CN113184835B - 一种压力辅助蒸发转移石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种压力辅助蒸发转移石墨烯的方法，依次包括以下步骤：(1)在铜箔上生长石墨烯；(2)将生长了石墨烯的铜箔的正面盖在石英片上，并在铜箔上加盖一层石英片，形成“石英‑铜箔‑石英”的三明治结构；(3)将样品放入低压的充满混合气体的管式炉中，在50‑70min升温至1050℃，然后在8‑12min升温至1085℃，保持2‑4min，最后经8‑12min降温至1050℃，关闭管式炉，冷却至室温后取出样品，完成石墨烯转移。本发明在转移过程中避免胶的使用，有效解决了现有技术中必须使用胶和石墨烯上胶残留等问题。

Description

一种压力辅助蒸发转移石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯转移方法技术领域，具体涉及一种压力辅助蒸发转移石墨烯的方法。
背景技术
现有基于铜箔CVD生长的石墨烯转移方法多为湿法转移。湿法转移一般分三步，分别是涂胶(PMMA)、刻蚀、去胶；首先刻蚀可能会对石墨烯结构造成破坏，其次在去胶过程中一般利用丙酮作为有机溶剂将胶溶解到丙酮中，在这一过程中所使用的丙酮为有毒试剂，且通过这种方法并不能将胶完全去除，在显微镜下能看到明显的残留的胶。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种压力辅助蒸发转移石墨烯的方法，在转移过程中避免胶的使用，有效解决了现有技术中必须使用胶和石墨烯上胶残留等问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种压力辅助蒸发转移石墨烯的方法，依次包括以下步骤：
(1)在铜箔上生长石墨烯；
(2)将生长了石墨烯的铜箔的正面盖在石英片上，并在铜箔上加盖一层石英片，形成“石英-铜箔-石英”的三明治结构；
(3)将样品放入低压的充满混合气体的管式炉中，在50-70min升温至1050℃，然后在8-12min升温至1085℃，保持2-4min，最后经8-12min降温至1050℃，关闭管式炉，冷却至室温后取出样品，完成石墨烯转移。
进一步，步骤(1)中，通过化学气相沉积在铜箔上生长石墨烯。
进一步，步骤(1)中，铜箔厚度为8-12μm。
进一步，步骤(3)中，气压小于0.1Pa。
进一步，步骤(3)中，混合气体为氢气和甲烷按体积比99:1混合而成的混合气。
进一步，步骤(3)中，混合气体流量为8-12sccm。
进一步，通过上述方法将石墨烯转移到熔点高于铜箔的耐高温基底上。
进一步，将石墨烯转移到钨、钼、铌、钽、钒或锆基底上。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、本发明在转移过程中避免胶的使用，省略了去胶步骤，操作更加简单，有效解决了现有技术中必须使用胶和石墨烯上胶残留等问题。
2、制备时，1050℃升至1085℃时间选择10分钟的原因是在使铜箔经历一个缓慢融化的过程，如果融化过快会破坏石墨烯结构，在1085摄氏度下保温3分钟目的是保证铜能完全融化，在这一状态下石墨烯与石英基底的接触是最好的；之后的缓慢降温过程也是为了使铜能充分蒸发。在小于1Pa的低压下进行，在该压力下铜的熔点降低，增大分子自由程，更容易蒸发铜，且能避免铜箔与石英衬底形成铜硅合金。蒸发过程中使用氢气和甲烷混合气体形成的气氛，保证蒸发转移的有序进行。
