JP6201801B2 - グラファイト薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒素原子を含有するグラファイト薄膜の製造方法に関する。

グラファイト薄膜の製造方法として、炭素含有分子を含むガスをスパッタ雰囲気中に導入することで基板上に金属炭素混合膜を形成し、熱処理によって前記基板上にグラファイト薄膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

前記特許文献１の方法で製造されるグラファイト薄膜は、必ずしも窒素原子を含んでいないが、近年、グラファイト薄膜は、新しい電子材料として注目を集めており、窒素原子をドーピングすることによって高性能・高機能化することも提案されている。すなわち、グラファイト薄膜に窒素原子がドーピングされると、キャリア濃度が上昇し、そのグラファイト薄膜の電気的特性が向上するのである。

窒素原子を含有するグラファイト薄膜の製造方法としては、大別して次の２とおりの方法が提案されている。すなわち、１つの方法は、メチル化メラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のように窒素原子を含有した有機化合物を原料物質としてグラファイト薄膜を製造する方法である（例えば、特許文献２，３，４参照。）。もう１つの方法は、グラファイト薄膜を合成した後に、後処理により窒素原子をドーピングする方法である（例えば、特許文献５，６参照。）。

特開２０１３−７９１７８号公報 特開２０１３−１７３６６０号公報 特表２０１１−５０６２５５号公報 特開２００５−２６３５８９号公報 特開２０１３−１７００９３号公報 特開２００８−１７９５３１号公報

ところが、特許文献５または６に記載の方法では、グラファイト薄膜に欠陥を形成することによって窒素原子をグラファイト薄膜内に導入している。このため、グラファイト薄膜の炭素炭素結合による骨格に欠陥が形成され、グラファイト薄膜の特性が低下する可能性がある。

一方、特許文献２〜４のいずれかに記載の方法では、高価な窒素含有有機化合物を原料物質として使用する必要がある。また、この方法では、グラファイト薄膜における窒素原子の含有量が例えば十数ａｔ％と高くなる。窒素原子の含有量が高くなると、グラファイト薄膜における炭素炭素結合の形成が阻害され、良好なグラファイト薄膜が合成できない場合がある。窒素原子の含有量は例えば数ａｔ％とされるのが、グラファイト薄膜の電気的特性向上に有効な場合が多い。

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、グラファイト薄膜の炭素炭素結合による骨格を良好に維持しつつ、窒素原子の含有量が高くなりすぎるのも抑制可能なグラファイト薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達するためになされた本発明のグラファイト薄膜の製造方法では、金属と炭素原子と窒素原子とを含む薄膜Ａを基板上に形成した後、熱処理により、前記基板上に窒素原子を含有するグラファイト薄膜を形成することができる。

グラファイト薄膜の製造方法を表す説明図である。 熱処理後の薄膜をラマン分光測定したときのラマンスペクトルである。 熱処理後の薄膜を電子顕微鏡観察したときの写真である。 熱処理後の薄膜をＸ線光電子分光分析したときのＸ線光電子分光分析スペクトルである。

本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の説明では、狭義のグラフェン、数層のグラフェン、カーボンナノチューブ、等をグラファイト薄膜と総称する。すなわち、グラフェンは、蜂の巣状の６角形格子に配置されたｓｐ² 結合炭素原子からなる平面状の物質である。狭義には、グラフェンは、単層の前記６角形格子構造からなる物質を指すが、数層の前記６角形格子構造からなる物質もグラフェンと呼ばれる場合がある。また、グラフェンは、平面状の物質を指すが、カーボンナノチューブも、円筒状のグラフェンとみなすことができる。以下、これらの物質をグラファイト薄膜と総称する。

１．グラファイト薄膜の製造方法の概要
本発明のグラファイト薄膜の製造方法における各段階を図示すると、図１に示すとおりとなる。図１の（Ａ）は、使用する基板１を示す。図１の（Ｂ）は、基板１の上に、物理気相堆積法により、炭素原子３、窒素原子４、金属原子５、が堆積し、薄膜Ａ（符号７）を形成している状態を示す。なお、この薄膜Ａは、いわゆる金属炭素窒素混合膜である。

