KR20140032266A

KR20140032266A - 그래핀의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140032266A
Application number: KR1020120098957A
Authority: KR
Inventors: 윤종혁
Original assignee: 삼성테크윈 주식회사
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-03-14
Also published as: US10229768B2; KR101806917B1; US20160189821A1; WO2014038752A1

Abstract

본 발명의 일 측면에 의하면 일면에 그래핀이 형성된 캐리어 부재를 준비하는 단계; 상기 그래핀을 도펀트 증기에 노출하여 도핑하는 단계; 도핑된 상기 그래핀을 타겟 부재에 전사하는 단계; 및 상기 캐리어 부재를 제거하는 단계; 를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.

Description

그래핀의 제조 방법{Method for manufacturing grapheme layer}

본 발명은 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로, 그래핀의 도핑 단계를 포함하는 그래핀의 제조 장법에 관한 것이다.

그래핀(Graphene)은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로서, 그 두께가 매우 얇고 투명하며 전기 전도성이 매우 큰 특성을 가진다. 그래핀의 이러한 특성을 이용하여 그래핀을 터치 패널, 투명 디스플레이 또는 플렉서블(flexible) 디스플레이 등에 적용하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 이와 같은 그래핀에 대한 관심이 증대됨에 따라 고품질의 그래핀을 대량 생산하기 위한 방법이 요구되고 있다.

최근에는 대면적, 고품질 그래핀 제조를 위한 연구가 활발하다. 이러한, 대면적, 고품질 그래핀을 상용화 하기 위해서는 그래핀의 면저항이 낮아야 한다. 따라서, 그래핀의 면저항을 낮추기 위해서 그래핀을 도핑하는 과정을 수행한다. 그래핀의 도핑 유지 효과를 상용화할 수 있을 정도로 지속하고, 대면적 그래핀에도 고르게 도핑을 할 수 있는 방법의 개발이 필요하다. 하기 특허문헌은 도펀트로 도핑된 그래핀 및 이를 이용한 소자를 개시하고 있다.

한국 공개 특허 제2011-0061909호

본 발명은 전기적 특성이 향상된 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 측면에 의하면, 일면에 그래핀이 형성된 캐리어 부재를 준비하는 단계; 상기 그래핀을 도펀트 증기에 노출하여 도핑하는 단계; 도핑된 상기 그래핀을 타겟 부재에 전사하는 단계; 및 상기 캐리어 부재를 제거하는 단계; 를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 일면에 그래핀이 형성된 캐리어 부재를 준비하는 단계는, 촉매 금속의 양면에 그래핀을 형성하는 단계; 상기 촉매 금속 일면에 형성된 상기 그래핀 상에 상기 캐리어 부재를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 금속을 제거하는 단계; 를 포함한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 촉매 금속을 제거하는 단계 이전에, 상기 촉매 금속 타면에 형성된 그래핀을 제거하는 단계; 를 더 포함한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 촉매 금속은 니켈(Ni)로 이루어진 것을 특징을 한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 촉매 금속은 습식 식각 공정에 의해 제거되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 캐리어 부재를 제거하는 단계 이후에, 노출된 상기 그래핀 상에 보호 부재를 더 형성하는 단계; 를 더 포함한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 캐리어 부재는 열박리 부재인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 타겟 부재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate:PET)로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 도펀트 증기는 휘발성 도핑 용액이 기화한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 도핑 용액은 질산(HNO₃) 또는 염산(HCl) 중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 도펀트 증기 중 상기 그래핀에 도핑되지 않은 상기 도펀트 증기는 냉각기를 통해 액화되어 상기 도핑 용액이 되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 도핑하는 단계는 밀폐된 공간에서 이루어진다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 일면에 그래핀 필름이 형성된 롤 타입의 열박리 필름을 준비하는 단계; 상기 그래핀 필름을 도펀트 증기에 노출하여 도핑하는 단계; 도핑된 상기 그래핀 필름을 롤 타입의 타겟 필름에 전사하는 단계; 및 상기 열박리 필름을 제거하는 단계; 를 포함하며, 상기 각 단계는 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 방식으로 일방향으로 이송되면서 진행되는 그래핀 필름의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 일면에 그래핀 필름이 형성된 열박리 필름을 준비하는 단계는, 롤 타입의 촉매 금속 필름의 양면에 그래핀 필름을 형성하는 단계; 상기 촉매 금속 필름 일면에 형성된 상기 그래핀 필름 상에 상기 열박리 필름을 형성하는 단계; 상기 촉매 금속 필름 타면에 형성된 그래핀 필름을 제거하는 단계; 및 상기 촉매 금속 필름을 제거하는 단계; 를 포함하며, 상기 각 단계는 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 방식으로 일방향으로 이송되면서 진행된다.

