石墨烯的製備方法，然而，在這各式各樣的製備方法中，幾乎每一種方式都會伴隨雙層甚至更多層數、數百至數仟層的石墨烯，此外，其中還存在非正六角晶格結構包含缺陷的的石墨烯。

習知較主要的作法包括機械剝離法(mechanical exfoliation)、高溫碳化矽熱裂解法及化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD)法。機械剝離法運用的是藉由破壞高定向熱裂解石墨層與層間微弱的凡得瓦力鍵結進而獲得石墨烯。以此方法製備石墨烯不僅快速且便利，更吸引人的是不需昂貴的製程設備，僅需要膠帶及石墨片等少量的成本即可著手進行。此外，被用來剝離的石墨母片為純度高且結晶性極佳的高定向熱裂解石墨，故，所獲得石墨烯幾乎不具任何缺陷。只可惜，最終所獲得的是其中摻有從單層、雙層以至數層不等的不均勻的石墨碎片，因此並不利於導入半導體工業之標準製程中。

化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition,CVD) 乃目前最常見用於製備石墨烯的方式，此法亦是目前最適合與現今半導體工業之標準製程整合的方法，同時又可獲得大面積且高品質的石墨烯。因此是當前製備石墨烯相當受歡迎的技術。為降低反應氣體如甲烷(CH₄)等的裂解溫度，習知技術是以鈷、鎳、銅、等過渡金屬元素為催化劑以降低裂解溫度。特別是銅。例如2011年，由台灣中央研究院應用科學研究中心Ching-Yuan Su所率領的研究團隊，將晶圓等級大小的石墨烯，直接成長在絕緣基板上。他們先在SiO2/Si基板上以濺鍍的方式沉積一層厚約300nm的銅薄膜，之後再將基板放進CVD的腔體中，並將腔體溫度升高達900℃後再通入甲烷氣體；自甲烷裂解出來的碳原子會沉積在銅的表面上，在此同時，沉積在銅表面的碳原子會經由銅薄膜的晶界(Grain boundary)逐漸擴散至銅薄膜與基板的夾層間，進一步成核且形成石墨烯。此法可以省去基板轉移的的步驟，直接將石墨烯成長在目標基板上，同時，也因為省去此轉移步驟，更可以將轉移過程中可能導致薄膜破損的機率降低，藉此提高生產的良率。上述碳源氣體之碳氫化合物氣體的裂解溫度還是須維持在900℃左右的高溫。這對於日後石墨烯導入元件製程，仍可能是一阻礙。

上述的製程必須再施以銅金屬移除製程。即，利用鹽酸或硝酸等溶液，以濕式蝕刻的方式，將銅或鎳移除。當完全蝕刻後，石墨烯會漂浮在蝕刻溶液中，此時再以不同的基板，將石墨烯自蝕刻溶液中撈起，即可進行後續的各項儀器分析。薄膜轉移的過程中，為確保石墨烯的完整性，在蝕刻金屬之前，會在石墨烯表面需塗佈一層有機高分子作為蝕刻保護膜。這一層有機高分子多為長鏈狀碳氫化合物無結晶性物質，此物質一旦接觸石墨烯表面之後，便無法徹底清除乾淨，此殘留於石墨烯表面的有機高分子，將屏蔽石墨烯與環境的接觸，降低了石墨烯對於環境變化具有高敏感度特性，限制了石墨烯在感測器方面的應用。

上述所指石墨烯通常是指碳原子排列呈單一層或數層甚至數十原子層時。但是，當碳原子堆疊層數是數百至數萬層時，一般就不稱為石墨烯，在工業上也有非常好的接續應用，但前題仍需要以能低溫製備為最佳。而上述的製程，都是高溫製備的，至少750℃以上。

有鑑於習知技術得高溫進行的問題，本發明將提供一種以低溫製備碳、銅雙層形成於基板及碳、銅層、碳三層形成於基板的低溫製造方法，也包含碳單成分層的製備方法，甚至是石墨烯的製備方法。

