JP2015013766A - グラフェン製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフェンの構造を破壊せずに、ＳｉＣ上に形成したグラフェンを他基板へ転写できるようにする。
【解決手段】グラフェン１０２の上に、ポリビニルアルコールの膜（ＰＶＡ膜）１０３を形成する（犠牲層形成工程）。例えば、ＰＶＡ（polyvinyl alcohol）を質量パーセント濃度１０％で溶解した水溶液を、グラフェン１０２が形成されているＳｉＣ基板１０１の表面に滴下し、毎分１５００回転の条件で１分間スピンコートする。次いで、設定温度を７５℃としたホットプレートの上で５分間加熱し、塗布した膜より水分を除去し、ＰＶＡ膜１０３とする。ＰＶＡ膜１０３は、犠牲層として用いる。
【選択図】 図１Ｄ

Description

本発明は、電子デバイスのチャネル，光学デバイスの光吸収材，透明電極材料などに使用されるグラフェンの製造法に関する。

グラフェンはｓｐ²結合した炭素原子が、２次元的な結合を持つ厚さ１原子層のシート構造の材料である。グラフェンは、厳密には１層から構成されるものであるが、通例、数層のグラフェンが基板平面の法線方向に積層した構造もグラフェンと呼ばれる。１層グラフェンは、シリコン（Ｓｉ）などの通常の半導体とは異なった線形な分散関係であるバンド構造をフェルミ準位近傍で有し、高移動度であることが特徴である。また、２層グラフェンは、基板平面の法線電界を印加することなどによって、上下を非対称にすることによって可変なバンドギャップを有することを特徴とする。また、グラフェンは、１層あたりの光吸収率が２．３％であるため、１層から数層（十層以下）のグラフェンは、ほぼ透明であるという性質を有する。

これらのことから、１層グラフェンは、高周波トランジスタのチャネル、２層グラフェンはバンドギャップの特徴を活かしたトランジスタといった、電子素子への応用が期待されている。さらに、１層から１０層のグラフェンは、透明電極などの光学素子への活用も考えられる。

上述したような大きな特徴を備えるグラフェンを産業で扱うには、大面積（ウエハスケール）かつ高品質なグラフェン製造方法の確立が不可欠である。一般的なグラフェン製造方法は、グラファイトを基板上に押し付け、基板表面に１層から数層のグラフェンを転写する方法である（非特許文献１参照）。この方法で得られるグラフェンの大きさは、一般的には数十角平方マイクロメートルであり、この手法で、ウエハスケールのグラフェンを製造することは産業応用には不向きである。

また、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の熱分解によってＳｉＣ表面にグラフェンを作製する技術も提案されている（非特許文献２参照）。この作製技術は、大面積グラフェン製造法として注目されており、特にＳｉ面と呼ばれるＳｉＣ（０００１）上には、１層から数層のグラフェンが制御よく成長できる。絶縁性の基板を用いれば、ＳｉＣ上にグラフェン素子を作製することができる。しかし、上述した技術では、ＳｉＣ上でしかグラフェンを扱えないという制限がある。このため、ＳｉＣ上のグラフェンを他基板へ転写することで、任意の基板にグラフェンを形成するといったグラフェン製造法が求められている。

これまでの報告によると、次にようにしてグラフェンを転写している。まず、Ｓｉ面のＳｉＣ上にグラフェンを形成した後、グラフェン表面に金やパラジウムなどの金属を電子ビーム蒸着法などで形成してグラフェンと金属を結合させた複合膜を形成する。次に、形成した複合膜を剥離することで、グラフェンをＳｉＣから切り離す。次に、切り離した複合膜を任意基板に貼り付ける。この後、塩酸，塩化鉄などのエッチャントによって、グラフェン上の金属を溶解し、任意基板の上にグラフェンが配置された状態とする（非特許文献３，非特許文献４参照）。

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しかしながら、上述した技術では、任意基板にグラフェンを製造できるものの、転写したグラフェンの膜質をラマン分光法で評価すると、欠陥由来のＤピークが顕著に現れるという問題があった。この理由として、複合膜を形成する際の金属蒸着が、グラフェンの構造を破壊することが考えられる。また、上述した技術では、金属の溶解に使用されているエッチャントは、反応性が高いためにグラフェンの特性に大きな影響を与える可能性も否定できない。従って、グラフェンの構造を破壊しない新たな転写方法を開発することが求められている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、グラフェンの構造を破壊せずに、ＳｉＣ上に形成したグラフェンを他基板へ転写できるようにすることを目的とする。