본 발명의 다른 특징에 의하면 상기 열박리 필름을 제거하는 단계 이후에, 노출된 상기 그래핀 필름 상에 롤 타입의 보호 필름을 더 형성하는 단계; 를 포함하며, 상기 단계는 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 방식으로 일방향으로 이송되면서 진행된다.

본 발명의 실시예에 따르면, 그래핀의 도핑 유지 효과를 기존 대비 장시간 지속하며, 대면적 그래핀에도 고르게 도핑을 할 수 있다. 또한 본 발명의 실시예에 따르면. 그래핀 합성 공정, 에칭 공정, 박리 공정 및 전사 공정을 포함하는 전체 제조 공정을 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 방식으로 일방향으로 이송하면서 진행하므로, 그래핀의 대량 생산이 가능하다.

도 1은 본 명세서에서 언급되는 그래핀을 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3 내지 도 11은 도 2의 흐름도에 대응되는 그래핀을 포함하는 적층체의 개략적인 측단면도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분"위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

이하, 본 발명에 따른 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명함에 있어 실질적으로 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.

도 1은 본 명세서에서 언급되는 그래핀을 개략적으로 나타낸 사시도이다.

본 명세서에서 사용되는 "그래핀(graphene)"이 라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 막 형태로 형성된 것으로서, 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 그래핀은 서로 공유 결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층을 이룬다. 그래핀은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다.

그래핀은 도시된 바와 같이 그래핀의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 통상 상기 그래핀의 측면 말단부는 수소원자로 포화될 수 있다

도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다. 도 3 내지 도 11은 도 2의 흐름도에 대응되는 그래핀을 포함하는 적층체의 개략적인 측단면도이다.

본 명세서에서 사용되는 "적층체" 라는 용어는 그래핀을 포함하는 복수의 층을 지칭하는 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법에 따라 적층체는 그래핀 막 이외에도 촉매 금속, 캐리어 부재, 타겟 부재, 보호 부재 중 적어도 하나 이상의 층을 포함한 상태를 나타낼 수 있다.

먼저 도 3을 참조하면 촉매 금속(101)을 전처리 한다. (S21)

촉매 금속(101)은 그래핀(110) 성장을 위한 촉매로서 시트 타입, 기판 타입 또는 필름 타입으로 이루어 질 수 있다. 촉매 금속(101)은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 이트리움(Y), 지르코늄(Zr), 게르마늄(Ge), 황동(brass), 청동(bronze), 백동(white brass) 및 스테인레스 스틸(stainless steel) 중 적어도 하나의 금속 또는 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

촉매 금속(101)은 단일 층일 수도 있고, 적어도 2개의 층으로 이루어진 다층 기판 중 한 개의 층이 촉매 금속층일 수 있다. 이 경우 촉매 금속층은 다층 기판의 최외곽에 배치된다.

그래핀이 형성되기 전에 촉매 금속(101)의 표면을 세정하는 전처리 과정을 진행한다. 전처리 과정은 촉매 금속(101)의 표면에 존재하는 이물질을 제거하기 위한 것으로, 수소 기체를 사용할 수 있다. 또한, 산 또는 알칼리 용액 등을 사용하여 촉매 금속(101)의 표면을 세정함으로써, 이후의 공정인 그래핀 형성 시 그래핀의 결함을 줄일 수 있다. 촉매 금속(101)의 표면을 세정하는 본 단계는 필요에 따라 생략될 수도 있다.

다음으로, 도 4를 참조하면 그래핀(110) 형성 공정이 진행된다. (S22)

촉매 금속(101)이 반응 챔버(미도시)로 이송되면, 반응 챔버 내에 기상의 탄소공급원을 투입하고 열처리한다. 열처리는 가열 및 냉각으로 이루어진다. 그래핀(110) 형성 공정에는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD), 열 화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition: TCVD), 급속 열 화학기상증착법(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition: RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착법(Inductive Coupled Plasma Chemical Vapor Deposition: ICP-CVD), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition: ALD) 등 다양한 공정이 이용될 수 있다.

기상의 탄소 공급원은 메탄(CH₄), 일산화탄소(CO), 에탄(C₂H₆), 에틸렌(CH₂), 에탄올(C₂H₅), 아세틸렌(C₂H₂), 프로판(CH₃CH₂CH₃), 프로필렌(C₃H₆), 부탄(C₄H₁₀), 펜탄(CH₃(CH₂)₃CH₃), 펜텐(C₅H₁₀), 사이클로펜타디엔(C₅H₆), 헥산(C₆H₁₄), 시클로헥산(C₆H₁₂), 벤젠(C₆H₆), 톨루엔(C₇H₈) 등 탄소 원자가 포함된 군에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. 이와 같은 기상의 탄소 공급원은 고온에서 탄소 원자와 수소 원자로 분리된다. 분리된 탄소 원자는 가열된 촉매 금속에 증착되고, 촉매 금속(101)이 냉각되면서 그래핀(110) 막이 형성된다.