本發明之一目的是提供一種低溫製造(非)晶相碳層

本發明之另一目的是提供一種低溫製造(非)晶相碳/銅層或鎳層的方法。

本發明之再一目的是提供一種低溫製造(非)晶相碳/銅層或鎳層/(非)晶相碳的方法。

本發明揭露一種碳/銅層或鎳層形成於基板的低溫製造方法，其中，實施例一，包含施以一銅或鎳濺鍍製程，電漿轟擊銅或鎳靶，以沈積一銅或鎳層於一基板上；以電漿轟擊含碳之反應氣體及銅或鎳靶以形成一銅、碳混合層於銅或鎳層上；在大氣中施以退火製程以形成(非)晶相碳/銅層或鎳層於基板上。退火在含氫的氣氛下時，得到的是(非)晶相碳/銅層或鎳層/(非)晶相碳結構。

實施例一的一變化型是，濺鍍時是在腔體升溫至預定溫度下之進行。所述預定溫度是指腔體於400℃以下的温度濺鍍，濺鍍完成後，再施以250℃至於1100℃的退火或不進行退火。其中，晶相碳/銅層或鎳層進一步蝕刻去除銅層及基板後，可獲得晶相碳結構層。

在第二實施例中，於濺鍍室以電漿同時轟擊銅或鎳靶及石墨靶，以形成一銅或鎳、碳混合層於基板上。在大氣中施以退火製程以形成(非)晶相碳/銅層或鎳層於基板上。退火在含氫的氣氛下時，得到的是(非)晶相碳/銅層或鎳層/(非)晶相碳結構。

實施例二的一變化型是，濺鍍時是在腔體升溫至預定溫度下之進行。腔體於400℃以下的温度濺鍍，濺鍍完成後，再施以250℃至於1100℃的退火或不進行退火。其中，晶相碳/銅層或鎳層進一步蝕刻去除銅層或鎳層及基板後，可獲得晶相碳結構層。

在第三實施例中，於濺鍍室以電漿順序轟擊銅或鎳靶、石墨靶，銅或鎳靶，以形成一銅或鎳/碳/銅或鎳層於基板上。在大氣中施以退火製程以形成(非)晶相碳/銅層或鎳層於基板上。退火在含氫的氣氛下時，得到的是(非)晶相碳/銅層或鎳層/(非)晶相碳結構。第三實施例的變化型，是濺鍍時是在腔體升溫至預定溫度下之進行。所述預定溫度是指腔體於400℃以下的温度濺鍍，濺鍍完成後，再施以250℃至於1100℃的退火或不進行退火。晶相碳/銅層或鎳層進一步蝕刻去除銅或鎳層及基板後，可獲得晶相碳結構層。

其中，第二及第三實施例的方法，有利於控制結晶碳的層數，例如，獲取一至數個碳原子層厚的石墨烯。

本發明也針對不同結構層的終端接續應用，例如，常溫下濺鍍完，不再進行退火時，提供給LED產業(接續應用E)或做為超級電容的電極板使用。晶相碳單層或非晶相碳的單層結構單層或相碳/銅/晶相碳或非晶相碳/銅/非晶相碳三層結構可應用於超級電容的電極板或軟板底材、散熱基板、超薄超輕之防彈衣。而晶相碳/銅或鎳或非晶相碳/銅或鎳雙層結構則可應用於超級電容的電極板或鋰電池的陰極板。

100、105、110、120、130、140、150、210、220、230、232、240、245、250、251、252、253、254、255、256、258、259、260、262、263、265、276、275、280‧‧‧流程圖步驟

ACH‧‧‧表示在大氣下進行中、產物為晶相碳、高溫退火

AAL‧‧‧表示在大氣下進行中、產物為非晶相碳、低溫退火

RCH‧‧‧表示在氫氣的還原氣氛下進行、產物為晶相碳、中、高溫退火

RAL‧‧‧表示在氫氣的還原氣氛下進行、產物為非晶相碳、低溫退火

B‧‧‧接續鋰電池的陰極板應用

E‧‧‧接續LED產業應用

F‧‧‧接續軟板底材、散熱基板、超薄超輕之防彈衣應用

S‧‧‧接續超級電容電極板應用

圖1A示矽基板之前處理步驟流程示意圖。

圖1B示。玻璃基板、石英基板之前處理步驟流程示意圖。

圖1C示矽基板上先沈積氧化層的流程示意圖。

圖2A所示為依據本發明的第一較佳實施例，以電漿轟擊單靶及含碳反應氣體形成(非)晶相碳結構單成分層或(非)相碳/銅二成分層、(非)晶相碳/銅或鎳/(非)晶相碳三成分層之濺鍍製備流程圖。

