JP2012020915A

JP2012020915A - 透明導電膜の形成方法及び透明導電膜

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Publication number: JP2012020915A
Application number: JP2010161678A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Umeno; 正義梅野; Koichi Wakita; 紘一脇田; Kalita Golap; ゴラップカリタ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-02-02

Abstract

【課題】簡易な方法により大面積で高透過率、低抵抗率の透明導電膜を得ること。
【解決手段】ＣＶＤ反応容器の第１の領域にショウノウを配置する工程と、ＣＶＤ反応容器の第２の領域にグラフェンシートを形成する基板を配置する工程と、第１の領域を加熱して、ショウノウを蒸気化し、ＣＶＤ反応容器内において、不活性ガスのキャリアガスを第１の領域から第２の領域に向けて流すことにより、加熱された第２の領域に配置された基板（Ｎｉ）上にショウノウの蒸気を導く工程と、加熱された第２の領域に配置された基板上において、ショウノウの蒸気を熱分解して、基板上に、グラフェンシートを得る工程を有する。そして、グラフェンシートと接触している基板の表面を、ウエットエッチングして、グラフェンシートをエッチング溶液中に剥離させる工程と、エッチング溶液中に剥離したグラフェンシートを、対象物上に貼り付ける工程とを有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、化学気相成膜法（化学蒸着、ＣＶＤ）により、グラフェンシートによる透明導電膜を形成する方法に関する。

単層の単結晶のグラフェンシートは、ベンゼン環が同一平面内で多数縮合した巨大π共役系である。多層のグラフェンシートは、単結晶のグラフェンが、法線方向に積層されたものである。各層のグラフェンは、弱いファンデルワールス力のみにより引き合っており、このため多層のグラフェンシートは、グラフェンの層間（Ｃ面）で極めて容易に「完全に」劈開する。良く知られているように、単層のグラフェンシートを切り取って筒状に結合させたものが「カーボンナノチューブ」であると言える。

最近、非特許文献１及び２での報告のように、単層のグラフェンの物性が示された。また、グラファイトの薄い積層体（グラフェン積層体）については、例えば非特許文献３及び４に報告がある。

特開２００８−０５０２２８

K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 (2004) 666. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 102 (2005) 10451. C. Berger et. al. , J. Phys. Chem. B 108 (2004) 19912 T. Enoki et. al., Chemical Physics Letters 348/1-2, 2001, 17

非特許文献１乃至４の技術は、いずれも、工業的生産に向くものではない。非特許文献１及び２の技術はは、グラファイト結晶から粘着テープで単層乃至数十層のグラフェン積層体を別の基体に張り付けた上、注意深く単層グラフェンを見つけ出す作業が必要である。非特許文献３の技術は６Ｈ−ＳｉＣウエハ表面を分解する際に、超高真空下に置かなければならず、生産性の向上が望めない。非特許文献４は一旦ダイアモンド微結晶を形成する必要がある上、１６００℃もの高温処理を必要とする。
また、グラファイトをＮａＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＫＭｎＯ₄混合溶液に浸漬して、酸化して、剥離させる方法がある。そして、この剥離した小片シートをガラス基板上に集積させて、グラフェンシートを製造する方法がある。しかし、この方法では、大面積のグラフェンシートが得難く、ガラス基板上に、均一、一様に、小片シートを貼り付けることが困難なため、小片間の接合部の不均一性により、シート抵抗も１ｋΩ／□と、大きな値である。

本発明者らは、簡易な方法により十〜数十ｎｍの厚さのグラフェンシートを得ることが知られていないことに鑑み、特許文献１のように、化学気相成膜法（化学蒸着、ＣＶＤ）によりグラフェンシートを得ることを発明した。
そして、さらに、研究を重ね、この方法で製造されたグラフェンシートが、広波長帯域に対して、透過率が高く、抵抗率の低い、電子装置に有効な透明導電膜に使用し得ることを着想した。また、この方法では、大面積のグラフェンシートが、安価に、容易に製造できることから、大面積太陽電池などの透明導電膜に有効に利用できることを着想した。
そして、この方法で製造されたグラフェンシートを、電子装置の透明導電膜として用いる方法を完成させた。

請求項１に係る発明は、透明導電膜の形成方法において、ＣＶＤ反応容器の第１の領域にショウノウ（樟脳、Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｏ、Camphor)を配置する工程と、ＣＶＤ反応容器の第２の領域にグラフェンシートを形成する基板を配置する工程と、第１の領域を加熱して、ショウノウを蒸気化し、ＣＶＤ反応容器内において、不活性ガスのキャリアガスを第１の領域から第２の領域に向けて流すことにより、加熱された第２の領域に配置された基板上にショウノウの蒸気を導く工程と、加熱された第２の領域に配置された基板上において、ショウノウの蒸気を熱分解して、基板上に、グラフェンシートを得る工程と、グラフェンシートと接触している基板の表面を、ウエットエッチングして、グラフェンシートをエッチング溶液中に剥離させる工程と、エッチング溶液中に剥離したグラフェンシートを、対象物上に貼り付ける工程と、を有することを特徴とする透明導電膜の形成方法である。

