JP2008050228A - 単結晶グラファイト膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な方法により十〜数十ｎｍの厚さのグラフェン積層体を得る。
【解決手段】図１の単結晶グラファイト膜生成装置１００は石英管から成るＣＶＤ反応容器１を水平に固定し、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を左側口１Ｌから導入し、右側口１Ｒから排出するものである。ＣＶＤ反応容器１の中央よりも左側に第１の領域１０を設け、右側に第２の領域２０を設けた。各々独立した加熱装置１５及び２５により所定温度に保つ。第１の領域１０にはショウノウ（camphor）を０．１〜１グラム、第２の領域２０には、一辺２ｃｍの正方形の３枚のニッケル（Ｎｉ）板２１を配置させた。第１の領域を１００℃まで加熱してショウノウ（camphor）を蒸気化させて、７００〜９００℃に保った第２の領域のニッケル（Ｎｉ）板２１上にＣＶＤによりグラファイト膜を形成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、化学気相成膜法（化学蒸着、ＣＶＤ）により、単結晶グラファイト膜を得る方法に関する。本発明は、薄い単結晶グラファイト膜、究極的には単層の「グラフェン」を得る目的で成されたものである。尚、以下では、カーボンナノチューブ等の「グラフェン」を屈曲した状態のものは「グラフェン」と呼ばないこととする。

単層の「グラフェン」は、ベンゼン環が同一平面内で多数縮合した巨大π共役系である。単結晶グラファイトは、当該「グラフェン」が、法線方向に積層されたものである。単結晶グラファイト内において「グラフェン」層間は弱いファンデルワールス力のみにより引き合っており、このため単結晶グラファイトは当該「グラフェン」層間（Ｃ面）で極めて容易に「完全に」劈開する。良く知られているように、単層の「グラフェン」を切り取って筒状に結合させたものが「カーボンナノチューブ」であると言える。

最近、非特許文献１及び２での報告のように、単層の「グラフェン」の物性が示された。また、グラファイトの薄い積層体（グラフェン積層体）については、例えば非特許文献３及び４に報告がある。
K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 (2004) 666. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 102 (2005) 10451. C. Berger et. al. , J. Phys. Chem. B 108 (2004) 19912 T. Enoki et. al., Chemical Physics Letters 348/1-2, 2001, 17

非特許文献１乃至４の技術は、いずれも、工業的生産に向くものではない。非特許文献１及び２の技術はは、グラファイト結晶から粘着テープで単層乃至数十層の「グラフェン積層体」を別の基体に張り付けた上、注意深く単層「グラフェン」を見つけ出す作業が必要である。非特許文献３の技術は６Ｈ−ＳｉＣウエハ表面を分解する際に、超高真空下に置かなければならず、生産性の向上が望めない。非特許文献４は一旦ダイアモンド微結晶を形成する必要がある上、１６００℃もの高温処理を必要とする。

本発明者らは、簡易な方法により十〜数十ｎｍの厚さのグラファイトの薄膜（グラフェン積層体）を得ることが知られていないことに鑑み、化学気相成膜法（化学蒸着、ＣＶＤ）によりグラファイトの薄い積層体（グラフェン積層体）を得ることを検討し、本発明の完成に至った。

請求項１に係る発明は、炭素源の熱分解により、単結晶グラファイト膜を製造する方法であって、第１の領域に配置された沸点又は昇華点が１００℃以上の有機化合物を炭素源とし、第１の領域を加熱して有機化合物を蒸気化し、不活性ガスをキャリアガスとして加熱された第２の領域に有機化合物蒸気を導き、当該加熱された第２の領域において、有機化合物を基板上で熱分解することでグラファイト膜を得るものであり、有機化合物は、分子中に芳香環又は共役π結合を有さず、歪を有する炭素環を有することを特徴とする単結晶グラファイト膜の製造方法である。ここで、歪を有さない炭素環としては、平面構造の炭素の５員環、舟型又は椅子型の炭素の６員環が挙げられ、歪を有する炭素環としては、炭素の３員環、４員環、平面構造でない炭素の５員環を挙げることができる。