3、生长石墨烯以及基于此的转移所使用的铜箔厚度为10μm，使用较薄的铜箔能用更少的时间进行蒸发。采用石英-铜箔-石英三明治结构的原因是如果上层没有覆盖石英铜箔蒸发之后，在铜箔上的石墨烯会发生团聚，留在石英衬底上的只有无定形碳；而在覆盖石英之后避免了石墨烯薄膜团聚，实验证明在石英上为连续的单层石墨烯。与常规湿法转移相比，本发明的转移方法操作简单，避免了繁琐的转移步骤以及各种有害化合物的使用。通过该方法能得到较为连续，质量较高的单层石墨烯且并不会产生褶皱。通过本方法能将石墨烯转移到任何耐高温的基底上，如钨、钼、铌、钽、钒、锆等；只要其熔点高于铜箔的熔点(1085℃)就能通过蒸发铜箔的方法去除铜，使石墨烯转移到所使用的基底材料上，本发明的石墨烯转移方法简单易行，可广泛推广应用。
附图说明
图1为实施例2转移后的拉曼图谱；
图2为实施例2转移后的光学图像；
图3为实施例2转移后的单点拉曼图谱；
图4为对比例1转移后的光学图像；
图5为对比例2转移后的光学图像；
图6为对比例2转移后的单点拉曼图像；
图7为常压高温蒸发转移的光学图谱。
具体实施方式
实施例1
一种压力辅助蒸发转移石墨烯的方法，依次包括以下步骤：
(1)通过化学气相沉积在厚度为8μm的铜箔上生长石墨烯；
(2)将生长了石墨烯的铜箔的正面盖在石英片上，并在铜箔上加盖一层石英片，形成“石英-铜箔-石英”的三明治结构；
(3)将样品放入低压(小于0.1Pa)的充满混合气体的管式炉中，在50min升温至1050℃，然后在8min升温至1085℃，保持2min，最后经8min降温至1050℃，关闭管式炉，冷却至室温后取出样品，完成石墨烯转移。混合气体为氢气和甲烷按体积比99:1混合而成的混合气，流量为8sccm。
通过上述方法将石墨烯转移到石英片上，石英片熔点为1750℃。
实施例2
一种压力辅助蒸发转移石墨烯的方法，依次包括以下步骤：
(1)通过化学气相沉积在厚度为10μm的铜箔上生长石墨烯；
(2)将生长了石墨烯的铜箔的正面盖在石英片上，并在铜箔上加盖一层石英片，形成“石英-铜箔-石英”的三明治结构；
(3)将样品放入低压(小于0.1Pa)的充满混合气体的管式炉中，在60min升温至1050℃，然后在10min升温至1085℃，保持3min，最后经10min降温至1050℃，关闭管式炉，冷却至室温后取出样品，完成石墨烯转移。混合气体为氢气和甲烷按体积比99:1混合而成的混合气，流量为10sccm。
通过上述方法将石墨烯转移到石英片上，石英片熔点为1750℃。
实施例3
一种压力辅助蒸发转移石墨烯的方法，依次包括以下步骤：
(1)通过化学气相沉积在厚度为12μm的铜箔上生长石墨烯；
(2)将生长了石墨烯的铜箔的正面盖在石英片上，并在铜箔上加盖一层石英片，形成“石英-铜箔-石英”的三明治结构；
(3)将样品放入低压(小于0.1Pa)的充满混合气体的管式炉中，在70min升温至1050℃，然后在12min升温至1085℃，保持4min，最后经12min降温至1050℃，关闭管式炉，冷却至室温后取出样品，完成石墨烯转移。混合气体为氢气和甲烷按体积比99:1混合而成的混合气，流量为12sccm。
通过上述方法将石墨烯转移到石英片上，石英片熔点为1750℃。
对比例1
一种石墨烯转移方法，包括以下步骤：
1)将石墨烯(Gr)样品剪成尺寸合适的石墨烯样品；
2)将石墨烯样品置于PET上，用聚酰亚胺胶带对其进行封边：先粗略封边，用胶带将样品固定在PET上，当边缘都贴上胶带后，用镊子柄端滑动按压胶带，使胶带和样品/PET紧密接触不留空隙；
3)在顶部涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)：将样品放在甩胶机上，Gr面朝上，调成模式C并按下“PUMP”按钮，将PET吸附固定在甩胶机上。分别依次将丙酮和无水乙醇滴在Gr表面，按下“开始”按钮进行清洗，随后用移液管将PMMA(质量浓度为3％，AMW＝550000)滴在Gr表面，然后按下“开始”按钮并执行既定程序。机器停止旋转后，再次按下“PUMP”按钮，将样品取下。关机；
