JP2013256408A - グラフェン構造の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】絶縁膜上に均一なグラフェン膜を有するグラフェン構造の製造方法を提供する。
【解決手段】所定の基材2上において、少なくともケイ素を含む絶縁膜層3と、触媒金属層4とを順次に積層し、その上に炭素化合物の分解反応で形成された炭素を供給し、グラファイト層5を形成した後、熱処理することでグラファイトを触媒金属中に固溶し絶縁膜層3との界面まで拡散して析出させ、さらに触媒金属層4を除去することにより、絶縁膜層3上にグラフェン膜6を形成する。
【選択図】図1
【解決手段】所定の基材2上において、少なくともケイ素を含む絶縁膜層3と、触媒金属層4とを順次に積層し、その上に炭素化合物の分解反応で形成された炭素を供給し、グラファイト層5を形成した後、熱処理することでグラファイトを触媒金属中に固溶し絶縁膜層3との界面まで拡散して析出させ、さらに触媒金属層4を除去することにより、絶縁膜層3上にグラフェン膜6を形成する。
【選択図】図1
Description
本発明は、絶縁膜上にグラフェン膜を有するグラフェン構造の製造方法に関し、詳しくは、高移動度のFET(Field Effect Transistor)などの電子デバイスに好適に用いることができるグラフェン構造の製造方法に関する。
半導体技術は、ムーアの法則に従って微細化が進められてきたが、その微細化にも限界が見えてきた。そのような状況の中で、近年、炭素のナノ構造を基本とする材料に対する関心は高まってきており、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンなどのナノ材料を用いた次世代超高速デバイスへの応用研究が精力的に展開されている。
この中で、グラフェンは炭素原子が六角形に繋がった平面構造であって化学的に安定しており、バリスティック伝導特性や大電流密度耐性などの優れた特性を持つことから、高移動度のFETなどの電子デバイスに利用できる材料として注目されている。
グラフェン膜の製造方法としては、テープを用い、グラファイトからグラフェンを基板に転移する方法が紹介されている。しかしながら、この方法では大面積のグラフェン膜の作製が困難であり、大面積化に向けて、炭化ケイ素(SiC)から選択的にSiを除く方法、あるいは化学蒸着(CVD)法などが検討されているが、いずれの場合も、かなりの高温超高真空、あるいは高価なプロセスを必要とするという問題があった。
さらに、大面積のグラフェンを形成する方法として、グラファイト化触媒の存在下で気相炭素供給源を熱処理して基板上にグラフェンを作製する方法(例えば特許文献1)などがある。しかしながら、グラファイト化触媒を形成したものを基板として用いるため、電子デバイス作製などへ応用するためにはグラファイト化触媒を除去する必要があり、基板からの剥離プロセスが複雑になるという問題があった。
本発明の課題は、プロセス上の大きな制約がなく、かつ簡便に、絶縁膜上にグラフェン膜を形成するグラフェン構造の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明者らは基板からの剥離を行わず、均一なグラフェン層を絶縁膜を有する基板上に形成すべく検討した。その結果、グラフェン膜を効果的に形成するために、基材表面に絶縁膜層および触媒金属層を形成し、さらに前記触媒金属層上に炭素化合物の分解反応で形成された炭素を供給し、グラファイト層を形成した後、熱処理することでグラファイトを触媒金属中に固溶し絶縁膜との界面まで拡散して析出させ、さらに金属触媒層を除去することにより、絶縁膜上に均一なグラフェン膜を形成することができることを見出した。すなわち本発明によれば、以下のグラフェン構造の製造方法が提供される。
[1] 基材と、前記基材上に形成された絶縁膜層と、前記絶縁膜層上に形成された触媒金属層と、前記触媒金属層上に炭素化合物の分解反応で形成された炭素を供給し、グラファイト層を形成した後、熱処理することでグラファイトを触媒金属中に固溶させ、絶縁膜との界面まで拡散して析出させ、さらに金属触媒層を除去することにより、絶縁膜上に均一なグラフェン膜を形成してなるグラフェン構造の製造方法。
[2] 前記絶縁膜層はSiO2、Si3N4などの少なくともケイ素を含む酸化膜あるいは窒化膜である前記[1]に記載のグラフェン構造の製造方法。
[3] 前記触媒金属層は、Ni、Co、Cuのいずれかあるいはこれらの合金、またはこれら金属が30原子%以上含有された金属化合物である前記[1]または[2]のいずれか1つに記載のグラフェン構造の製造方法。
[4] 前記基材は、サファイア、ZnO、MgO、Si、Si‐Ge、およびAlNのいずれかの単結晶である前記[1]〜[3]のいずれか1つに記載のグラフェン構造の製造方法。
[5] 前記炭素化合物は、炭素の含有率が50原子%以上の炭素化合物である前記[1]〜[4]のいずれか1つに記載のグラフェン構造の製造方法。
[6] 前記グラファイト層は、炭素化合物の熱、あるいはプラズマによる分解反応で形成されたグラファイト層である前記[1]〜[5]のいずれか1つに記載のグラフェン構造の製造方法。