また、請求項２に係る発明は、有機化合物は、構成元素が炭素、水素及び酸素であることを特徴とし、請求項３に係る発明は、有機化合物は、１分子中の酸素原子が２個以下であることを特徴とする。
また、請求項４に係る発明は、有機化合物は、多環構造を有し、炭素数が２０以下であることを特徴とする。

請求項５に係る発明は、基板は少なくともその表面全体に、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの合金或いはそれらの化合物、炭化ケイ素、又は白金その他の貴金属が形成されていることを特徴とする。
請求項６に係る発明は、第１の領域及び第２の領域は石英管内部に設けられることを特徴とする。

請求項７に係る発明は、単結晶グラファイト膜の厚さは１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
また請求項８に係る発明は、単結晶グラファイト膜は、単層グラフェン又はグラフェンの１００層以下の積層体であることを特徴とする。
また請求項９に係る発明は、有機化合物はショウノウであることを特徴とする。

単結晶グラファイト膜を形成するための炭素源は、幅広い有機化合物を採用しうるが、何らかの反応性を有する有機化合物、特に炭素原子以外の原子が脱離反応をしやすいものが好ましいと言える。ここで、以下に示すように、歪を有する炭素環を有する有機化合物を採用すると、例えばベンゼン環を有する化合物を縮合させる場合と同程度に、基板上で容易に熱分解が生じることが分かった。この際、沸点が高い有機化合物を用いると、例えば固体の状態から、炭素源の供給速度を非常に小さくすることができる（請求項１）。

炭素原子、水素原子及び酸素原子以外の原子が分子中になければ、熱分解時に複素環の形成を避けることが容易で、単結晶グラファイトを容易に得ることが可能である（請求項２）。酸素原子は１分子中に３個以上あると熱分解反応が複雑になる上、炭素が二酸化炭素として消費されやすくなるので好ましくない（請求項３）。１分子中の炭素原子数が２０を越えると、蒸気圧が著しく低下し、基板上への供給速度が極端に遅くなり、好ましくない（請求項４）。

基板は、いわゆる鉄族（鉄、コバルト、ニッケル）、白金その他の貴金属、或いは炭化ケイ素が好ましく、それらが少なくとも基板表面全体に形成されていることが好ましい（請求項５）。反応系は石英管内とすると、他の元素のグラファイト結晶への混入を避けやすい（請求項６）。

本発明によれば、厚さは１００ｎｍ以下の単結晶グラファイト膜を形成すること、或いは単層グラフェン又はグラフェンの１００層以下の積層体を形成することが可能である（請求項７、８）。有機化合物はショウノウが特に良い（請求項９）。

炭素源として好ましい有機化合物としては、例えばショウノウ(camphor)、α−ピネンを主成分とするテレビン油(turpentine oil)を挙げることができる。これらはいずれも２環式の化合物である。
ショウノウ(camphor)は歪を有する２つの５員環を有しており、特に２つの４級炭素間の結合が反応性を有している。また、ケトンであって１分子中に酸素原子を１個有する。沸点は２０９℃である。
α−ピネンは反応性の高い４員環を有しており、また、１分子中に酸素原子は無く、炭素と炭素の２重結合を１つ有する。沸点は１５６℃である。
これらは各々クスノキ、マツから得られる環境にやさしい原料でも有る。

この他、歪を有する炭素環、即ち、炭素の３員環、４員環、平面構造でない炭素の５員環を有する任意の有機化合物を用いることが可能である。

図１は本発明に係る単結晶グラファイト膜生成装置１００の構成を示す構成図である。
図１に示されるように、長さ１ｍ、直径５０ｍｍの石英管を用意してＣＶＤ反応容器１とした。これを水平に固定し、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を左側口１Ｌから導入し、右側口１Ｒから排出する。ＣＶＤ反応容器１の中央よりも左側に第１の領域１０を設け、右側に第２の領域２０を設けた。各々独立した加熱装置１５及び２５により所定温度に保つ。

