JP2012218967A

JP2012218967A - グラフェン膜の形成方法

Info

Publication number: JP2012218967A
Application number: JP2011085148A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Yoshii; 重雄吉井; Nozomi Matsukawa; 望松川
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2011-04-07
Publication date: 2012-11-12

Abstract

【課題】エッチング時間が短く、エッチング時の損傷を抑制したグラフェン膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】銅と亜鉛の合金により構成される金属膜を、炭化水素ガスと水素ガスを含む混合雰囲気下で加熱するグラフェン膜成長工程と、前記グラフェン膜上に前記グラフェン膜を支持する支持膜を形成する支持膜形成工程と、前期金属膜をエッチング液により溶解して除去するエッチング工程を行なうことで、エッチング時間が短く、エッチング時の損傷を抑制したグラフェン膜が形成される。
【選択図】なし

Description

本発明は基板上にグラフェン膜を形成する方法に関する。

グラフェン（グラファイト原子層）膜は各種電子デバイスの構成材料として期待されている。グラフェン膜の形成方法としては、バルク状のグラファイトから粘着テープ等を用いて剥離させる方法や、炭化ケイ素基板を加熱して表面のシリコン原子を脱離させる方法、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ法）により金属表面にグラフェン膜を成長する方法等が知られている。

ＣＶＤ法によりグラフェン膜を基板上に形成する際、下地となる金属膜としては、シリコン基板上等に形成した多結晶金属膜や、多結晶金属箔、単結晶金属基板、単結晶基板上にエピタキシャル形成した金属薄膜等が利用できる。金属膜を構成する金属種としては銅（Ｃｕ）を用いることができる。

非特許文献１には、グラフェン膜を基板上に配置させる従来技術として、多結晶のＣｕ箔を基板として用い、ＣＶＤ法によりグラフェン膜を形成する技術が開示されている。

Xuesong Li et al., Science vol.324 pp.1312 (2009)

グラフェン膜をＣＶＤ法によりＣｕ膜（Ｃｕ箔あるいは基板上に形成されたＣｕ薄膜）上に形成した後、グラフェン膜をＣｕ基板から剥離する際、Ｃｕ膜を化学的にエッチングして除去する工程が必要となる。グラフェン膜成長後のＣｕ膜除去する工程には、通常、長時間がかかるため、プロセスコストを増加させる原因となる。たとえば、非特許文献２ではＣｕ箔を溶解・除去するために一晩（over night）にわたるエッチングを行っている。Ｃｕ薄膜が基板上に形成されている場合、Ｃｕ箔に比較してＣｕ膜の膜厚を薄くすることができる。しかし、この場合も、裏面からのエッチングができず、エッチング液は横方向から浸入するため、長時間のエッチングが必要となる。

Ｃｕは塩酸や希硫酸等の酸化力の無い酸には溶解しないため、Ｃｕ膜のエッチングには通常、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）を含む溶液や硝酸等、酸化剤、あるいは酸化力を有する酸の溶液を用いる。これらの反応性の高い溶液は、グラフェン膜に対して欠陥を発生させることがあり、グラフェン膜がエッチング溶液に暴露されることで、グラフェン膜が損傷を受け、膜質が低下する要因となりうる。Ｃｕ薄膜が基板上に形成されている場合、エッチングの初期段階で金属膜を除去された領域では、エッチングが完了するまでグラフェン膜がエッチング液にさらされるので、より損傷の可能性が高まる。

Ｃｕ膜の除去時間を短縮するには、より酸化力の強い、あるいは反応性の高いエッチング溶液を用いる必要がある。しかし、より酸化力の強い、あるいは反応性の高いエッチング溶液を用いと、グラフェン膜への欠陥発生も促進されるため、結果としてグラフェン膜に対する損傷を増大する結果となる。