本発明に係るグラフェン製造方法は、ＳｉＣ基板を加熱してＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、グラフェンの上に有機材料から構成されて溶剤に溶解する犠牲層を形成する犠牲層形成工程と、犠牲層の上に粘着テープを貼り付ける粘着テープ貼り付け工程と、粘着テープをＳｉＣ基板より引き離すことでグラフェンをＳｉＣ基板より剥離し、粘着テープの上に犠牲層を介してグラフェンが配置された状態とする剥離工程と、剥離したグラフェンを他基板に貼り付ける貼り付け工程と、他基板に貼り付けたグラフェンの上の犠牲層を溶剤に溶解することで除去し、グラフェンより粘着テープを分離する除去工程とを備える。

上記グラフェン製造方法において、犠牲層の上に金属層を形成する金属層形成工程を備え、粘着テープ貼り付け工程では、金属層を介して犠牲層の上に粘着テープを貼り付け、剥離工程では、粘着テープをＳｉＣ基板より引き離すことでグラフェンをＳｉＣ基板より剥離し、粘着テープの上に金属層および犠牲層を介してグラフェンが配置された状態とし、除去工程では、他基板に貼り付けたグラフェンの上の犠牲層を溶剤に溶解することで除去し、グラフェンより金属層および粘着テープを分離する。

なお、有機材料はポリビニルアルコールであり、溶剤は水であればよい。また、有機材料はポリメタクリル酸メチルであり、溶剤はアセトンであってもよい。

以上説明したように、本発明によれば、グラフェンの上に有機材料から構成されて、溶剤に溶解する犠牲層を形成してから粘着テープを貼り付け、この後で、粘着テープをＳｉＣ基板より引き離すようにしたので、グラフェンの構造を破壊せずに、ＳｉＣ上に形成したグラフェンを他基板へ転写できるようになるという優れた効果が得られる。

図１Ａは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明するための、途中工程における状態を示す構成図である。 図１Ｂは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明するための、途中工程における状態を示す構成図である。 図１Ｃは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明するための、途中工程における状態を示す構成図である。 図１Ｄは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明するための、途中工程における状態を示す構成図である。 図１Ｅは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明するための、途中工程における状態を示す構成図である。 図１Ｆは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明するための、途中工程における状態を示す構成図である。 図１Ｇは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明するための、途中工程における状態を示す構成図である。 図１Ｈは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明するための、途中工程における状態を示す構成図である。 図１Ｉは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明するための、途中工程における状態を示す構成図である。 図２は、実施の形態のグラフェン製造方法により熱酸化膜を形成したＳｉ基板上に形成したグラフェンの光学顕微鏡像である。 図３は、実施の形態のグラフェン製造方法により熱酸化膜を形成したＳｉ基板上に形成したグラフェンのラマン分光分析による構造評価の結果を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図１Ａ〜図１Ｉを参照して説明する。図１Ａ〜図１Ｉは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明するための、途中工程における状態を示す構成図である。図１Ａ〜図１Ｉでは、断面を模式的に示している。

まず、図１Ａに示すように、主表面が（０００１）とされたＳｉＣ基板１０１を用意する。ＳｉＣ基板１０１は、４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）（米国、Ｃｒｅｅ社製）を１０ｍｍ角に切り出して作製する。

次に、図１Ｂに示すように、ＳｉＣ基板１０１の表面にバッファー層１０２ａを形成する。例えば、ＳｉＣ基板１０１を、圧力を３３３３Ｐａ（＝２５Ｔｏｒｒ）とした水素ガス中で約１５００℃に加熱した後、圧力を７９９９３Ｐａ（＝６００Ｔｏｒｒ）としたアルゴンガス中で約１６５０℃に加熱することで、ＳｉＣ基板１０１の全体にバッファー層１０２ａが形成される。