그래핀(110)은 촉매 금속(101)의 적어도 한 면에 형성될 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이 촉매 금속(101)의 양 면에 그래핀(110) 막이 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 촉매 금속(101)의 한 면에만 그래핀(110) 막을 형성할 수도 있다.

다음으로, 도 5를 참조하면 그래핀(110) 상에 캐리어 부재(120)를 형성한다. (S23)

캐리어 부재는 도 4의 적층체(도 4의 400)를 지지하여 이송을 용이하게 하며, 그래핀(110) 막의 모양을 유지하고 손상을 방지하는 역할을 한다. 캐리어 부재(120)는 시트 타입, 기판 타입 또는 필름 타입으로 이루어 질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 캐리어 부재(120)는 열박리 필름 일 수 있다. 열박리 필름은 상온에서 일면이 접착성을 가지지만, 소정의 박리 온도 이상으로 가열되면 접착성을 잃는 성질을 가지는 것으로 다양한 박리 온도를 구비한 제품을 선택할 수 있다.

그러나 본 발명의 실시예에 의한 캐리어 부재(120)는 열박리 필름에 한정되지 않고 폴리머 지지체일 수도 있다. 여기서, 폴리머 지지체는 폴리메틸메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate:PMMA) 등과 같은 유기 폴리머를 포함하며 그래핀 시트의 일면에 유기 폴리머를 액상으로 드롭-코팅(drop-coating)한 후 굳히는 방법으로 폴리머 지지체를 형성하며, 이 후 유기 용매로 제거할 수 있다.

다음으로 도 6을 참조하면, 도 5의 적층체(도 5의 500)에서 노출된 그래핀(110)을 제거한다. (S24)

촉매 금속(101) 양 면에 형성된 그래핀(110) 중 촉매 금속(101) 일면에 형성된 그래핀(110)은 캐리어 부재(120)로 덮여 있고, 촉매 금속(101) 타면에 형성된 그래핀(110)은 외부로 노출되어 있다. 이렇게 노출된 그래핀(110)을 제거함으로써, 추후 단계에서 촉매 금속(101) 제거 공정을 용이하게 한다. 그래핀(110)을 제거하는 공정은 그래핀(110)에 손상을 가하지 않을 정도의 물리적 폴리싱(polishing), 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching, RIE), 산소 플라즈마(O₂ plasma) 등을 통한 건식 에칭 공정을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않고 습식 에칭 공정을 사용할 수도 있다.

다음으로 도 7을 참조하면, 도 6의 적층체(도 6의 600)의 촉매 금속(101)을 제거한다. (S25)

촉매 금속(101)을 제거하는 공정을 통해 그래핀(110)과 캐리어 부재(120)가 적층된 도 7의 제7적층체(700)를 형성한다. 촉매 금속(101)을 제거하는 공정은 촉매 금속 제거액을 사용하는 습식 에칭 공정을 적용할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않고 습식 에칭 공정 전에 촉매 금속(101)의 일면을 플라즈마(plasma)로 에칭 하거나, 폴리싱(polishing) 하는 건식 에칭 공정을 추가함으로써 촉매 금속(101) 제거 공정 시간을 단축할 수 있다.

본 명세서에서, “촉매 금속 제거액”이란 그래핀(110)을 수득하기 위해 촉매 금속(101)을 제거하기 위해 사용되는 용액을 의미한다. 촉매 금속 제거액은 촉매 금속(101)의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 대표적으로 암모늄퍼설페이트((NH₄)₂S₂O₈), 불화수소(HF), BOE(buffered oxide etch), 염화철(FeCl₃), 질산철(Fe(No₃)₃), 염화동(CuCl₂), 과산화수소(H₂O₂), 황산(H₂SO₄), 및 소듐퍼설페이트(Na₂S₂O₈) 등이 사용될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니며 과산화수소(H₂O₂), 황산(H₂SO₄) 및 물(H₂O)을 포함하는 조성물인 과수황산계의 용액을 사용할 수도 있다.