4)将涂完胶在PET上的样品放在100℃的加热板上1-2分钟，使胶凝固；取下后沿胶带边缘剪切取下样品；
5)刻蚀和转移。
获取实施例2转移后的拉曼图谱、光学图像和单点拉曼图谱以及对比例1转移后的光学图像，分别如图1-4所示。
由图1-4可知，通过本发明的转移方法转移后的石墨烯多为单层(图1)，光学图像显示转移后虽然有部分多层点，但其连续性较好。而对比例1所示的常规转移方法所得样品上可以看到有大量的PMMA残留。
对比例2
(1)将石墨烯/铜薄膜放入装有三氯化铁蚀刻溶液(1Mol三氯化铁+5％盐酸)的容器中，进行1-2分钟(冬季为3分钟)的背面蚀刻。使用镊子提起石墨烯/铜，并用去离子水完全冲洗背面的石墨烯。重复此过程三次，直到整个背面的Gr刻蚀干净(约7-10分钟)。如果背底没有刻蚀干净的话，这些Cu杂质会残留在石墨烯薄膜的表面，影响石墨烯薄膜的洁净程度。
(2)将石墨烯/铜薄膜放入新鲜的氯化铁蚀刻溶液中，石墨面朝上，小心放置1小时(时间因铜箔的厚度、刻蚀液成分及浓度不同而不同，时间视情况而定)。
(3)使用干净的PET或载玻片作为载体，将刻蚀完的石墨烯薄膜转移到装有去离子水的容器中冲洗，冲洗5次，每次5分钟。去离子水使用后应立即更换。
(4)用干净的二氧化硅/硅晶片将薄膜捞出。倾斜45°放置，自然晾干(2小时左右，可根据当天温湿度适当调整)。
(5)将硅片放在加热板上，分别在50℃、70℃、90℃、110℃下加热5分钟。
(6)去胶：用镊子小心的夹起二氧化硅/硅晶片，放入丙酮溶液中浸泡，重复2次，每次10分钟，装有丙酮的容器应放在45℃的水浴加热箱中。然后用镊子取出二氧化硅/硅晶片，分别用丙酮和无水乙醇冲洗石墨烯薄膜，每次5-10秒。用镊子时不要划到硅片上的薄膜。
(7)取出二氧化硅/硅晶片，用氮气吹干。
获取对比例2转移后的光学图像及单点拉曼图像以及常规高温蒸发转移的光学图谱，分别如图5-7所示。
由图5-7可知，对比例2中为覆盖石英片蒸发得到的样品中存在大量的絮状物，单点拉曼图像结果显示其为无定形碳，即在蒸发转移过程中石墨烯发生了团聚；而在常压蒸发后的样品中有部分金属铜残留在石英片上(图7)，而在低压下转移时几乎没有金属残留(图2)。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (5)

1.一种压力辅助蒸发转移石墨烯的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）在铜箔上生长石墨烯；所述铜箔厚度为8-12μm；
（2）将生长了石墨烯的铜箔的正面盖在石英片上，并在铜箔上加盖一层石英片，形成“石英-铜箔-石英”的三明治结构；
（3）将样品放入低压的充满混合气体的管式炉中，所述混合气体为氢气和甲烷按体积比99:1混合而成的混合气，气压小于0.1Pa，在50-70min升温至1050℃，然后在8-12min升温至1085℃，保持2-4min，最后经8-12min降温至1050℃，关闭管式炉，冷却至室温后取出样品，完成石墨烯转移。
2.如权利要求1所述的压力辅助蒸发转移石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）中，通过化学气相沉积在铜箔上生长石墨烯。
3.如权利要求1所述的压力辅助蒸发转移石墨烯的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述混合气体流量为8-12sccm。
4.如权利要求1所述的压力辅助蒸发转移石墨烯的方法，其特征在于，通过上述方法将石墨烯转移到熔点高于铜箔的耐高温基底上。
5.如权利要求1所述的压力辅助蒸发转移石墨烯的方法，其特征在于，将石墨烯转移到石英、钨、钼、铌、钽、钒或锆基底上。
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