また、請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、基板は少なくともその表面全体に、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの合金或いはそれらの化合物、炭化ケイ素、又は白金その他の貴金属が形成されており、ウエットエッチングは、これらの材料をエッチングすることを特徴とする。
また、請求項３に係る発明は、グラフェンシートの厚さは、ショウノウの量により制御することを特徴とする。
また、請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３の何れか１項の形成方法により製造された透明導電膜である。

また、請求項５に係る発明は、請求項４の発明において、透明導電膜の透過率を、０．３μｍ以上、２μｍ以下の波長範囲において、６３％以上とした透明導電膜である。
また、請求項６に係る発明は、請求項４又は請求項５の発明において、透明導電膜のシート抵抗を、２０３Ω／□以下とした透明導電膜である。
また、請求項７に係る発明は、請求項４乃至請求項６の何れか１項の発明おいて、グラフェンシートは、４層以上、１３層以下であることを特徴とする透明導電膜である。

ショウノウの熱分解で生成されたグラフェンシートを、そのグラフェンシートが接触している基板の表面をウエットエッチングすることで、グラフェンシートに障害を与えることなく、グラフェンシートをエッチング溶液中に剥離することができる。このグラフェンシートを、電子装置などの対象物上に貼り付けることで、広波長帯域において透過率が高く、且つ、抵抗率の低い透明導電膜を得ることができる。また、ショウノウを気化させて、不活性ガスで、基板上まで輸送するだけで、グラフェンシートができるために、簡単に、グラフェンシートの大面積化が可能となる。また、水素などの爆発性のガスを用いる必要がなく、装置が、極めて簡単となる。また、ショウノウを材料としており、従来の透明導電膜に用いられているＩＴＯのようにレアメタルを用いていないことから、安価に、高性能（高光透過率と低抵抗率）を備えた、透明導電膜を得ることができる。

基板は、いわゆる鉄族（鉄、コバルト、ニッケル）、白金その他の貴金属、或いは炭化ケイ素が好ましい。また、基板の上面全体に、それらの材料による膜が形成されていも良い。この場合に、グラフェンシートが成長し易いし、且つ、これらの材料は、硝酸、硫酸、塩酸などの酸により、ウエットエッチングされ易いので、グラフェンシートの剥離が容易となる。

本発明によれば、厚さは５ｎｍ程度以下、１３層程度以下の単結晶のグラフェンシートから成る透明導電膜を損傷なく形成することができる。

本発明に実施例の製造方法に用いられるグラフェンシートの製造装置を示す構成図。本発明の実施例の製造方法を示した工程図。本発明の実施例の製造方法に係るグラフェンシートと太陽電池との関係を示した斜視図。本発明の実施例により製造されたグラフェンシートの測定されたラマン分光特性。本発明の実施例により製造されたグラフェンシートのＴＥＭ及びＨＲＴＥＭ像。本発明の実施例により製造されたグラフェンシートの波長と透過率との関係を測定して得られた特性図。本発明の実施例により製造されたグラフェンシートの透過率とシート抵抗との関係を測定して得られた特性図。

ショウノウ(camphor)は歪を有する２つの５員環を有しており、特に２つの４級炭素間の結合が反応性を有している。また、ケトンであって１分子中に酸素原子を１個有する。沸点は２０９℃である。ショウノウはクスノキから得られる環境にやさしい原料でも有る。

図１は本発明に係るグラフェンシートの製造装置１００の構成を示す構成図である。図１に示されるように、製造装置１００は、長さ１ｍ、直径５０ｍｍの石英管３０から成るＣＶＤ反応容器１と、石英管３０の外部からその内部を加熱する加熱装置１５、２５を有している。石英管３０の左側には、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を導入する導入口１Ｌが設けられ、右側には、アルゴンガスを外部へ排出する排出口１Ｒが設けられている。ＣＶＤ反応容器１の中央よりも左側には第１の領域１０が設けられ、右側には第２の領域２０が設けられている。そして、石英管３０の内部の第１の領域１０は、加熱装置１５により、第２の領域２０は、加熱装置２５により、それぞれ、独立して、所定温度に加熱される。石英管３０の内部は大気圧である。