[7] 前記熱処理として、処理温度を600〜1000℃とする前記[1]〜[6]のいずれか1つに記載のグラフェン構造の製造方法。
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施
形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
図1に示すグラフェン構造1は第1の実施形態に係るものであり、基材2と、この基材
2上に形成された絶縁膜層3と、この絶縁膜層3上に形成されたグラフェン層6を含んでいる。
2上に形成された絶縁膜層3と、この絶縁膜層3上に形成されたグラフェン層6を含んでいる。
絶縁膜層3は、基材2と絶縁膜層3上に形成された触媒金属層4との密着性を向上させるためのものであり、SiO2、Si3N4などの少なくともケイ素を含む酸化膜あるいは窒化膜が好ましい。さらにケイ素の含有率が30原子%以上であることが好ましく、33原子%以上であることがより好ましい。また絶縁膜層3は基材2と触媒金属層4との応力緩和を目的として形成されるため、その厚みは10〜300nmが好ましく、100〜200nmがより好ましい。
触媒金属層4は、絶縁膜層3上にグラフェン膜6を効果的に形成するためのものであり、例えばNi、Co、Cuのいずれかあるいはこれらの合金、またはこれら金属が50原子%以上含有された金属化合物であることが好ましい。また、触媒金属層4は触媒金属層4上に形成されたグラファイト層5を加熱処理によって触媒金属中に固溶し、絶縁膜層3との界面上まで拡散して析出させるため、その厚みは10〜200nmが好ましく、50〜100nmがより好ましい。触媒金属層4は金属をスパッタリングあるいは電子ビームにより蒸発させ、基板表面に供給することにより形成することができる。また、より高い結晶性を有するようにプラズマ状態の金属を基板に供給することにより形成することもできる。
触媒金属層4を有することによって、加熱処理後にグラフェン層6の形成を促進させることができる。なお、触媒金属層4は、AlあるいはSi等の基材を構成する元素などの他に、C、H、Nなどの添加元素を含むこともできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件などに依存して必然的に取り込まれる微量元素、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含むこともできる。
グラファイト層5は触媒金属層4上に熱、あるいはプラズマによる分解反応で形成された炭素を供給することにより形成することができる。
グラファイト層5は、上記要件を満足する限り公知の成膜手段を用いて形成することが
できる。より好ましくはプラズマ放電としてアークプラズマを用いた分解反応で形成され
た炭素を供給することにより形成することができる。また、放電設定電圧、コンデンサー
容量、放電周期(パルス数)を制御することで、グラファイトの膜厚を制御することがで
きる。例えば、カソード材料に炭素を用い、電圧100V、コンデンサー容量1800μF、1.0
pulse/secの放電周期で成膜を行った場合、成膜速度は約0.1nm/secとなる。
できる。より好ましくはプラズマ放電としてアークプラズマを用いた分解反応で形成され
た炭素を供給することにより形成することができる。また、放電設定電圧、コンデンサー
容量、放電周期(パルス数)を制御することで、グラファイトの膜厚を制御することがで
きる。例えば、カソード材料に炭素を用い、電圧100V、コンデンサー容量1800μF、1.0
pulse/secの放電周期で成膜を行った場合、成膜速度は約0.1nm/secとなる。
グラファイト層5は、触媒金属層4上に形成した後、取り出して、アニール炉に導入して熱処理することにより、グラファイト層5を触媒金属層4中に固溶し、絶縁膜層3との界面まで拡散して析出させることで、絶縁膜層3上へグラフェン層6の形成を促進することが出来る。また、この時の熱処理条件として、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中、温度は600〜1000℃とすることが好ましく、800〜900℃がより好ましい。なお、グラファイト層5は触媒金属層中を熱拡散し、絶縁層3との界面まで拡散して析出する過程でグラフェン構造に変化するものと考えられる。
グラフェン層6は、上記要件を満足する限り他の公知の熱処理手段を用いて促進することができる。例えば、金属ヒータ加熱方式、あるいは赤外線加熱方式などを用いることができる。また、減圧して高真空中で加熱を行うこともできる。
触媒金属層4は、熱処理後にエッチング液で除去することにより、絶縁膜層3上にグラフェン膜6が形成されたグラフェン構造1を得ることができる。エッチング液として、公知のものを用いることができる。例えば、過酸化水素+リン酸、あるいは硫酸+塩酸液などを用いることができる。また、減圧して高真空中でのドライエッチング処理を行うこともできる。
なお、基材2は、サファイア、ZnO、MgOなどの酸化物単結晶、Si、Si‐Geなどの第4族あるいは第4族‐第4族単結晶、AlNなどの第3族‐第5族単結晶等の公知の基板材料から構成することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