圖2B所示為依據本發明的第二較佳實施例為第一較佳實施例的變化型，腔體升溫時之(非)晶相碳結構單成分層或(非)相碳/銅或鎳(非)二成分層、(非)相碳/銅或鎳/(非)晶相碳三成分層之濺鍍製備流程圖。

圖3A所示為依據本發明的第三較佳實施例，以電漿轟擊單靶及石墨靶形成(非)晶相碳結構單成分層或(非)相碳/銅或鎳二成分層、(非)相碳/銅或鎳/(非)晶相碳三成分層之濺鍍製備流程圖。

圖3B所示為依據本發明的第四較佳實施例為第三較佳實施例的變化型，腔體升溫時之(非)晶相碳結構單成分層或(非)相碳/銅或鎳二成分層、(非)相碳/銅或鎳/(非)晶相碳三成分層之濺鍍製備流程圖。

圖4A所示為依據本發明的第五較佳實施例，電漿依據預定順序轟擊單靶及石墨靶形成(非)晶相碳結構單成分層或(非)相碳/銅或鎳二成分層、(非)相碳/銅或鎳/晶相碳三成分層之濺鍍製備流程圖。

圖4B所示為依據本發明的第四較佳實施例為第五較佳實施例的變化型，腔體升溫時之(非)晶相碳結構單成分層或(非)相碳/銅或鎳二成分層、(非)相碳/銅或鎳/(非)晶相碳三成分層之濺鍍製備流程圖。

以下的實施例，本發明揭示一種低溫製造(非)晶相碳單成分層、(非)晶相碳/銅或鎳層雙成分層、(非)晶相碳/銅或鎳層及(非)晶相碳/銅層/(非)晶相碳三成分層的方法。所述晶相碳(crystal carbon)是指碳原子呈有規則排列，非晶相碳自然是指amorphous carbon.

本發明的基板可以是矽基板、玻璃基板、石英基板、PET基板，此處的PET膜是耐高温(達350℃)聚酯薄膜。玻璃基板也是可以耐高溫達550℃)的基板。

矽基板前置清洗如圖1A所示。如步驟100所示，以硫酸、雙氧水、去離子水(D.I.water)的混合液浸泡矽基板數分鐘，同時以超音波震盪器清洗5~15分。如步驟110所示，試片取出，再以D.I.沖洗。接著，如步驟120所示，以稀釋的氫氟酸(例如0.1%HF)為緩衝液浸泡矽基板，約10~40秒。接著，如步驟130所示，將試片取出，並以D.I.water沖洗乾淨。再接著如步驟140所示，以氮氣吹淨試片，完成。當基板是玻璃基板或石英基板時，清洗步驟稍有不同。如步驟105所示，將基板以丙酮浸泡並使用超音波震盪器清洗5~15分，接著，如前述步驟110，D.I.water清洗。緊接著，如步驟115所示，以異丙醇浸泡並使用超音波震盪器清洗5~15分；接著，如前述步驟130所示，將試片取出，並以D.I.water沖洗乾淨。前述步驟140所示，以氮氣吹淨試片，完成。

依據本發明的一較佳實施例，上述基板如果是矽基板，後續沈積製程時，必須先以沉積一層厚度約100nm或以上之氧化層，以防止退火時銅、鎳、鐵或鈷和矽直接產生金屬矽化物。基板上的鎳或鈷或銅有助於較為精準的控制石墨烯的層數。基板上的鎳或鈷或鐵亦有助於碳層加速轉換成晶相碳的觸媒。本文所稱的晶相碳層可以是石墨、或石墨烯，石墨烯當然就是指晶層數是數層至數十層原子層時。

由於鎳及銅都具有使碳層加速轉換成晶相碳特性的觸媒。因此，以下實施例中，出現於流程圖2A、2B、3A、3B、4A、4B中的M代表鎳或銅其中之一。又，在濺鍍過程中，銅靶不具鐵磁性，不會影響磁場，有利於控制電漿的位置。而，鎳靶為鐵磁性材料，因此，靶材後端的磁控裝置，得考慮鎳靶造成的影響。又，銅和鎳相比，鎳層相對有利於控制晶相碳的原子層數，理由是鎳對碳的溶解度更低。因此，要控制碳於較低原子層數，鎳較佳。若不在乎碳原子層數，以銅靶較佳。

