CN103476582B - 用于制备石墨烯纳米带的结构和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了小于3nm宽，更优选小于1nm宽的石墨烯带。在更优选的实施方案中，存在多个石墨烯带，其各自具有以下尺寸中一个的宽度：2个稠合在一起的苯环的长度、3个稠合在一起的苯环长度、4个稠合在一起的苯环的长度和5个稠合在一起的苯环的长度。在另一优选实施方案中，带的边缘相互平行。在另一优选实施方案中，带具有至少一个扶手椅边缘且具有更宽的宽度。

Description

用于制备石墨烯纳米带的结构和方法
发明领域
本发明涉及窄带结构的石墨烯及其制备方法。更具体而言，本发明涉及石墨烯带在电气器件中的用途。
发明背景
现有技术简述
石墨烯定义为具有占据二维(2D)六角晶格的碳原子的石墨单层。过去已经广泛使用以模拟碳纳米管(CNT)的电子结构[参见R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，Physical Properties of Carbon nanotubes，Imperial College Press，London，1998；T.Ando，Advances in Solid StatePhysics，Springer，Berlin，1998，第1-18页，S.Reich，C.Thomsen，J.Maultzsch，“碳纳米管”，Wiley-VCH，2004ISBN3-527-40386-8]。石墨烯为2D、零间隙(zero-gap)半导体，其显示出电子能E(p)与2D动量p之间的线性关系，即E(p)=vop(其中Vo为载流子速度，
为普朗克常数除以2π，且kx和ky分别为x和y方向上的倒易空间向量(reciprocal space vector))，而不是描述常规半导体的能带的二次能量-动量关系(quadratic energymomentum relationship)[参见C，Berger等人，Science312，1191，(2006)]。这暗示电子有效质量为零且石墨烯中的载荷子可描述为相对迪拉克费米子(relativistic Dirac Fermion)。具有相当大侧向尺寸的石墨烯层通过石墨剥落[K.S.Novoselov等人，Science306，666，(2004)]，通过后者的高温分解而在SiC上外延[C.Berger等人，J.Phys.Chem.B，108，19912，2004]，或者通过化学蒸气沉积(CVD)(在金属上)产生。[Reina，A.等人，Large Area，Few-Layer Graphene Films onArbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition.Nano Lett.9，30-35，(2009)；Li X.等人，Large-Area Synthesis of High-Quality and UniformGraphene Films on Copper Foils Science324，1312-1314，(2009)]。报告的研究显示石墨烯的显著传输性能[K.S.Novoselov等人，Nature(2005)438，197；Y.Zhang等人，Nature(2005)438，201；C.Berger等人，Science(2006)312，1191；M.I.Katsnelson，Materials Today(2007)10，20]，包括约2×104cm2/V.s级，即类似于关于单一CNT所报告的那些或更高的电子和空穴迁移率。然而，在悬置石墨烯器件中，载流子迁移率μ=(neρ)-1，其中n为载流子密度，且ρ为电阻率，可超过200,000cm2/V.s.[参见Bolotin，K.I.等人，Ultrahigh electron mobility in suspended graphene.Solid StateCommun.146，351-355(2008).]
基于这些性能，认为石墨适用作场效应晶体管(FET)应用的活性通道。然而，由于石墨烯宏观2D片是零带隙半导体这一事实，它不能以其2D形式用于数字、逻辑应用的FET中。实验上在单和双层石墨烯中都观察到约e2/h(其中e为电子电荷，且h为普朗克常数)的最小导电率[参见K.S.Novoselov等人，Nature(2005)438，197；M.I.Katsnelson，Materials Today(2007)10，20]。这会使得不可能产生具有合理Ion/Ioff比(即开关电流比)的FET，因为Ioff会太高。