バッファー層１０２ａは、炭素原子のみから構成され、グラフェンと同様にハニカム構造を有しており、かつ一部の炭素原子１２１が、ＳｉＣ基板１０１のＳｉ原子１１１と共有結合をしている状態である。バッファー層１０２ａを構成する炭素原子１２１と結合していないＳｉ原子１１１は、共有結合をしていないダングリングボンド１１２を備える状態となる。

次に、バッファー層１０２ａを形成したＳｉＣ基板１０１を、圧力を１０１３２４．７２Ｐａ（＝７６０Ｔｏｒｒ）とした水素ガス中で７００℃に加熱する。この加熱処理により、水素によってバッファー層１０２ａとＳｉＣ基板１０１との結合を切断し、図１Ｃに示すように、ＳｉＣ基板１０１の上にグラフェン１０２が形成された状態とする（グラフェン形成工程）。水素によって結合を切断することで、バッファー層１０２ａは１層の状態のグラフェン１０２に転換する。また、ＳｉＣ基板１０１の表面のＳｉ原子１１１は、水素原子１１３で終端された状態となる（非特許文献５参照）。

次に、図１Ｄに示すように、グラフェン１０２の上に、ポリビニルアルコールの膜（ＰＶＡ膜）１０３を形成する（犠牲層形成工程）。例えば、ＰＶＡ（polyvinyl alcohol）を質量パーセント濃度１０％で溶解した水溶液を、グラフェン１０２が形成されているＳｉＣ基板１０１の表面に滴下し、毎分１５００回転の条件で１分間スピンコートする。次いで、設定温度を７５℃としたホットプレートの上で５分間加熱し、塗布した膜より水分を除去し、ＰＶＡ膜１０３とする。ＰＶＡ膜１０３は、犠牲層として用いる。ポリビニルアルコールは、よく知られているように、溶剤としての水に溶解する有機材料である。

次に、図１Ｅに示すように、ＰＶＡ膜の上にニッケルからなる金属層１０４を形成する（金属層形成工程）。例えば、よく知られた電子ビーム蒸着法により、ニッケルを厚さ１００ｎｍ程度堆積することで、金属層１０４とすればよい。

次に、図１Ｆに示すように、ＰＶＡ膜１０３の上に粘着テープ１０５を貼り付ける（粘着テープ貼り付け工程）。ここでは、前述したように、金属層１０４を形成しており、金属層１０４を介してＰＶＡ膜１０３の上に粘着テープ１０５を貼り付ける。粘着テープ１０５には、例えば、よく知られた熱剥離テープを用いればよい。

次に、粘着テープ１０５をＳｉＣ基板１０１より引き離すことでグラフェン１０２をＳｉＣ基板１０１より剥離し、図１Ｇに示すように、粘着テープ１０５の上にＰＶＡ膜１０３を介してグラフェン１０２が配置された状態とする（剥離工程）。ここでは、金属層１０４を形成しており、粘着テープ１０５の上に金属層１０４およびＰＶＡ膜１０３を介してグラフェン１０２が配置された状態となる。

次に、図１Ｈに示すように、剥離したグラフェン１０２を他基板１０６に貼り付ける（貼り付け工程）。この後、他基板１０６に貼り付けたグラフェン１０２の上のＰＶＡ膜１０３を溶剤に溶解することで除去する（除去工程）。これにより、グラフェン１０２より粘着テープ１０５（および金属層１０４）を分離し、図１Ｉに示すように、他基板１０６の上にグラフェン１０２が形成された状態とする。

上述した実施の形態におけるグラフェン製造方法により、実際に作製したグラフェンについて説明する。以下では、他基板１０６として、熱酸化膜を形成したＳｉ基板を用いた。熱酸化膜を形成したＳｉ基板の上に転写により形成したグラフェンを、光学顕微鏡で観察した結果を図２に示す。図２は、実施の形態のグラフェン製造方法により熱酸化膜を形成したＳｉ基板上に形成したグラフェンの光学顕微鏡像である。図２に示すように、４×２０（μｍ²）以上の大きさで、グラフェンが転写できていることが分かる。

次に、上述したグラフェンのラマン分光分析による構造評価の結果を図３に示す。図３に示すように、グラフェンの特徴である２ＤピークおよびＧピークが、２６８５ｃｍ^-1付近および１５９６ｃｍ^-1付近にそれぞれ現れている。Ｇピークより２Ｄピークの強度が強いことから、１層のグラフェンが転写できていることがわかる。欠陥由来のＤピークは、１３５２ｃｍ^-1付近に現れているが、この強度は小さく転写によるダメージは少ないことが分かる。この結果より、実施の形態におけるグラフェン製造方法を最適化することで、大面積化と低ダメージ化も可能であることが分かる。