촉매 금속 제거 단계 이후에는 도 7의 제7적층체(700)에 잔류하는 촉매 금속 제거액을 세정하는 단계 및 건조 하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 그래핀(110)에 촉매 금속 제거액이 남아있게 되면 디스플레이 투명 전극 또는 태양전지에 그래핀(110)을 사용할 때 불순물로 인한 전기적인 특성이 저하되고, 그래핀(110)의 순도가 나빠지는 문제가 발생하기 때문에, 세정 및 건조 단계가 필요하다.

다음으로, 도 8을 참조하면, 그래핀 (110)의 도핑 공정이 진행된다. (S26)

이 단계에서는 노출된 그래핀 (110)의 전기적 특성을 향상시키기 위하여 도펀트 증기를 이용한 도핑을 수행한다. 도 8에서 도시된 도면 부호 111은 도펀트 증기가 그래핀(110) 표면에 흡착된 도핑 물질(111)을 나타낸 것이다. 도펀트 증기는 휘발성이 좋은 도핑 용액을 기화시켜 얻은 것이다. 도핑 용액은 AuCl₃, 질산(HNO₃), 염산(HCl), CuCl₂, 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 및 Br₂, 중 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 NO₂BF₄, NOBF₄, NO₂SbF₆, H₂PO₄, H₃CCOOH, H₂SO₄, 나피온(Nafion), SOCl₂, CH₃NO₂, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로을 사용할 수도 있으며, 상기 물질에 증류수와 같은 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.

도핑 용액은 기화 장치(vaporizer)를 통해 증기로 상 변화될 수 있다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 도핑 용액의 휘발성 정도에 따라 도핑 용액은 기화 장치가 없이도 도편트 증기로 기화될 수 있다. 여기서 기화 장치는 도핑 용액을 기화점 이상으로 가열하기 위한 가열기를 포함한다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 도핑 공정에서는 기화된 도핑 용액을 다시 액화하여 재사용할 수 있다

전기적 특성을 향상시키는 도핑 공정의 메커니즘을 간략히 설명한다. 먼저, 비저항(resistivity)은 아래 수학식 1로 나타낼 수 있다. 여기서 ρ는 물체의 전기적 특성을 나타내는 값으로 비저항이며 단위는(Ωm) 이다. σ는 전도도(conductivity)를 나타내는 값이다. μ은 이동도(mobility)를 나타내는 값이고 단위는 m²/VS이다. ne 는 n개의 캐리어(전자 또는 정공)를 의미한다.

수학식 1을 참조하면, 전도도를 향상 시키기 위해서는 이동도를 증가시키거나, 캐리어 농도를 증가시키는 방법이 있다. 도핑은 캐리어 농도를 증가시키는 화학적인 처리 방법으로 전도도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, AuCl₃를 도펀트로 사용하였을 경우 그래핀의 도핑 원리를 살펴본다. 도핑 용액 상에 녹아 있다가 도펀트 증기에 함유된 Au³ ⁺이온이 그래핀 막 표면에 흡착되면, 그래핀으로부터 전자를 공여 받게 되고 그래핀 표면에 Au 파티클이 형성되게 된다. 이로써 그래핀은 전자를 빼앗기게 되고 강한 p- 도핑(doping)이 일어나게 된다. 따라서 캐리어 농도가 증가하고 수학식 1에 의해 그래핀 전도도가 향상된다. 유사한 방식으로 HNO₃ 나 HCl을 도핑 용액으로 이용하는 경우에도 그래핀은 p-도핑된다.

도핑 과정에서는 도펀트 종류 및 도펀트 증기를 노출하는 시간을 달리하여 그래핀의 전기적 특성을 조절할 수 있다. 여기서 전기적 특성은 그래핀(110)의 면저항 및 투명도일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 도펀트 증기를 사용하여 그래핀(110)을 도핑함으로써 대면적 그래핀(110)이라도 용이하게 도핑이 가능한 특징이 있다. 종래에 그래핀의 도핑 방법 중 습식 코팅법(wet coating)은 그래핀을 타겟 부재에 전사한 후 그래핀 표면에 도핑 용액을 직접 코팅하여 도핑을 실시했다. 이 경우 대면적 그래핀 표면을 도핑 용액으로 균일하게 코팅하는 것이 용이하지 않았다. 또한 종래 습식 코팅법은 도핑 용액 코팅 후 그래핀 표면에 남아있는 도핑 용액을 완전히 제거하지 않으면 얼룩이 남는 문제가 있다. 이렇게 그래핀 표면에 남은 얼룩은 그래핀의 투명도를 저하시키며 그래핀 품질을 저해한다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 그래핀을 도펀트 증기에 노출하는 방법으로 도핑을 수행하므로 균일한 도핑이 이루어지고 얼룩이 남는 문제도 없는 특징이 있다.