ＣＶＤ反応容器１の第１の領域１０には炭素源となる有機化合物１１としてショウノウ（camphor）を０．１〜１グラム、第２の領域２０には、一辺２ｃｍの正方形の３枚のニッケル（Ｎｉ）板２１を配置させた。ニッケル（Ｎｉ）板２１は、購入品をアセトン及びメタノール中で超音波洗浄し、乾燥させたほかは、特に処理を行わなかった。次にＣＶＤ反応容器１内部にアルゴンを一定量流しながら第２の領域を加熱して所定温度に到達させた。次に、第１の領域を１００℃まで加熱してショウノウ（camphor）を蒸気化させて第２の領域のニッケル（Ｎｉ）板２１上にＣＶＤによりグラファイト膜を形成した。所定時間の成長の後、単結晶グラファイト膜生成装置１００の全ての加熱装置１５及び２５を停止し、室温まで冷却してニッケル（Ｎｉ）板２１上の生成物を観察した。ショウノウの量、温度条件を替えて４サンプルの実験をした結果を表１に示す。

表１のように、第１の領域１０に配置させたショウノウ（camphor）が０．１又は０．２５ｇと少量であり、第２の領域の温度が９００℃と高い場合は、高分解能透過電子顕微鏡で２０〜３５層とその層数が確認可能な極めて薄いグラファイト膜が形成された。一方、ショウノウ（camphor）が０．７〜１ｇと多量であり、第２の領域の温度が７００℃と低い場合は高分解能透過電子顕微鏡ではその層数が確認できない厚いグラファイト膜が形成された。尚、いずれのサンプルにおいても、Ｎｉ板２１表面全体にグラファイト膜が形成されていた。

サンプル２の生成物をＮｉ板２１から採取し、高分解能透過電子顕微鏡により撮影した写真を図２に示す。積層物の断面が観察された。層間距離はいずれも０．３４ｎｍであり、グラファイトの層間距離に一致した。また、エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）によれば、炭素のみが検出された。また、波長５３２ｎｍの入射光による可視ラマン分析によって、広いＤピークが１３４３〜１３４９ｃｍ^-1に、比較的鋭いＧピークが１５７８〜１５８１ｃｍ^-1に、検出された。即ち、３５層のグラフェン積層体が形成されていることが確認された。

サンプル３の高分解能透過電子顕微鏡写真を図３の上段に、Ｘ線回折結果を図３の下段に示す。サンプル３の表面は凹凸が生じている。一方、Ｘ線回折結果からは、グラファイトの（０００２）面の積層構造（グラフェンの積層構造）が確認され、アモルファスではなく、単結晶であることが確認された。尚図３下段のＸ線回折結果からは、基板であるニッケル板２１の結晶構造に由来するピーク（Ｎｉの（１１１）面と（２００）面）も見られた。

また、ＳｉＣ、鉄、コバルトをＮｉ板２１に替えて基体とした場合も同様に実験を行い、上記と同様に、ショウノウの供給速度が遅い場合に、グラフェン積層体を形成することができた。また、第２の領域の温度を５００℃未満とした場合は、グラフェン積層体を形成することができなかった。
尚、石英管から成るＣＶＤ反応容器１の内面にも、グラファイトが析出したが、これらは多結晶（アモルファス）カーボンであった。
ショウノウが良い理由としては、有機化学反応で良く知られた、脱水反応又は脱水素反応により「ベンゼン環」の生成反応がＮｉ板等で生じ、これが多数縮合する可能性も考えられる。