以上のように従来技術によるグラフェン膜の形成方法には、下地のＣｕ膜の除去に時間がかかり、グラフェン膜への損傷を引き起こす要因があるという課題があった。

上記課題を解決する本発明に係るグラフェン膜の形成方法は、銅と亜鉛の合金により構成される金属膜を、炭化水素ガスと水素ガスを含む混合雰囲気下で加熱するグラフェン膜成長工程と、前記グラフェン膜上に前記グラフェン膜を支持する支持膜を形成する支持膜形成工程と、前期金属膜をエッチング液により溶解して除去するエッチング工程とを有する。

本発明によれば、エッチング工程を短縮し、またエッチング時の膜質低下を抑制した、品質の高いグラフェン膜の形成方法が提供される。

本発明のグラフェン膜の形成方法の工程を示す図第１の実施の形態にかかわるグラフェン膜の形成方法の工程を示す図第２の実施の形態にかかわるグラフェン膜の形成方法の工程示す図

本明細書では、複数の炭素原子がsp²結合により結合して六員環構造を形成し、シート状の形態をとったものをグラファイト原子層、あるいはグラフェンと記載する。また、六員環構造のみからなる単一原子層のグラフェンだけでなく、部分的に欠陥を含むグラフェンや、数層から十数層の複数のグラフェンが積層した膜、また複数の配向の異なるグラフェンが同一層内に集合してなる多結晶グラフェン等を総称してグラフェン膜と記載する。

本発明のＣＶＤ成長に用いる炭素源原料としては各種の炭化水素を用いることができる。例えばメタンガス、エタンガス、エチレンガス、プロピレンガス等を用いることで安定したグラフェン膜成長が可能である。

本発明に用いるエッチング液は、各種の金属エッチング液を用いることができる。例えば塩化第二鉄の溶液、あるいは硝酸を用いることで、グラフェン膜に対する損傷が比較的少ないエッチングが可能である。

（実施の形態１）
以下、本発明の第１の実施の形態であるグラフェン膜の形成の工程を、図１および図２を用いて詳細に説明する。

まず銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）の合金からなる金属箔１０１を準備した。次に、前記金属箔の表面の還元処理として、前記金属箔を熱処理装置内に保持し、装置内部を水素ガス雰囲気として、加熱処理を行った。上記処理により、前記金属箔表面に存在する酸化層が還元され、平滑な金属表面が形成した。上記の加熱処理の後、金属箔１０１を取り出さずに装置内部をメタンガスと水素ガスの混合ガス雰囲気に置換して、加熱処理（グラフェン膜形成工程）を行った（図１（ａ）および図２（ａ））。上記の２回の加熱処理の温度範囲としては、３００℃から１０００℃の範囲を用いることができる。また、上記の加熱処理において、例えばＲＦプラズマを導入することで、原料ガスの反応およびグラフェン膜の形成を促進することができる。上記の結果、前記金属箔１０１表面にグラフェン膜１０２が形成した。この後、金属箔１０１を室温付近まで冷却し、装置から取り出した。

さらに、前記グラフェン膜１０２上に支持膜１０３としてポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）膜をスピンコート法により形成した（図１（ｂ）および図２（ｂ））。この後、前記金属箔１０１をエッチング液１０４に浸漬し、金属箔１０１を溶解して除去するエッチング工程を行った（図１（ｃ）および図２（ｃ））。この際、金属箔１０１が、ＣｕおよびＺｎの合金から構成されることにより、従来のＣｕ箔からなる金属箔に比較して、短時間のエッチング工程で金属箔を溶解、除去できた。さらにエッチング時間が短縮されたため、グラフェン膜１０２とエッチング液１０４の接触を抑制し、エッチング液１０４によるグラフェン膜１０２への損傷を抑制できた。

この後、支持膜１０３およびグラフェン膜１０２を転写基板１０５上に固定する工程（図１（ｄ）および図２（ｄ））を行った。さらに転写基板１０５を純水中で洗浄した後、支持膜１０３を有機溶媒により除去する工程（図１（ｅ））を行い、表面にグラフェン膜１０２を固定した転写基板（１０６）を得た（図２（ｅ））。なお本実施の形態では、転写基板として表面に３００ｎｍのシリコン酸化膜を形成したシリコン基板を用いた。上記工程の後、光学顕微鏡観察およびラマン分光分析により、転写基板上にグラフェン膜が固定されていることを確認した。