또한, 종래에는 도핑 용액을 그래핀에 바로 코팅하는 방법을 사용하였기 때문에 도핑 물질의 낭비가 심하였으나 본 발명의 일 실시예에 의하면 도펀트 증기를 사용하고, 도펀트 증기 중 도핑에 사용되지 않은 증기는 다시 액화하여 재사용함으로써 도핑 용액의 낭비를 막고 기존 대비 적은 량의 도핑 용액을 사용하더라도 대면적 그래핀의 도핑이 가능한 장점이 있다.

다음으로, 도 9를 참조하면, 그래핀(110)을 타켓 부재(130)에 전사하는 공정이 진행된다. (S27)

타켓 부재(130)는 그래핀(110)이 전사되는 기재를 의미하며 시트 타입, 기판 타입 또는 필름 타입으로 이루어 질 수 있다. 타켓 부재(130)으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate:PET), 폴리이미드 (polyimide:PI), 폴리디메틸실록산(PDMS: polydimethylsiloxane), 플라스틱, 유리 및 금속 중 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이렇게 그래핀(110)이 코팅된 타켓 부재(130)는 플렉시블 디스플레이, 유기발광소자, 태양 전지 등의 투명전극 필름으로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 도핑이 완료된 그래핀(110)을 바로 타겟 부재(130)에 전사함으로써 기존 대비 도핑 유지 효과를 장시간 지속함으로써 도핑 효율이 증가되는 특징이 있다. 종래에는 S25의 촉매 금속 제거 후 바로 S27의 타겟 부재에 그래핀 전사 단계 및 S28의 캐리어 부재 제거 단계로 진행하였다. 그리고, S28 이후에 타겟 부재에 형성된 그래핀을 상술한 습식 코팅법에 의해 도핑하였다. 따라서 종래에는 도핑 용액에 의해 타겟 기판이 손상되는 문제가 발생하였다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 그래핀(110)이 타겟 부재(130)에 전사되기 전 캐리어 부재(120)에 형성된 상태에서 도핑을 수행하므로 타겟 부재(130)가 도핑 용액에 의해 손상될 우려가 없는 장점이 있다.

한편, 종래에는 그래핀 도핑 후 그래핀 상에 흡착된 도핑 물질이 대기 중에 노출되기 때문에 도핑 효과가 떨어지고 도핑 유지 시간이 줄어드는 문제가 있었다. 그리고 종래의 또 다른 도핑 방법으로 그래핀 합성 단계에서 그래핀을 합성 할 때 암모니아와 같은 도핑 가스를 노출시켜 촉매 금속 상의 그래핀을 도핑하는 방법이 있다. 이 경우도 그래핀 도핑 후 타겟 부재에 그래핀을 전사하기까지 그래핀 상에 흡착된 도핑 물질이 대기 중에 노출되기 때문에 도핑 효과가 떨어지고 도핑 유지 시간이 줄어드는 문제가 있었다. 그러나 본 발명의 실시예에 의하면, S26의 도핑 단계 이후에 도핑 물질(111)이 흡착된 그래핀(110) 표면을 타겟 부재(130)로 덮음으로써, 도핑 물질(111)이 대기중에 노출되지 않아 도핑 유지 효과가 뛰어난 장점이 있다.

다음으로, 도 10을 참조하면, 도 9의 제9적층체(900)에서 캐리어 부재(120)을 제거하는 공정이 진행된다. (S28)

캐리어 부재(120)이 열박리 필름일 경우에는 박리 온도 이상의 열을 가하여 열박리 필름의 접착력을 약화시킨 다음 소정의 힘을 가하여 그래핀(110)으로부터 열박리 필름을 떼어낸다. 만약, 캐리어 부재(120)이 폴리머 지지체일 경우에는 아세톤과 같은 유기 용매를 가하여 폴리머 지지체를 녹여 제거할 수 있다.

다음으로, 도 11을 참조하면, 그래핀(110) 상에 보호 부재(140)를 형성한다. (S29) 보호 부재(140)는 도핑된 그래핀(110)을 외부로부터 보호하며, 도핑 효과를 유지하는 역할을 한다. 보호 부재(140)는 시트 타입, 기판 타입 또는 필름 타입으로 이루어 질 수 있으며, 재료가 특별히 제한되지는 않는다. 보호 부재(140)는 예를 들어, PMMA (poly methyl methacrylate), PR (photoresist), ER (electron resist), SiOx, 또는 AlOx 등을 포함할 수 있다. 보호 부재(140)는 이형 필름(release film)의 일종일 수 있으며 추후 필요에 따라 제거된다.