〔グラフェン積層体を用いた電界効果トランジスタ〕
図４に、本発明により形成可能なグラフェン積層体２９を用いた電界効果トランジスタ２００及び３００の構成例を示す。図４．Ａは電界効果トランジスタ２００の断面図である。導電性のシリコン基板２６表面に酸化シリコン膜（絶縁層）２７を形成し、その上にグラフェン積層体２９を配置させ、例えば金から成る２つの電極２８Ｄと２８Ｓによりグラフェン積層体２９の導通を可能とする。シリコン基板２６裏面にゲート電位Ｇを、２つの電極２８Ｄと２８Ｓにソース電位Ｓとドレイン電位Ｄを印加すれば、電界効果トランジスタ２００を作動させることができる。或いは、図４．Ｂのように、絶縁性のシリコン基板２６ｉ表面にグラフェン積層体２９を配置させ、その上に酸化シリコン膜（絶縁層）２７を形成し、例えば金から成る２つの電極２８Ｄと２８Ｓによりグラフェン積層体２９の導通を可能とする。この際、酸化シリコン膜（絶縁層）２７上に電極２８Ｇを形成しておく。電極２８Ｇにゲート電位Ｇを、２つの電極２８Ｄと２８Ｓにソース電位Ｓとドレイン電位Ｄを印加すれば、電界効果トランジスタ３００を作動させることができる。

本発明は、極めて薄いグラフェン積層体或いは単層グラフェンを生成可能とするものであり、これにより形成されたグラフェン積層体或いは単層グラフェンを用いて、高移動度素子を形成することができる。単層グラフェンは非特許文献１及び２にあるようにバリスティック電荷移動、１０⁸Ａ／ｃｍ²を越える電流、室温で３０未満のオンオフ抵抗比を有し、「金属トランジスタ」としてその特性が期待される。

本発明に係る単結晶グラファイト膜生成装置１００の構成を示す構成図。 サンプル２の高分解能透過電子顕微鏡写真図。 上段はサンプル３の高分解能透過電子顕微鏡写真図、下段はＸ線回折結果を示すグラフ図。 本発明により形成可能なグラフェン積層体２９を用いた電界効果トランジスタ２００の構成を示す断面図（４．Ａ）と、電界効果トランジスタ３００の構成を示す断面図（４．Ｂ）。

符号の説明

１：石英管
１０：第１の領域
１１：炭素源となる有機化合物
１５：第１の領域の加熱装置
２０：第２の領域
２１：Ｎｉ板
２５：第２の領域の加熱装置
２６：Ｓｉ基板
２７：ＳｉＯ₂膜（絶縁層）
２８Ｓ、２８Ｄ：金から成る電極
２９：本発明により形成されたグラフェン積層体或いは単層グラフェン

Claims (9)

1. 炭素源の熱分解により、単結晶グラファイト膜を製造する方法であって、
   第１の領域に配置された沸点又は昇華点が１００℃以上の有機化合物を炭素源とし、
   当該第１の領域を加熱して前記有機化合物を蒸気化し、不活性ガスをキャリアガスとして加熱された第２の領域に前記有機化合物蒸気を導き、
   当該加熱された第２の領域において、前記有機化合物を基板上で熱分解することでグラファイト膜を得るものであり、
   前記有機化合物は、分子中に芳香環又は共役π結合を有さず、歪を有する炭素環を有することを特徴とする単結晶グラファイト膜の製造方法。
2. 前記有機化合物は、構成元素が炭素、水素及び酸素であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶グラファイト膜の製造方法。
3. 前記有機化合物は、１分子中の酸素原子が２個以下であることを特徴とする請求項２に記載の単結晶グラファイト膜の製造方法。
4. 前記有機化合物は、多環構造を有し、炭素数が２０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の単結晶グラファイト膜の製造方法。
5. 前記基板は少なくともその表面全体に、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの合金或いはそれらの化合物、炭化ケイ素、又は白金その他の貴金属が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の単結晶グラファイト膜の製造方法。
6. 前記第１の領域及び前記第２の領域は石英管内部に設けられることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の単結晶グラファイト膜の製造方法。
7. 前記単結晶グラファイト膜の厚さは１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の単結晶グラファイト膜の製造方法。
8. 前記単結晶グラファイト膜は、単層グラフェン又はグラフェンの１００層以下の積層体であることを特徴とする請求項７に記載の単結晶グラファイト膜の製造方法。
9. 前記有機化合物はショウノウであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の単結晶グラファイト膜の製造方法。