现有技术显示100-250meV的小带隙可在特定情况下在2D石墨烯中打开(例如通过石墨烯双层的掺杂部分[T.Ohta，A.Bostwick，T.Seyller，K.Horn，E.Rotenberg，Science，313，951，(2006)]，由于与基质的相互作用[Zhou S.Y.等人，Substrate-induced bandgap opening in epitaxialgraphene Nature Mater.6，770，(2007)]，或通过应用垂直于石墨烯双层平面的反对称电场的适当组合[Y.Zhang,等人，“Direct observation of awidely tunable bandgap in bilayer graphene,” Nature 459，820 (2009)])。该范围内的带隙值对数字应用而言可能太低。另外，所有这些路线都有严重的固有问题，包括不存在在石墨烯中应用可控掺杂的良好方法；基质的选择不能仅基于打开带隙的需要进行；基质表面缺陷的影响和石墨烯性能的不均匀性明显；在其中活性层为具有固定带隙的半导体的传统场效应晶体管中，使用栅调控通道中的载流子浓度，而不是调控半导体的带隙。关于栅的第二作用的需要会严重复杂化或妨碍石墨烯晶体管的性能。
理论计算显示具有纳米级宽度的窄石墨烯带，在此处定义为纳米带，显示出能量带隙。这是因为除它们的2D限制外，石墨烯中的电子进一步受纳米带的窄宽度限制。后一限制产生石墨烯的原始2D能级的分裂，得到具有有限能隙的石墨烯纳米带半导体。图1为基于以下方程式，石墨烯带的带隙相对于其侧向尺寸(宽度，以nm表示)的图：
ΔE ( W ) = hv 0 2 W = 2.067 eV · nm W
v0=1015nm/s
W以nm为单位
[参见C. Berger等人，Science (2006) 312，1191]。
图1显示，如果石墨烯带的宽度充分降低，则带隙提高至会容许制造和操作具有良好器件特征的FET的值。这会使石墨烯FET应用是可能的。
以具体定位和方向，由2D石墨烯将2D石墨片图案化成石墨烯纳米带的自顶向下路线，例如使用一些类型的平版印刷(光或电子束平版印刷)，限于用于制备带阵列的约30nm的以及在较容易的孤立特征的情况下的恰好约10nm的最小带宽度尺寸。在30nm石墨烯纳米带宽度下，计算的带隙为小于0.1eV，在10nm宽度下，它为约0.2eV。使用自顶向下石墨烯纳米带图案化，现有技术产生30meV的带隙[参见Z. Chen等人，“Graphenenano-ribbon electronics” Physica E 40，228，(2007)]至200meV [参见M. Y.Han等人，“Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nano-ribbons”Phys.Rev.Lett.98，206805(2007)]。这些值与主流半导体(例如Si、Ge和GaAs的带隙分别为1.12、0.66和1.42eV)相比非常低，但在一些低带隙化合物半导体的能量带隙范围内(例如InSb具有0.17eV的带隙)。[参见S.M.Sze，Physics of Semiconductor Devices，第2版，1981，第849页]。
近期报告了通过将碳纳米管平行于它们的长轴拉开而形成石墨烯纳米带的方法，并成功地制造了窄于10nm的石墨烯纳米带。Tour等人近期报告了通过将多壁碳纳米管(MWCNT)侧壁纵向切割和拆解而生产氧化石墨烯纳米带结构的溶液基氧化方法。[参见D.V.Kosynkin等人，Nature458872(2009)]。然后他们可将它们减小成石墨烯纳米带。Dai等人[参见Li X.等人，Science319，1229(2008)]通过在合成气体(在氩气中3%氢气)中加热至1000℃60秒而将商业可膨胀石墨剥落。通过超声处理30分钟而将所得剥落石墨分散于聚(间-亚苯基亚乙烯基-共聚-2,5-二辛氧基-对-亚苯基亚乙烯基)(PmPV)的1,2-二氯乙烷(DCE)溶液中，以形成均匀悬浮液。然后离心分离从上清液中除去大片材料。使用原子力显微镜(AFM)表征由上清液沉积于基质上的材料并观察到具有从w～50nm至低于10nm的各种宽度的大量石墨烯纳米带(GNR)。GNR的起伏高度(topographic height)(平均长度～1微米)大多在1-1.8nm之间，根据该报告的作者，其相当于单层或几层(主要地<3层)。[参见Li X.等人，Science319，1229(2008).]。