이렇게 제작된 그래핀 (110)은 손상이 없는지, 어떠한 전기적 특성을 가지는 분석하는 분석 공정 등을 더 진행할 수도 있다. 상술한 그래핀 (110)의 제조 공정은 기술한 바에 한정되지 않으며, 일부 순서가 바뀔 수도 있고, 일부 단계가 생략되거나 추가될 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀(110) 제조 방법에 의하면, 그래핀(110)의 도핑 유지 효과를 기존 대비 장시간 지속하며, 대면적 그래핀(110)에도 고르게 도핑을 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 도핑 용액에 의한 타겟 부재(130)의 손상이 없는 특징이 있다.

실험적으로, 66wt% 질산과 나머지 용매를 포함한 질산 용액은 휘발성이 뛰어나 상온에서 기화 장치 없이도 도펀트 증기로 기화될 수 있다. 이러한 도펀트 증기에 약 2분 가량 그래핀(110)을 노출시켜 도핑을 수행한 후 바로 타겟 부재(130)에 도핑된 그래핀(110)을 전사하고, 보호 부재(140)를 형성하였다. 그 결과, 도핑된 그래핀(110)의 면저항이 약 300Ω/sq 이하로 도핑을 실시하지 않은 그래핀(110)에 비해 면저항이 약 30% 이상 감소된 결과를 얻었다.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 그래핀 제조 공정의 각 단계는 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 방식으로 일방향으로 이송되면서 진행되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 촉매 금속(101), 그래핀(110), 캐리어 부재(120), 타겟 부재(130), 보호 부재(140) 및 상술한 부재들이 적층된 적층체는 모두 롤 타입의 필름 형태인 것을 특징으로 한다. 그래핀 제조 공정의 각 단계는 도 2의 흐름도 및 도 3 내지 도 11을 통해 설명하였으므로, 이하에서는 롤-투-롤 방식과 관련된 내용을 중심으로 기술한다.

먼저 촉매 금속(101) 필름 전처리 공정이 진행된다. 도 12를 참조하면, 제1권출롤(10)에 권취되어 있던 촉매 금속(101) 필름이 풀리면서 그래핀 필름 형성 공간(240)으로 이송된다.

촉매 금속(101) 필름이 그래핀 필름 형성 공간(240)으로 이송되는 과정에서 촉매 금속(101) 필름의 표면을 세정하는 전처리 과정을 진행한다. 촉매 금속(101) 필름의 표면을 세정하는 단계는 필요에 따라 생략될 수 있으며, 제1권출롤(10)에 촉매 금속(101) 필름이 권취되기 전에 이루어질 수도 있음은 물론이다.

다음으로, 그래핀 필름 형성 공정이 진행된다. 도 12를 참조하면, 촉매 금속(101) 필름이 이송용 롤러(미도시)를 통해 그래핀 필름 형성 공간(240)으로 이송되면, 그래핀 필름 형성 공간(240)에서 공급된 기상의 탄소공급원에서 분리된 탄소 원자가 가열된 촉매 금속(101) 필름에 증착되고, 촉매 금속(101) 필름이 냉각되면서 그래핀 필름이 형성된다. 그래핀 필름이 포함된 제4적층체(400)는 이송용 롤러(미도시)를 통해 그래핀 필름 형성 공간(240)의 외부로 반출된다.

다음으로, 캐리어 필름(120) 형성 공정이 진행된다. 여기서 캐리어 필름(120)은 열박리 필름을 예로 들어 설명한다. 도 12를 참조하면, 제2권출롤(20)에 권취되어 있던 캐리어 필름(120)이 풀리면서 제1부착용 롤러(11) 쪽으로 이송되고, 그래핀 필름 형성 공간(240)으로부터 이송된 제4적층체(400)가 제2부착용 롤러(12) 쪽으로 이송되면서, 제4적층체(400)의 일면에 캐리어 필름(120)이 형성된 제5적층체(500)가 생산된다. 제1 및 제2부착용 롤러(11, 12)는 제4적층체(400)의 이송 경로를 중심으로 소정 간격 이격되게 배치되고, 제2권출롤(20)에서 권출된 캐리어 필름(120)과 제4적층체(400)을 가압하여 부착되도록 한다.

다음으로, 제5적층체(500)에서 노출된 그래핀 필름을 제거하는 공정을 진행한다. 도 12를 참조하면, 제5적층체(500)는 이송용 롤러(미도시)에 이송되어 그래핀 필름 제거 공간(260)으로 롤-투-롤 방식으로 이송된다. 그래핀 필름 제거 공간(260)에서는 건식 에칭 공정 또는 습식 에칭 공정으로 그래핀 필름을 제거할 수 있다. 그래핀 필름 제거 공간(260)에서 촉매 금속(101) 필름 일면에 형성된 그래핀 필름이 제거된 제6적층체(600)가 이송용 롤러(미도시)를 통해 외부로 반출된다. 한편, 그래핀 필름 제거 공정은 캐리어 필름(120) 부착 공정 이전에 수행될 수도 있다.