（実施の形態２）
以下、本発明の第２の実施の形態であるグラフェン膜の形成の工程を、図１および図３を用いて詳細に説明する。

まずｃ面（０００１）を有するサファイア基板１００を洗浄し、その上部に電子ビーム蒸着によりＣｕとＺｎの多層膜を形成した。次に、金属膜の合金化および表面還元処理として、前記基板を熱処理装置内に保持し、装置内部を水素ガス雰囲気として、熱処理を行った。上記処理により、前記金属多層膜が合金化してＣｕとＺｎの合金からなる金属膜１０１を形成し、また表面に存在する酸化層が還元されて、平滑な金属表面が形成した。

上記の加熱処理の後、基板１００を取り出さずに装置内部をメタンガスと水素ガスの混合ガス雰囲気に置換して、加熱処理（グラフェン膜形成工程）を行った（図１（ａ）および図３（ａ））。上記の２回の加熱処理の温度範囲としては、３００℃から１０００℃の範囲を用いることができる。また、上記の加熱処理において、例えばＲＦプラズマを導入することで、原料ガスの反応およびグラフェン膜の形成を促進することができる。上記の結果、前記金属膜１０１表面にグラフェン膜１０２が形成した。この後、基板１００を室温付近まで冷却し、装置から取り出した。

さらに、前記グラフェン膜１０２上に支持膜１０３としてＰＭＭＡ膜をスピンコート法により形成した（図１（ｂ）および図３（ｂ））。この後、前記金属箔１０１をエッチング液１０４に浸漬し、金属膜１０１を溶解して除去するエッチング工程を行った（図１（ｃ）および図３（ｃ））。この際、金属膜１０１が、ＣｕおよびＺｎの合金から構成されることにより、従来のＣｕ箔からなる金属箔に比較して、短時間のエッチング工程で金属膜を溶解、除去できた。さらにエッチング時間が短縮されたため、グラフェン膜１０２とエッチング液１０４の接触を抑制し、エッチング液１０４によるグラフェン膜１０２への損傷を抑制できた。

この後、支持膜１０３およびグラフェン膜１０２を転写基板１０５上に固定する工程（図１（ｄ）および図３（ｄ））を行った。さらに転写基板１０５を純水中で洗浄した後、支持膜１０３を有機溶媒により除去する工程（図１（ｅ））を行い、表面にグラフェン膜１０２を固定した転写基板（１０６）を得た（図３（ｅ））。なお本実施の形態では、転写基板として表面に３００ｎｍのシリコン酸化膜を形成したシリコン基板を用いた。上記工程の後、光学顕微鏡観察およびラマン分光分析により、転写基板上にグラフェン膜が固定されていることを確認した。

なお、本実施の形態２では基板として、ｃ面配向したサファイア基板をいたが、本発明では、この他、例えば表面に酸化層を有するシリコン基板等を用いてもよい。

本発明にかかるグラフェン膜の形成方法は、各種電子材料、半導体薄膜、電極材料、透明導電膜等を構成するグラフェン膜の形成方法として有用であり、特に電子デバイスやエネルギーデバイスの用途に有用できる。

１００基板
１０１金属膜
１０２グラフェン膜
１０３支持膜
１０４エッチング液
１０５転写基板
１０６グラフェン膜を固定した転写基板

Claims

グラフェン膜を形成する方法であって、
炭化水素ガスと水素ガスを含む混合雰囲気下で、銅と亜鉛の合金により構成される金属膜を加熱することによって、前記金属膜上にグラフェン膜を成長させる工程と、
前記グラフェン膜上に前記グラフェン膜を支持する支持膜を形成する支持膜形成工程と、
前記金属膜をエッチング液により溶解して除去するエッチング工程とを有する、
グラフェン膜を形成する方法。
前記金属膜が、金属箔である、請求項１に記載のグラフェン膜の形成方法。
前記金属膜が、基板上に形成された金属薄膜である、請求項１に記載のグラフェン膜の形成方法。