依據本發明的第一較佳實施例，請參考圖2A所示，以電漿轟擊銅或鎳單靶及含碳反應氣體形成(非)晶相碳結構單成分層或(非)相碳/銅或鎳二成分層、(非)相碳/銅或鎳/(非)晶相碳三成分層之濺鍍製備流程圖。依據本發明的一較佳實施例，濺鍍製程是在一濺鍍腔體內進行。首先，如步驟210所示，上述已經前置清潔的基板則置放於陽極，腔體內陰極預置一銅或鎳靶。接著，如步驟220所示，對一反應式磁控濺鍍腔體抽真空，直到 1E-6torr。值得特別留意的是，如果基板是PET基板、玻璃基板者不管有沒有覆蓋鎳或鐵或鈷層，它們分別不適宜在350℃及550℃以上的溫度退火，以避免基板崩解。

隨後，請參考步驟230，進行靶材清潔。先將遮罩遮住陽極預置的試片，再導入惰性氣體，如氬氣，流速約為50sccm於磁控濺鍍腔體內，腔體壓力為7mTorr並施以一偏壓使氬氣形成電漿，功率為230~260瓦，以清潔銅或鎳靶，持續時間約為10~30分鐘，更佳的是約15~25分鐘。

隨後，如步驟240所示，將遮罩打開，進行銅或鎳層濺鍍。於磁控濺鍍腔體內腔體壓力控制在3mTorr並施以一偏壓：導入惰性氣體，如氬氣，流速約為30sccm使氬氣形成電漿，預鍍時間為約3~12分鐘，更佳的是約10分鐘。在一實施例中對應的功率約140~160瓦。以使銅或鎳層厚度控制在5~300nm。

緊接著，請參考步驟250，進行反應式磁控濺鍍。即導入的氣體除了惰性氣體，如氬氣以形成電漿外，還包含碳的反應氣體，以鍍上一預定厚度之銅碳混合層於銅層上。以一較佳的實施例而言，含碳的反應氣體為乙炔(C₂H₂)、乙烷(C₂H₆)、丙烷(C₃H₈)等。更佳的反應氣體為乙炔。參數條件如下：氬氣，流速約為30sccm，乙炔流速為1~3sccm。功率為150瓦。腔體壓力為3mTorr。預鍍時間約30~120分鐘。

緊接著，釋放濺鍍腔體的真空。此時，有幾種選擇，其中之一種是步驟(1)將基板由濺鍍腔體取出如步驟270，此時基板上由下而上的結構是銅或鎳層/銅碳或鎳碳混合層。此產物可接績應用於發光二極體(LED)的基板，在此及以後以”E”表示，也可接續應用於超級電容的電極板，如圖示以”S”表示之。(2)如步驟基板進入退火爐進行退火，如步驟258。

本發明的基板/銅或鎳層/銅碳或鎳碳依據其最後的產物的接續應用性，可選擇是在大氣中進行退火或在含氫氣的還原氣氛下退火。為方便說明於流程圖表示退火溫度及其終了的目的結構起見，在濺鍍銅或鎳、碳混合層以下的步驟將以(xxx)表示，小括號內的第一個英文字母”A”代表大氣下退火，第一英文字母”R”代表在含氫氣的還原氣氛下退火；第二個英文字母”A”代表非晶相，第二個英文字母”C”代表晶相，第三個英文字母”H”代表中、高溫，例如，在250℃~1100℃退火。另第三個英文字母”L”代表50~249℃的低溫退火。例如，(ACH)步驟表示在大氣下進行中、產物為晶相碳、高溫退火，(AAL)步驟表示在大氣下進行中、產物為非晶相碳、低溫退火。(RCH)步驟表示在氫氣的還原氣氛下進行、產物為晶相碳、中、高溫退火，(RAL)步驟表示在氫氣的還原氣氛下進行、產物為非晶相碳、低溫退火。

另外，以下的說明中，如沒有特別說明，”單層”、”雙層”、”三層”，只是說明材料層，即，指的是成分層而已，並非指原子級的層。例如，非晶相碳單層、晶相碳單層可能是數個原子層至數萬原子層，與已知單原子層碳是石墨烯的定義的單層有不同。

大氣中進行退火，退火後基板上的產物將是晶相碳 /銅或鎳，或非晶相碳/銅或鎳的雙層結構。這是因為銅或鎳對碳幾乎沒有溶解度，因此，上述在大氣下退火進行時，銅碳或鎳碳混合層中的碳會向上及向下擴散，向上擴散的碳層，會進一步和大氣中的氧結合成氣相的CO或CO2而被氣流帶走。相對地，在含氫氣的還原氣氛下退火時，退火後基板上的產物將是晶相碳/銅或鎳/晶相碳，或非晶相碳/銅或鎳/非晶相碳的三層結構，視退火温度及時間而定。這是因為在氫氣，或者在導入氨氣下進行的條件下，這些退火氣氛可保護退火時最上層的碳層，避免其被氧化。