다음으로, 촉매 금속(101) 필름을 제거하는 공정을 진행한다. 도 12를 참조하면, 제6적층체(600)는 이송용 롤러(미도시)를 통해 습식 에칭 공간(271)으로 롤-투-롤 방식으로 이송된다. 도면에는 습식 에칭 공간(271)을 수조에 촉매 금속 제거액이 저장된 형상으로 도시되어 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 습식 에칭 공간(271)은 촉매 금속 제거액을 분사하는 분사기가 구비되는 등 다양한 장치로 구성될 수 있음은 물론이다.

다음으로, 세정 및 건조 공정을 진행한다. 도 12를 참조하면, 습식 에칭이 완료된 제7적층체(700)는 롤-투-롤 방식으로 세정 및 건조 공간(272)으로 이송되어 세정 및 건조된다.

다음으로, 그래핀 필름의 도핑 공정이 진행된다. 도 2를 참조하면, 제7적층체(700)는 이송용 롤러(미도시)에 이송되어 밀폐된 도핑 공간(280)으로 롤-투-롤 방식으로 이송된다. 도핑 공간(280)은 외기의 침입을 차단하도록 밀폐되어 있으며, 이로부터 도펀트 증기 외에 다른 이물질이 흡착되는 것을 방지한다. 한편, 도핑 용액의 효과적인 기화를 위해 도핑 공간(280)은 진공 상태일 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 도핑 공정은 도펀트 증기를 통해 이루어진다. 도면에서는 도핑 공간(280)을 도핑 용액이 담긴 수조(281)를 배치한 것으로 도시되어 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 도핑 공간(280)은 기화 장치(미도시)를 더 포함할 수 있다. 또한, 도핑 공간(280)은 기화된 도핑 용액 일부를 다시 액화하기 위한 냉각기(282)를 포함할 수 있다. 냉각기(282)는 도핑 공간(280)의 천장 또는 측면에 배치될 수 있다. 도핑 용액은 휘발성인 것을 특징으로 하며, 도핑 용액의 종류에 대해서는 이전에 상세히 설명하였으므로 중복되는 기재는 피하도록 한다. 도핑 공간(280)에서 도핑 물질이 흡착된 제8적층체(800)는 이송용 롤러(미도시)를 통해 외부로 반출된다.

다음으로, 타겟 필름 형성 공정이 진행된다. 도 12를 참조하면, 제3권출롤(30)에 권취되어 있던 타겟 필름(130)이 풀리면서 제3부착용 롤러(13)로 이송되고, 도핑 공간에서 롤-투-롤 방식으로 일방향으로 반출된 제8적층체(800)의 그래핀 필름은 대향 배치된 제3부착용 롤러(13) 및 제4부착용 롤러(14)를 통해 타겟 필름(130)에 전사되어 제9적층체(900)를 생성한다.

다음으로, 캐리어 필름(120) 제거 공정이 진행된다. 도 12를 참조하면, 제9적층체(900)는 이송용 롤러(미도시)를 통해 캐리어 필름 제거 공간(310)으로 이송된다. 캐리어 필름 제거 공간(310)은 제9적층체(900)에 박리 온도 이상의 열을 가하여 캐리어 필름(120)이 그래핀 필름으로부터 분리되도록 하며, 분리된 캐리어 필름(120)은 제4권출롤(40)에 회수된다. 캐리어 필름 제거 공간(310)에서 캐리어 필름(120)이 분리된 제10적층체(1000)는 이송용 롤러(미도시)에 의해 외부로 반출된다.

다음으로 보호 필름(140) 형성 공정이 진행된다. 도 12를 참조하면, 제5권출롤(50)에 권취되어 있던 보호 필름(140)이 풀리면서 제5부착용 롤러(15) 쪽으로 이송되고, 제10적층체(1000)가 제6부착용 롤러(16) 쪽으로 이송되면서, 제10적층체(1000)의 일면에 보호 필름(140)이 형성된다. 제5및 제6부착용 롤러(15, 16)는 제10적층체(1000)의 이송 경로를 중심으로 소정 간격 이격되게 배치되고, 제5권출롤(50)에서 권출된 보호 필름(140)과 제10적층체(1000)을 가압하여 부착되도록 한다. 이렇게 해서 제11적층체(1100)가 생산된다.