図１の（Ｃ）は熱処理後、グラファイト薄膜９が基板上に析出している状態を示す。このとき、グラファイト薄膜９の上には、金属の析出物１１が残存している。図１の（Ｄ）は、金属の析出物１１を除去し、基板１上にグラファイト薄膜９が形成されている状態を示す。

前記金属としては、例えば、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Ag等が挙げられる。グラフェンを形成する上で触媒として機能する金属が好ましい。
前記物理気相堆積法（Physical Vapor Deposition）としては、例えば、スパッタ、蒸着等が挙げられる。物理気相堆積法により形成された薄膜Ａは熱的に非平衡でアモルファスの状態にある。

薄膜Ａを形成する方法としては、例えば、（ａ）不活性ガス、（ｂ）炭素含有分子を含むガス、及び、（ｃ）窒素含有分子を含むガス、を有する雰囲気中で、金属をスパッタする方法が挙げられる。（ｂ）の炭素含有分子を含むガスとしては、例えば、炭化水素(例えば、メタン、エタン、エチレン等)を含むガスが挙げられる。また、（ｃ）の窒素含有分子を含むガスとしては、例えば、窒素ガスやアンモニアガスが挙げられる。この方法によれば、スパッタ雰囲気に由来する炭素原子及び窒素原子と、スパッタターゲットに由来する金属（金属原子）とを含む薄膜Ａを形成することができる。

前記熱処理における熱処理温度は、金属の融点より低いことが好ましい。このことは、例えば基板と金属との不要な反応を抑制する点で有利である。熱処理は、高真空下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気（常圧又は減圧）下で行ってもよい。

前記金属を除去する方法としては、例えば、熱処理後、金属を可溶な液体と接触させることで、前記金属を除去する方法が挙げられる。金属を可溶な液体は特に限定されず、例えば、無機酸（硫酸、硝酸、塩酸等）を用いることができる。

２．グラファイト薄膜の製造方法の具体例
基板として、シリコンウェハの表面に、熱酸化により酸化シリコン膜を形成したものを用いた。この基板を、一般的なマグネトロンスパッタ装置（以下、単にスパッタ装置とする）に取り付けた。スパッタ装置には、Fe（カーボンの固溶度が高い金属、金属触媒）のターゲットを取り付けた。スパッタガスとしては、アルゴンを３９．２ｓｃｃｍ、メタンガス（炭化水素ガス）を０．８ｓｃｃｍ、窒素ガスを１０ｓｃｃｍをそれぞれ導入した。なお、ｓｃｃｍは、２５℃、１気圧における流量（ｃｍ³ ／分）を示す。

この条件において、上述した基板上に、スパッタ（物理気相堆積法）により、膜厚１２ｎｍの薄膜Ａを形成した。この薄膜Ａは、メタン由来の炭素原子とアンモニア由来の窒素原子とＦｅとを含む薄膜である。

次に、薄膜Ａを形成した基板を、真空度０．７Ｐａ、８００℃の下で、３０分間熱処理した。熱処理後の薄膜をラマン分光測定したところ、図２に示すように、グラファイトの６角形格子構造の特徴を示すＧピークや２Ｄピークが見られた。また、２Ｄピークが大きく、グラフェンの層が薄い（２〜３層）ことが分かる。

また、熱処理後の薄膜を電子顕微鏡観察したところ、図３に示すように、薄片状のグラファイト薄膜が観察された。このグラファイト薄膜は、熱処理により、薄膜Ａの内部の炭素原子が一部に窒素原子を取り込みながら共有結合して６角形格子構造を形成し、基板上に析出したものである。また、表面上に凝集したFe粒子も観察された。

熱処理後の薄膜に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行ったところ、図４に示す結果が得られた。図４におけるＮ１ｓに対応するピークの面積から、約６ａｔ％の窒素原子がグラファイト薄膜に含有されていることが分かった。

次に、熱処理後の基板を、エッチング液（濃硫酸を純水で１／１０に希釈した液）を用い、室温で２０分間エッチング処理した。このエッチングによって、Fe粒子を良好に除去することができた。なお、Fe粒子が取れ難い場合は、前記エッチング処理において、超音波を印加しながらエッチングすればよい。