以上説明したように、本発明によれば、有機材料から構成されて溶剤に溶解する犠牲層を形成してから転写するようにしたので、グラフェンの構造を破壊せずに、ＳｉＣ上に形成したグラフェンを他基板へ転写できるようになる。本発明によれば、これまで課題であった、例えばグラフェンと金属の接触、また、環境への負荷が大きく反応性の高いエッチャントの使用を回避することが可能となる。これにより、ＳｉＣ上のグラフェンを、任意の固体（基板）表面に、限りなくダメージを抑えて転写することが可能となる。

本発明によれば、グラフェンの産業応用で課題であった大面積かつ高品質なグラフェンを任意の固体表面に製造することに貢献する。また、転写後のＳｉＣは、加熱による熱分解法によって、再度グラフェンを作製できるため、同一のＳｉＣから複数回、グラフェンを製造することができる。これによってグラフェン製造費を抑えることにも貢献する。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、有機材料から構成された溶剤に溶解する犠牲層を、ポリビニルアルコールから構成し、溶剤として水を用いるようにしたがこれに限るものではない。例えば、有機材料はポリメタクリル酸メチルから構成し、アセトンを溶剤として用いるようにしてもよい。

また、金属層は、ニッケルに限らず、コバルトや銅などの遷移金属でもよく、また、金や白金などの金属材料を用いてもよい。ただし、ニッケルなどの遷移金属を用いた方が、製造コストをより安価にすることができる。また、金属層を形成せず、犠牲層に直接粘着テープを貼り付けるようにしてもよい。また、粘着テープは、熱剥離テープに限らず、犠牲層が形成されているグラフェンを、ＳｉＣ基板より剥離できる粘着力があればよい。

１０１…ＳｉＣ基板、１０２…グラフェン、１０２ａ…バッファー層、１０３…ＰＶＡ膜、１０４…金属層、１０５…粘着テープ、１０６…他基板、１１１…Ｓｉ原子、１１２…ダングリングボンド、１１３…水素原子。

Claims (4)

1. ＳｉＣ基板を加熱して前記ＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、
   前記グラフェンの上に有機材料から構成されて溶剤に溶解する犠牲層を形成する犠牲層形成工程と、
   前記犠牲層の上に粘着テープを貼り付ける粘着テープ貼り付け工程と、
   前記粘着テープを前記ＳｉＣ基板より引き離すことで前記グラフェンを前記ＳｉＣ基板より剥離し、前記粘着テープの上に前記犠牲層を介して前記グラフェンが配置された状態とする剥離工程と、
   剥離した前記グラフェンを他基板に貼り付ける貼り付け工程と、
   他基板に貼り付けた前記グラフェンの上の前記犠牲層を前記溶剤に溶解することで除去し、前記グラフェンより前記粘着テープを分離する除去工程と
   を備えることを特徴とするグラフェン製造方法。
2. 請求項１記載のグラフェン製造方法において、
   前記犠牲層の上に金属層を形成する金属層形成工程を備え、
   前記粘着テープ貼り付け工程では、前記金属層を介して前記犠牲層の上に粘着テープを貼り付け、
   前記剥離工程では、前記粘着テープを前記ＳｉＣ基板より引き離すことで前記グラフェンを前記ＳｉＣ基板より剥離し、前記粘着テープの上に前記金属層および前記犠牲層を介して前記グラフェンが配置された状態とし、
   前記除去工程では、他基板に貼り付けた前記グラフェンの上の前記犠牲層を前記溶剤に溶解することで除去し、前記グラフェンより前記金属層および前記粘着テープを分離する ことを特徴とするグラフェン製造方法。
3. 請求項２記載のグラフェン製造方法において、
   前記有機材料はポリビニルアルコールであり、前記溶剤は水であることを特徴とするグラフェン製造方法。
4. 請求項１または２記載のグラフェン製造方法において、
   前記有機材料はポリメタクリル酸メチルであり、前記溶剤はアセトンであることを特徴とするグラフェン製造方法。