상술한 바와 같이 본 실시예에 따른 그래핀 필름 제조 방법에 따르면, 전체 공정을 롤-투-롤 공정으로 진행함으로써, 그래핀 필름의 대량 생산이 가능하다. 또한, 도핑 공정도 제7적층체가 도핑 공간을 소정의 속도로 지나도록 하는 롤-투-롤 공정으로 진행함으로써, 그래핀 필름의 균일한 도핑이 가능한 장점이 있다. 한편, 도핑된 그래핀 필름에 롤-투-롤 공정으로 바로 타겟 필름 및 보호 필름을 형성함으로써, 도핑 효과를 장시간 효과적으로 유지하는 특징이 있다.

본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

101: 촉매 금속
110: 그래핀
111: 도핑 물질
120: 캐리어 부재
130: 부재
140: 보호 부재

Claims

일면에 그래핀이 형성된 캐리어 부재를 준비하는 단계;
상기 그래핀을 도펀트 증기에 노출하여 도핑하는 단계;
도핑된 상기 그래핀을 타겟 부재에 전사하는 단계; 및
상기 캐리어 부재를 제거하는 단계;
를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 일면에 그래핀이 형성된 캐리어 부재를 준비하는 단계는,
촉매 금속의 양면에 그래핀을 형성하는 단계;
상기 촉매 금속 일면에 형성된 상기 그래핀 상에 상기 캐리어 부재를 형성하는 단계; 및
상기 촉매 금속을 제거하는 단계;
를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 촉매 금속을 제거하는 단계 이전에,
상기 촉매 금속 타면에 형성된 그래핀을 제거하는 단계;
를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법..
제2항에 있어서,
상기 촉매 금속은 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특징을 하는 그래핀의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 촉매 금속은 습식 식각 공정에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 캐리어 부재를 제거하는 단계 이후에,
노출된 상기 그래핀 상에 보호 부재를 더 형성하는 단계;
를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 캐리어 부재는 열박리 필름인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 타겟 부재는 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 방식이 가능한 소재 이루어진 것을 특징으로 하며,
상기 타겟 부재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate:PET), 폴리이미드(Polyimide), 폴리카보네이트(Polycarbonate) 및 폴리메틸메탈크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate, PMMA) 중 적어도 하나로이루어진 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 도펀트 증기는 휘발성 도핑 용액이 기화한 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 도핑 용액은 AuCl₃ _,질산(HNO₃) 또는 염산(HCl) 중 적어도 하나를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 도펀트 증기 중 상기 그래핀에 도핑되지 않은 상기 도펀트 증기는 냉각기를 통해 액화되어 상기 도핑 용액이 되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 도핑하는 단계는 밀폐된 공간에서 이루어지는 그래핀의 제조 방법.
일면에 그래핀 필름이 형성된 롤 타입의 열박리 필름을 준비하는 단계;
상기 그래핀 필름을 도펀트 증기에 노출하여 도핑하는 단계;
도핑된 상기 그래핀 필름을 롤 타입의 타겟 필름에 전사하는 단계; 및
상기 열박리 필름을 제거하는 단계;
를 포함하며, 상기 각 단계는 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 방식으로 일방향으로 이송되면서 진행되는 그래핀 필름의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 일면에 그래핀 필름이 형성된 열박리 필름을 준비하는 단계는,
롤 타입의 촉매 금속 필름의 양면에 그래핀 필름을 형성하는 단계;
상기 촉매 금속 필름 일면에 형성된 상기 그래핀 필름 상에 상기 열박리 필름을 형성하는 단계;
상기 촉매 금속 필름 타면에 형성된 그래핀 필름을 제거하는 단계; 및
상기 촉매 금속 필름을 제거하는 단계;
를 포함하며, 상기 각 단계는 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 방식으로 일방향으로 이송되면서 진행되는 그래핀 필름의 제조 방법
제13항에 있어서,
상기 열박리 필름을 제거하는 단계 이후에,
노출된 상기 그래핀 필름 상에 롤 타입의 보호 필름을 더 형성하는 단계;
를 포함하며, 상기 단계는 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 방식으로 일방향으로 이송되면서 진행되는 그래핀 필름의 제조 방법
제13항에 있어서,
상기 도펀트 증기는 기화 장치(vaporizer)를 통해 휘발성 도핑 용액이 기화한 것을 특징으로 하는그래핀의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 도핑 용액은 AuCl₃ _,질산(HNO₃) 또는 염산(HCl) 중 적어도 하나를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 도펀트 증기 중 상기 그래핀에 도핑되지 않은 상기 도펀트 증기는 냉각기를 통해 액화되어 상기 도핑 용액이 되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 도핑하는 단계는 밀폐된 공간에서 이루어지는 그래핀의 제조 방법.