３．グラファイト薄膜の製造方法が奏する効果
前記グラファイト薄膜の製造方法を用いれば、転写を行わなくても、非金属の基板上にグラファイト薄膜を形成することができる。また、得られるグラファイト薄膜は、炭素炭素結合による骨格を良好に維持しており、窒素原子の含有量も炭化水素ガスと窒素ガスとの比率を調整することによって高くなりすぎるのが抑制できる。このため、前記グラファイト薄膜の製造方法では、適度に窒素原子がドーピングされたことによって良好な電気的特性を有するグラファイト薄膜を、容易かつ安価に製造することができる。

４．他の実施形態
なお、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。例えば、前記製造方法において、スパッタ装置に、Feのターゲットの代わりに、Co、Ni、又はそれらの合金（炭素原子を固溶する金属）のターゲットを取り付け、CoやNiと炭素原子と窒素原子とを含む薄膜Ａを形成してもよい。また、スパッタ装置に、Cu、Pt、Ag、又はそれらの合金（炭素原子をわずかに固溶する金属）のターゲットを取り付け、CuやPtやAgと炭素原子と窒素原子とを含む薄膜Ａを形成してもよい。これらの場合でも、前記製造方法と同様に、グラファイト薄膜を形成することができる。このように、スパッタ装置にターゲットとして使用される金属としては、炭素を固溶する金属若しくはわずかに固溶する金属又はその合金であれば、種々の金属を適用することができる。

また、スパッタ装置に、金属のターゲットと共に、炭素（例えばグラファイト）のターゲットも取り付け、同時スパッタにより、金属と炭素原子と窒素原子とを含む薄膜Ａを形成してもよい。この場合でも、前記製造方法と同様に、グラファイト薄膜を製造することができる。なお、この場合におけるスパッタガスは、アルゴンと窒素ガスとの混合ガスであってもよいし、アルゴンと炭化水素ガスと窒素ガスとの混合ガスであってもよい。

また、基板としては石英やサファイアなど、前記熱処理温度にて安定している材料であれば種々の材料を用いることができる。また、スパッタガスに含まれる炭化水素は、エタン、エチレン等であってもよい。スパッタガスには、窒素ガスの代わりに、アンモニアガスなどの、窒素含有分子を含む他のガスが含まれてもよく、スパッタガスには、アルゴンの代わりに、ヘリウムなどの他の不活性ガスが含まれてもよい。窒素ガスの代わりにアンモニアガスが使用された場合、アンモニアガスの方が窒素ガスよりも分解され易いので、より良好な結果が得られる可能性がある。

また、前記製造方法において、熱処理は、大気圧不活性ガス中で行ってもよいし、６００℃以下の大気中で行ってもよい。この場合でも、前記製造方法と同様に、グラファイト薄膜を基板上に形成することができる。

１…基板 ３…炭素原子 ４…窒素原子 ５…金属原子
７…薄膜 Ａ９…グラファイト薄膜 １１…金属の析出物

Claims (7)

1. 炭素原子を固溶する金属と炭素原子と窒素原子とを含む薄膜Ａを基板上に形成した後、熱処理により前記基板上に前記窒素原子を含有するグラファイト薄膜を形成することを特徴とするグラファイト薄膜の製造方法。
2. （ａ）不活性ガス、（ｂ）炭素含有分子を含むガス、及び、（ｃ）窒素含有分子を含むガス、を有する雰囲気中で、前記金属をスパッタすることによって、前記薄膜Ａを形成することを特徴とする請求項１に記載のグラファイト薄膜の製造方法。
3. 前記（ｂ）炭素含有分子を含むガスは、炭化水素を含むガスであることを特徴とする請求項２に記載のグラファイト薄膜の製造方法。
4. 前記（ｃ）窒素含有分子を含むガスは、窒素ガス又はアンモニアガスであることを特徴とする請求項２又は３に記載のグラファイト薄膜の製造方法。
5. 前記金属は、鉄、コバルト、ニッケル、又はそれらの合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラファイト薄膜の製造方法。
6. 前記熱処理における熱処理温度は、前記金属の融点よりも低いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラファイト薄膜の製造方法。
7. 前記熱処理後、前記金属を可溶な液体と接触させることで、前記金属を除去することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のグラファイト薄膜の製造方法。