为使事情进一步复杂化，石墨烯纳米带边缘的晶体取向决定后者是半导体的还是金属的。具体而言，如果石墨烯纳米带的长边具有“锯齿形”结构，则该层不具有带隙。另一方面，如果长边具有“扶手椅”结构，则石墨烯纳米带为半导体的。[参见K.Nakada，M.Fujita，G.Dresselhaus and M.S.Dresselhaus，Phys.Rev.B(1996)54，17954]。此外，如果通常半导体扶手椅石墨烯纳米带中重复单元的数目N具有特定值，即当N=3M-1时，如果M为整数，则GNR为金属的。[参见K.Nakada，M.Fujita，G.Dresselhausand M.S.Dresselhaus，Phys.Rev.B(1996)54，17954]。
通过引用将本文引用的所有参考文献的全部内容并入本文中。
现有技术的问题
直接地，显然产生低于10nm宽石墨烯纳米带的这些方法都具有工艺性问题。Dai等人方法产生纳米带长度和宽度的混合物。宽度的变化会产生半导体纳米带中的多种带隙。Tour等人方法可能产生具有更窄的宽度分布的纳米带，因为宽度受CNT直径控制，但由于使用MWCNT，各层会产生不同的纳米带宽度，即使具有非常紧密控制直径的MWCNT的供应是可得到的。然而，现有技术没有公开产生具有对工业应用而言足够的紧密控制宽度的纳米带所需的CNT直径控制。此外，如相关文献所述，CNT壁可多个方向拉开，产生各种石墨烯纳米带手性和边缘结构。如我们在上面描述的，从“锯齿形”至“扶手椅”改变具有特定宽度的GNR的边缘结构，可改变从金属至半导体的GNR电特征。因此，不精确控制GNR手性和边缘结构使GNR性能不可预测，因此不能在技术上广泛应用。
现有技术，包括Tour和Dai，都没有公开石墨烯的结构或以在类型、尺寸(宽度和长度)、手性以及纳米带边缘结构方面的所述控制下生产这些结构的方法。另外，现有技术都不具有生产一类特定纳米带而不产生另一类纳米带的方法。另外，现有技术都没有公开放置在一起的相同类型的两个或更多个纳米带的结构。另外，现有技术都没有公开放置在一起的特定类型的直纳米带。
即使现有技术随机地产生宽度为9nm以下的尺寸的石墨烯纳米带，也未公开具有特定带隙的纳米带。另外，现有技术中的随机样本公开的带隙无规则分布，因此由这类试样生产电气器件中有用的结构是困难、昂贵、不切实际或不可能的。一个原因是现有技术不能生产在性质、尺寸、直线性和手性方面均匀；具有均匀带隙；或者具有可预知的定位或取向的结构。现有技术没有公开放置在一起的两个或更多个在给定公差内具有相同带隙的纳米带。这一致命缺点妨碍现有技术在使用石墨烯纳米带大规模生产电气器件中的用途。
两种方法强烈地受到GNR在基质上的定位的不确定性的损害，因为使用溶液方法。该随机性不提供与预测将CNT置于基质上的问题相比的任何改进，因此不存在使用GNR代替CNT用于电子应用中的原因。此外，这些现有技术所述方法中生产的石墨烯纳米带不能直接获益于CNT可控定位的最近进步。
这清楚地显示，由于实现足够大的带隙以产生具有合理器件特征的FET所需的小宽度，以及同样重要地，产生纳米带的合适边缘结构以使它们成为半导体所需的原子间键尺寸水平精确度和控制，产生石墨烯纳米带的自顶向下路线未能产生电气器件如FET或二极管所需的结构。目前，该预测显示为真实的。
Jinming Cai等人的“"Atomically precise bottom-up fabrication ofgraphene nanoribbons”[Cai J.等人，Nature466，470，(2010)]公开了通过分子前体表面辅助耦合到聚亚苯基中并随后脱氢环化而生产石墨烯纳米带的结构和方法。该文献使用10,10’-二溴-9,9’-联蒽基前体单体以产生该分子在金属表面上的有序行，然后通过加热使分子聚合以形成石墨烯纳米带。然而，Cai文献使用具有旋转挠性共价键的联蒽分子，其在基质表面上产生具有许多可能构象的非刚性分子。因此，Cai文献方法的确在产生多平行带方面有困难。对该参考文献的图2的检查显示，基质上的许多带为无规取向。
发明方面
本发明一方面为一种或多种在形状、尺寸、直线性和/或手性方面均匀；具有均匀的带隙；和/或具有可预测定位或取向的石墨烯带的结构和生产该结构的方法。
本发明一方面为小于9nm宽，更优选小于1.6nm宽的石墨烯带结构。
本发明另一方面为在带长度上稠合在一起的宽度为5个或更少稠合芳环的石墨烯带结构。