上述最終產物依據其終端應用面的不同，最上面的銅或鎳層可以以濕式蝕刻去除或予以保留。上述的非晶相碳/銅或鎳的雙層結構及晶相碳/銅或鎳的雙層，當選擇將銅或鎳層以濕式蝕刻去除時，如步驟280所示，一較佳的實施例是以硝酸鐵去除銅或鎳層。在濕式蝕刻去除去除銅或鎳層時，非晶相碳/銅或鎳的雙層結構及晶相碳/銅或鎳會脫膜，而只剩下非晶相碳或晶相碳，其較佳應用包含：接續應用於軟板底材、散熱基板、超薄超輕之防彈衣。在此及以後以”F”表示。另一較佳接續應用是做為超級電容的電極板以S表示。

另外，RCH步驟最終產物是晶相碳/銅或鎳/晶相碳或RAL步驟，最終產物是非晶相碳/銅或鎳/非晶相碳的三層結構，由於底層的晶相碳或非晶相碳和基板的鍵結是很差的，因此，很容易以物理拉膜方式將三層結構和基板分離。當，最終產物為晶相碳/銅或鎳/晶相碳，或非晶相碳/銅或鎳/非晶相碳的三層結構，其較佳接續應用為F及S。

另外，當上述的(AAL)步驟或(ACH)步驟不作上述的濕式蝕刻時，所獲得的將是非晶相碳/銅或鎳的雙層結構及晶相碳/銅或鎳的雙層，這様的結構的一較佳應用包含S(接續應用超級電容電極板)及接續應用於鋰電池的陰極，在此及以後以B表示，其中，上述的非晶相碳在鋰電池的陰池的製造過程中，將會被加熱而形成晶相碳。

上述本發明的第一較佳實施例，也可進一步變化為第二較佳實施例。第二較佳實施例是在濺鍍銅碳混合層前，將腔體升溫至第一預定的退火溫度，再進行銅碳或鎳碳混合層濺鍍，濺鍍完仍持溫至形成目標結構的晶相碳/銅或鎳層、非晶相碳/銅或鎳層、晶相碳/銅或鎳層/晶相碳、或非晶相碳/銅或鎳層/非晶相碳形成。

請參見圖2B流程。步驟210至240步驟一如前述，接著，在濺鍍銅碳或鎳碳的步驟前，先將腔體加熱至所述第一預定溫度。如步驟245。緊接著，進行步驟251於第一預定溫度下，以電漿轟擊銅或鎳靶及含碳反應氣體，當第一預定溫度是250至上400℃時於銅或鎳層上的銅碳或鎳碳混合層也將形成晶相銅/銅層於基板上，當第一預定溫度是50至上250℃的低溫時於銅層上的銅碳或鎳碳混合層也將形成非晶相銅/銅層於基板上。含碳反應氣體的流速、腔體壓力、功率，一如第一實施例所述。

上有非晶相銅/銅或鎳層的基板可以取出，如步驟 262所示，接續應用為S或B，另一方面，步驟262取出的基板也可取出進行步驟280所示的濕式蝕刻以移除銅或鎳板及基板，再接續應用包含S或、E或F。

當，濺鍍是在250至上400℃預定溫度時，於基板上上有晶相銅/銅或鎳層形成，可以再移至退火爐再進行中、或高溫的退火，以形成晶相品質更佳的結構體如步驟260所示，再依據接續應用目的進行濕式蝕刻移除銅或鎳層及基板，如步驟280 所示。當濺鍍是在250至上400℃預定溫度時，於基板上上有晶相銅/銅或鎳層的基板，也可直接取出，如步驟275所示。

另一方面，當腔體加熱至所述第一預定溫度後，也可以選擇在含氫氣的氣氛下，以電漿同時轟擊銅或鎳靶及含碳反應氣體以形成晶相碳/銅或鎳/晶相碳(當腔體在250至上400℃預定溫度時)或非晶相碳/銅或鎳/非晶相碳(當腔體在50至上249℃預定溫度時)於基板上，如步驟255所示。