ＣＶＤ反応容器１の第１の領域１０に設けられた容器１２に、製造するグラフェンシートの材料となるショウノウ（camphor）１１が適量配置される。第２の領域２０に設けられたトレイ２２の上に、一辺２ｃｍの正方形の３枚の基板２１を配置させた。

基板２１は、図２の（ａ）に示すように、シリコンウエハ４０と、Ｓｉウエハ４０上に形成された、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ₂膜４１と、そのＳｉＯ₂膜４１上に形成された厚さ５００ｎｍのニッケル（Ｎｉ）膜４２とから成る。ＳｉＯ₂膜４１とニッケル（Ｎｉ）膜４２は、それぞれ、スパッタリングにより形成された。また、基板２１には、全てをニッケルとしたニッケル（Ｎｉ）基板を用いることができる。次に、基板２１の表面を、アセトン及びメタノール中で超音波洗浄し、乾燥させ、基板２１をトレイ２２上に設置して、そのトレイ２２をＣＶＤ反応容器１の第２の領域２０に設置した。

次に、容器１２に、ショウノウ１１を入れて、その容器１２をＣＶＤ反応容器１の第１の領域１０に設置した。グラフェンシートを製造するにあたり、ショウノウの重量は、５ｍｇ、６ｍｇ、７ｍｇとした。次に、ＣＶＤ反応容器１の内部にアルゴンを一定量流しながら、第２の領域２０を加熱装置２５により加熱して、第２の領域２０の温度を８００℃に保持した。次に、第１の領域１０を加熱装置１５により加熱して、第１の領域１０の温度を、２００℃に保持し、ショウノウ（camphor）１１を蒸気化させた。蒸気化されたショウノウは、アルゴンにより基板２１上に輸送されて、基板２１上で熱分解されて、炭素原子から成るグラフェンシート５０が形成された。基板２１上に、グラフェンシート５０を、所定時間、成長させた後、加熱装置１５、２５の通電を停止して、成膜装置１００の温度を、室温まで冷却した。
なお、第１の領域の温度は、２００〜３００℃、第２の領域の温度は、８００〜９００℃の範囲の任意の温度にすることができる。

次に、図２の（ｂ）に示すように、グラフェンシート５０が形成された基板２１を、濃度３０％の硝酸（ＨＮＯ₃）水溶液６０中に入れて、グラフェンシート５０と基板２１との間に存在するニッケル（Ｎｉ）膜４２をエッチングして除去した。これにより、グラフェンシート５０は、硝酸水溶液６０中に剥離した。その後、硝酸水溶液６０を、脱イオン化水により、徐々に置換し、グラフェンシート５０を脱イオン水のみの中に浮遊した状態とした。脱イオン化水に浮遊しているグラフェンシート５０を取り出し、図２の（ｃ）、（ｄ）に示すように、太陽電池７０の上面７０ａに貼り付けて、透明電極とした。このグラフェンシート５０は、太陽電池７０の上面７０ａに、ファンデルワールス力により接合する。太陽電池７０は、図３に示すように、裏面電極７４、ボトルセル７３、ミドルセル７２、トップセル７１、グラフェンシート５０による透明電極７５から構成されている。光の入射側から順に、バンドギャップが大きい半導体で構成されている。このような３段のタンデム構造の太陽電池７０は、アモルファスシリコンをベースにして製造することができる。なお、グラフェンシートを透明電極とする場合には、太陽電池だけでなく、発光素子、受光素子なと、光の透過と電流の供給とを必要する電子デバイスに用いることができる。なお、エッチング液は、硝酸の他、硫酸、塩酸、王水などの酸の他、ニッケルを溶解させるものであれば、任意の液が使用できる。

次に、製造したグラフェンシート５０の物性を測定した。脱イオン化水に浮遊しているグラフェンシート５０を取り出し、透過型電子顕微鏡によりＴＥＭ像と、高分解能透過型電子顕微鏡によりＨＲＴＥＭ像を測定した。その結果を図４に示す。（ａ）、（ｂ）がＴＥＭ像、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、（ａ）、（ｂ）のＴＥＭ像において、グラフェンシートのエッジ部分（段差部分）のＨＲＴＥＭ像である。（ａ）のグラフェンシートは、ショウノウを５ｍｇとしたものであり、（ｂ）のグラフェンシートは、ショウノウを７ｍｇとしたものである。（ｃ）のＨＲＴＥＭ像から、ショウノウを５ｍｇとした場合には、４層、グラフェンシートの全厚さ１．５ｎｍのグラフェンシートが得られ、（ｄ）のＨＲＴＥＭ像から、ショウノウを７ｍｇとした場合に、１３層、グラフェンシートの全厚さ４．５ｎｍのグラフェンシートが得られていることが理解される。