(実施例1)
2インチ径のSi(111)基板2をフッ酸での前処理、および有機洗浄の後、RFスパッタ装置の中に設置した。真空雰囲気中でSiO2ターゲット表面にプラズマ化されたArガスを流し、表面をスパッタリングすることで、基板表面に厚さ100nmの絶縁膜層3を形成した。次いで、基板を金属用のDCスパッタ装置に導入し、プラズマ化されたArガスにより、Ni金属ターゲット表面をスパッタリングすることで、前記絶縁膜層3上に厚さ50nmのNiからなる触媒金属層4を形成した。次に、前記触媒金属層4上に1×10−6Pa、100V、1800μF、50パルス(1パルス/秒)の条件でアークプラズマによる分解反応で形成された炭素を供給することにより、厚さ約5nmのグラファイト膜を形成した。引き続いて、アニール炉に導入して、窒素雰囲気中、800℃、5分間の熱処理を行うことでグラファイト膜を触媒金属中に固溶し絶縁膜との界面まで拡散して析出させ、絶縁膜上にグラフェン膜を形成した。
次いで、得られた試料をラマン分光により結晶構造を調べた。この時、光源として532nmの波長の半導体レーザーを用いた。図2に熱処理後のラマンスペクトルを示す。Gピーク(1589cm-1)と2Dピーク(2699cm-1)が見られ、この2つのピークからグラフェン層が形成されていることが分かる。
さらに、前記試料の断面-透過電子顕微鏡(TEM)観察を行った。図3にTEM写真を示す。グラフェン厚さの分布はあるが、Ni金属とSiO2との界面にグラフェンが形成されていることが分かる。さらに、本試料を過酸化水素:リン酸(1:1)液に浸漬しNi金属を取り除くことで、SiO2/Si基板上にグラフェン膜が形成されたグラフェン構造が得られた。
本発明の方法は、高移動度のFET(Field Effect Transistor)などの電子デバイスなどに好適に用いることができるグラフェン構造の製造方法である。
1:グラフェン構造、2:基材、3:絶縁膜層、4:触媒金属層、5:グラファイト層、
6:グラフェン層
6:グラフェン層
Claims (7)
- 基材と、前記基材上に形成された絶縁膜層と、前記絶縁膜層上に形成された触媒金属層と、前記触媒金属層上に炭素化合物の分解反応で形成された炭素を供給し、グラファイト層を形成した後、熱処理することでグラファイトを触媒金属中に固溶し絶縁膜との界面まで拡散して析出させ、さらに触媒金属層を除去することにより、絶縁膜上に均一なグラフェン膜を形成してなるグラフェン構造の製造方法。
- 前記絶縁膜層はSiO2、Si3N4などの少なくともケイ素を含む酸化膜あるいは窒化膜である請求項1に記載のグラフェン構造の製造方法。
- 前記触媒金属層は、Ni、Co、Cuのいずれかあるいはこれらの合金、またはこれらが30原子%以上含有された金属化合物である請求項1または2に記載のグラフェン構造の製造方法。
- 前記基材は、サファイア、ZnO、MgO、Si、Si-Ge、およびAlNのいずれかの単結晶である請求項1〜3のいずれか1つに記載のグラフェン構造の製造方法。
- 前記炭素化合物は、炭素の含有率が50原子%以上の炭素化合物である請求項1〜4のいずれか1つに記載のグラフェン構造の製造方法。
- 前記グラファイト層は、炭素化合物の熱、あるいはプラズマによる分解反応で形成されたグラファイト層である請求項1〜5のいずれか1つに記載のグラフェン構造の製造方法。
- 前記熱処理として、処理温度を600〜1000℃とする請求項1〜6のいずれか1つに記載のグラフェン構造の製造方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015199624A (ja) * | 2014-04-07 | 2015-11-12 | 株式会社カネカ | 多層グラフェンの製造方法 |
JP2017095327A (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 学校法人 名城大学 | グラフェン基板の製造方法 |
JP2018035010A (ja) * | 2016-08-29 | 2018-03-08 | 国立大学法人 筑波大学 | 多層グラフェンの製造方法及び多層グラフェン積層体 |
JP2018076205A (ja) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 株式会社カネカ | 積層体の製造方法 |
US20180151352A1 (en) * | 2016-11-29 | 2018-05-31 | Vaon, Llc | Method of making graphene and graphene devices |
-
2012
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US10777406B2 (en) * | 2016-11-29 | 2020-09-15 | Vaon, Llc | Method of making graphene and graphene devices |
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