接著，於上述基板上之結構：晶相碳/銅或鎳/晶相碳形成後，基板轉至含氫氣氣氛下的退火爐以上述的中或高溫退火，以提高晶相碳的品質，如步驟265所示。而濺鍍是在相對較低溫的腔體(在50至上249℃)進行時，所形成的非晶相碳/銅或鎳/非晶相碳於基板上的三層結構也可直接取出如步驟263所示。

為了更精準控制銅或鎳、碳混合層之銅或鎳、碳重量百分比(wt%)。以精準獲得非晶相碳層數或晶相碳層數，一第三較佳實施例的流程請參照圖3A所示。其中，陰極靶為雙靶(銅或鎳靶及石墨靶)。步驟210~步驟220如前述實施例，接著，前進至步驟232先將基板上方的遮罩遮住，進行靶材清理數分鐘，然後，前進至步驟242，同時轟擊銅或鎳靶及石墨靶數分鐘待速率穩定後開始濺鍍一預定厚度之銅或鎳、碳混合層於基板上。

接著，缷載真空後，有幾個選擇，包含(1)，取出基板，接續應用包括S、或E選項。(2)基板轉移至退火爐步驟258進行(ACH)步驟或(AAL)步驟或於含氫氣氛下的退火爐，如步驟259所示，進行RCM步驟或(RAL)步驟。另外，(ACH)步驟或(AAL)步驟後，一如前述依據終端應用的不同，可進一步濕式蝕刻去除銅或鎳層(及基板)如步驟280所示，以形成晶相碳或非晶相碳的單層結構，或保留銅或鎳層形成晶相碳/銅或鎳或非晶相碳/銅或鎳雙層結構，即不蝕刻銅或鎳層。

第三較佳實施例的一變化型是第四較佳實施例，請參見圖3B。步驟21032一如前述，接著，再進行腔體加熱至目預定温度，如步驟245。即，250~400℃的中温或50~249℃的低溫，再進行電漿轟擊銅或鎳及石墨雙靶的濺鍍，如步驟252所示，於250~400℃的中温或50~249℃的低溫下可分別形成晶相碳/銅或鎳或非晶相碳/銅或鎳雙層於基板上的結構。

接著，當濺鍍是在250至上400℃預定溫度時，將有晶相銅/銅或鎳層形成的基板，再移至退火爐再進行中、或高溫的退火，以形成晶相碳品質更佳的結構體如步驟260所示，再依據應用目的進行濕式蝕刻移除銅或鎳層及基板，如步驟280所示。當濺鍍是在250至上400℃預定溫度時，上有晶相銅/銅或鎳層的基板，也可直接取出如步驟275所示。

另一方面，當腔體加熱至所述第一預定溫度後，也可以選擇在含氫氣的氣氛下以電漿同時轟擊銅或鎳靶及石墨靶以形成晶相碳/銅或鎳/晶相碳(當腔體在250至上400℃預定溫度時)或非晶相碳/銅或鎳/非晶相碳(當腔體在50至上249℃預定溫度時)於基板上，如步驟256所示。

接著，於上述基板上之結構：晶相碳/銅或鎳/晶相碳形成後，基板轉至含氫氣氣氛下的退火爐以上述的中或高溫退火，退火一預設的時間，以提高晶相碳的品質，如步驟265所示，取出基板步驟276，此基板上將有晶相碳/銅或鎳/晶相碳的三層結構。而濺鍍是在相對較低溫的腔體(在50至上249℃)進行時，於基板上有非晶相碳/銅或鎳/非晶相碳於基板的三層結構於基板上，也可直接取出如步驟263所示。

本發明的再一變化是如圖4A的流程圖所示的第五較佳實施例。和第三實施例相同的是一様都是銅或鎳及石墨雙靶，不同的是第三實施例銅或鎳及石墨雙靶的濺鍍同時進行而形成混合層，而第五較佳實施例中是預定順序進行的。即，銅或鎳靶、石墨靶、銅靶。濺鍍後的產物是銅/碳/銅。

當在不含氫氣的退火爐，如步驟258所示，再選擇進行ACH步驟或AAL步驟以分別獲得晶相碳/銅或鎳或非晶相碳/銅或鎳雙層結構。再以濕式蝕刻移除銅或鎳層(及基板)可獲得晶相碳或非晶相碳的單層結構，如步驟280。不蝕刻時但去除基板，則形成晶相碳/銅或鎳(ACH步驟之後)或非晶相碳/銅或鎳雙層結構(AAL步驟之後)。另外，在含氫氣氛的退火爐如步驟259，再進行RCH步驟或RAL步驟，可分別獲得晶相碳/銅或鎳/晶相碳或非晶相碳/銅或鎳/非晶相碳三層結構。