次に、グラフェンシートのラマン分光分析を行った。その結果を図５に示す。Ｄ線の高調波である２次のラマンスペクトル２Ｄの存在は、フォノンとの相互作用により、その大きさは、グラフェンの層数が増加する程小さくなっている。すなわち、原料のショウノウを少なくするほど、グラフェンシートの層数は少なくなり、２次のラマンスペクトル２Ｄが大きくなっていることが分かる。

次に、グラフェンシート５０の波長透過特性を測定した。その結果を図６に示す。ショウノウの使用量が５ｍｇの場合、すなわち、グラフェンシート５０の層数が４、厚さが１．５ｎｍの場合には、波長７５０ｎｍ以上の長波長帯域では、ＩＴＯの透過率よりも高くなっている。また、このグラフェンシート５０の厚さが１．５ｎｍの場合には、波長５００ｎｍ以上の長波長帯域（ほぼ太陽電池の波長領域に相当）では、透過率８１％以上が実現していることが理解される。
また、ショウノウの使用量が６ｍｇの場合、すなわち、グラフェンシート５０の層数が８、厚さが３ｎｍの場合には、波長５００ｎｍ以上の長波長帯域では、透過率７３％以上が実現していることが分かる。また、グラフェンシート５０の層数が８の場合には、層数４の場合に比べて、波長３００ｎｍ以上の長波長帯域において、透過率は１０％程度低下している。
また、ショウノウの使用量が７ｍｇの場合、すなわち、グラフェンシート５０の層数が１３、厚さが４．５ｎｍの場合には、波長５００ｎｍ以上の長波長帯域では、透過率６３．５％以上が実現していることが分かる。また、グラフェンシート５０の層数が１３の場合には、層数４の場合に比べて、波長３００ｎｍ以上の長波長帯域において、透過率は２０％程度低下している。

次に、別に、グラフェンシートを多数作成して、グラフェンシート５０のシート抵抗を測定した。シート抵抗と波長５００ｎｍの時の透過率との関係を図７に示す。グラフェンシート５０の層数が４、厚さが１．５ｎｍの場合には、透過率は８１％でシート抵抗は３２４Ω／□、グラフェンシート５０の層数が８、厚さが３ｎｍの場合には、透過率は７３％でシート抵抗は２５１Ω／□、グラフェンシート５０の層数が１３、厚さが４．５ｎｍの場合には、透過率は６３．５％でシート抵抗は２０３Ω／□であった。透過率が高くなる程、シート抵抗が増加していることが分かる。
また、グラフェンシート５０はＸ線解析により、（０００２）面の積層であり、アモルファスではなく単結晶であることも確認している。

本発明により、グラフェンシートからなる透明導電膜を形成することができる。

１：ＣＶＤ反応容器
１０：第１の領域
１１：ショウノウ
１５：第１の領域の加熱装置
２０：第２の領域
２１：基板
１５，２５：加熱装置
３０：石英管
４０：シリコンウエハ
４１：ＳｉＯ₂膜
４２：ニッケル（Ｎｉ）膜
５０：グラフェンシート
７０：太陽電池

Claims

透明導電膜の形成方法において、
ＣＶＤ反応容器の第１の領域にショウノウを配置する工程と、
ＣＶＤ反応容器の第２の領域にグラフェンシートを形成する基板を配置する工程と、
前記第１の領域を加熱して、ショウノウを蒸気化し、ＣＶＤ反応容器内において、不活性ガスのキャリアガスを前記第１の領域から前記第２の領域に向けて流すことにより、加熱された第２の領域に配置された前記基板上に前記ショウノウの蒸気を導く工程と、
加熱された第２の領域に配置された前記基板上において、前記ショウノウの蒸気を熱分解して、前記基板上に、グラフェンシートを得る工程と、
前記グラフェンシートと接触している基板の表面を、ウエットエッチングして、前記グラフェンシートをエッチング溶液中に剥離させる工程と、
エッチング溶液中に剥離した前記グラフェンシートを、対象物上に貼り付ける工程と、を有することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
前記基板は少なくともその表面全体に、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの合金或いはそれらの化合物、炭化ケイ素、又は白金その他の貴金属が形成されており、前記ウエットエッチングは、これらの材料をエッチングすることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の形成方法。
前記グラフェンシートの厚さは、前記ショウノウの量により制御することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜の形成方法。
請求項１乃至請求項３の何れか１項の形成方法により製造された透明導電膜。
前記透明導電膜の透過率は、０．３μｍ以上、２μｍ以下の波長範囲において、６３％以上であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜。
前記透明導電膜のシート抵抗は、２０３Ω／□以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の透明導電膜。
前記グラフェンシートは、４層以上、１３層以下であることを特徴とする請求項４乃至請求項６の何れか１項に記載の透明導電膜。