第五較佳實施例的一變化型：第六較佳實施例。步驟210至245步驟一如第四較佳實施例所述。於預定腔體溫度下順序進行轟擊銅或鎳靶、石墨靶、銅或鎳靶。如步驟253所示，當濺鍍是在250至上400℃預定溫度時，於基板上將有晶相碳/銅或鎳層二層結構，雖然，轟擊靶材的順序是銅或鎳靶、石墨靶、銅或鎳靶。再移至退火爐接續進行步驟260、步驟262、步驟280或步驟275，一如前述。

另一方面，當腔體加熱至所述第一預定溫度後，也可以選擇在含氫氣的氣氛下以電漿順序轟擊銅或鎳靶、石墨靶、銅或鎳靶以形成晶相碳/銅或鎳/晶相碳或非晶相碳/銅或鎳/非晶相碳三層結構於基板上，如步驟254所示。再移至含氫氣氛下的退火爐接續進行中、或高溫的退火如步驟265所示，以形成晶相品質更佳的晶相碳/銅或鎳/晶相碳三層結構體。另外，當含氫氣的氣氛下以電漿順序轟擊銅或鎳靶、石墨靶、銅或鎳靶是在較在50至上249℃的較低溫腔體內進行時，所得的是非晶相碳/銅或鎳/非晶相碳的三層結構，參見步驟254，也可直接取出如步驟263所示，再進行其接續應用如S或B。

上述的第三~第六較實施例之最終產物之應用非常廣泛，一如第一實施例所述包括：常溫下濺鍍完不再進行退火時，提供給LED產業接續應用(E)或做為接續應用於超級電容的電極板(S)。晶相碳單層或非晶相碳的單層結構單層或相碳/銅或鎳/晶相碳或非晶相碳/銅或鎳/非晶相碳三層結構可應用於超級電容的電極板如接續應用S或軟板底材、散熱基板、超薄超輕之防彈衣如接續應用F。而晶相碳/銅或鎳或非晶相碳/銅或鎳雙層結構則可應用於超級電容的電極板(接續應用S)或鋰電池的陰極板如接續應用B。

依據上述第一至第六實施例，當碳層的層數控制得宜時，則可獲得導電性及導熱性極佳的石墨烯。其中，第三實施例及第五較佳實施例及其變化型，以雙靶濺鍍相較於第一較佳實施例及其變化型第二較佳實施例之單靶及含碳反應氣體，更為容易控制碳層的層數。不管雙靶濺鍍是同時轟擊或順序轟擊。

本發明具有以下的優點：

1、腔體在常溫下進行下濺鍍銅碳或鎳碳混合層就可以直接被應用於LED產業，或超級電容的電極板。

2、腔體在常溫下進行下濺鍍銅碳或鎳碳混合層，進行中高溫退火可獲得晶相碳單層、晶相碳/銅或鎳雙層結構、在含氫氣氛的中高溫的退火可獲得晶相碳/銅或鎳/晶相碳三層結構。單層結構可應用於超級電容的電極板，軟板底材、散熱基板、超薄超輕之防彈衣。雙層結構則可應用於超級電容的電極板、鋰電池的陰極板。而低溫退火則一様可獲得單層、雙層、或三層結構，只是前述的晶相碳換成非晶相碳。

3、不限於常溫下進行濺鍍，在升溫至預定溫度的腔體內也可進行濺鍍(不超過400℃的中、低溫下即可獲致上述含晶相碳/銅的結構)，更佳的是在中、或高温進行退火，品質更佳。

4、本發明的不超過400℃的概念，也可應用於基板可不加温(或維持低溫)的電子鎗蒸鍍(只加熱銅或鎳塊及石墨)。

以上所述僅為本發明之一較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其他未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。例如，上述在具有鎳或鐵或鈷層的基材的鎳或鐵或鈷層是作為碳層加速轉換成晶相碳的觸媒，具有這種特性的金屬也包含鎳鐵鈷之合金等金屬與所述實施例相近的結果。

210、220、230、240、250、258、259、280‧‧‧流程圖步驟