本发明另一方面为在长度方向上稠合的宽度为5个或更少芳环的石墨烯带结构，其具有小于0.5nm变化，更优选小于0.1nm变化的宽度公差。
本发明另一方面为在长度方向上稠合的宽度为5个或更少芳环且具有“扶手椅”边缘的石墨烯带结构。
本发明另一方面为在长度方向上稠合的宽度为5个或更少芳环且具有“扶手椅”边缘且具有小于0.5nm变化，更优选小于0.1nm变化的宽度公差的石墨烯带结构。
本发明一方面为在基质上具有可预测定位的小于9nm宽，更优选小于1.6nm宽的石墨烯带结构。
本发明一方面为在基质上具有可预测取向的小于9nm宽，更优选小于1.6nm宽的石墨烯带结构。
本发明一方面为在基质上具有可预测取向的小于9nm宽，更优选小于1.6nm宽的石墨烯带结构，其中取向与基质的晶体取向相关。
本发明一方面为小于9nm宽，更优选小于1.6nm宽的石墨烯带结构，其使用标准图案化技术如平版印刷术连接在一个或多个导电电极上。
本发明一方面为小于9nm宽，更优选小于1.6nm宽的石墨烯带结构，其用于电子器件如FET或二极管中。
本发明一方面为小于9nm宽，更优选小于1.6nm宽的石墨烯带结构，其用于电子器件如FET的通道区域中。
本发明一方面为各自小于9nm宽，优选各自小于1.6nm宽的多个石墨烯带结构，其用于电子器件如FET的通道区域中。
本发明一方面为各自小于9nm宽，优选各自小于1.6nm宽的多个石墨烯带结构，其为层状的并用于电子器件如FET的通道区域中。
本发明另一方面为宽度为5个稠合芳环且具有小于0.5nm变化，更优选小于0.1nm变化的宽度公差的石墨烯带结构，其使用并五苯分子作为分子结构构成部分。
本发明另一方面为宽度为4个稠合芳环且具有小于0.5nm变化，更优选小于0.1nm变化的宽度公差的石墨烯带结构，其使用并四苯分子作为分子结构构成部分。
发明概述
本发明为小于3nm宽，更优选小于1nm宽的石墨烯带。在更优选的实施方案中，存在多个石墨烯条，所述石墨烯条各自具有如下尺寸之一的宽度：2个稠合在一起的苯环的长度，3个稠合在一起的苯环的长度，4个稠合在一起的苯环的长度，和5个稠合在一起的苯环的长度。在另一优选实施方案中，带的边缘相互平行。在另一优选实施方案中，带具有至少一个扶手椅边缘并可具有更宽的宽度。
本发明进一步包括制备石墨烯带的方法，所述方法包括步骤：
a.将一种或多种聚芳族烃(PAH)前体放在基质上；
b.将UV光应用于PAH上直至在相邻PAH分子之间形成一个或多个分子间键；和
c.将热应用于PAH分子上以提高形成的分子间键的数目以产生石墨烯带。
本发明进一步包括具有与非导电基质表面-表面接触的两个或更多石墨烯带的电气器件结构。带各自具有小于3nm的宽度且带各自具有彼此平行的边缘。在优选实施方案中，带构成场效应晶体管(FET)中的通道。
附图简述
图1为现有技术中一个函数的图，其相对于GNR宽度显示带隙能。
图2A为显示并五苯分子在金基质上的排列的先验图像(prior image)。
图2B为显示并五苯分子在金基质上的排列的先验图像。
图3显示如图2所示并排排列的现有技术并五苯分子阵列的示意图。
图4为化学互连以防止挥发的并排排列的新型并五苯分子阵列的示意图。
图5A为通过将图4的结构加热和/或照射而产生的小于3nm宽且具有扶手椅长边的新型石墨烯纳米带(GNR)的示意图。
图5B显示三种新结构的顺序(首先，一排并四苯分子，第二，化学互连以防止挥发的并排排列的并四苯分子，第三，由并四苯化学互连结构(540)产生的小于2nm宽且具有扶手椅长边的新石墨烯纳米带(GNR)。
图5C显示三种新结构的顺序(首先，一排蒽分子，第二，化学互连以防止挥发的并排排列的蒽分子，第三，由蒽化学互连结构(580)产生的小于1.5nm宽且具有扶手椅长边的新石墨烯纳米带(GNR)。
图6为生产小于3nm宽且具有扶手椅长边的石墨烯纳米带的新方法的示意图。
图7为用于生产石墨烯纳米带的设备的方框图。
图8，包括图8A-8E，公开了在制备具有本发明GNR通道的FET的步骤期间制备的结构。
图9公开了制备具有本发明GNR通道的FET的方法的步骤。
图10为公开碳-碳双键和碳-氢键的键离解能的现有技术的表。
图11为汞(Hg)灯发射的紫外线(UV)光谱的现有技术图。
发明详述
因此，本发明为自底向上路线，即这样的路线，其中石墨烯纳米带通过使用用于将合适分子自组装以制备这类分子在合适基质表面上的有序行的方法构成。使合适的分子(优选蒽、并四苯、并五苯)化学改变，同时在基质上以平伏(flat–lying)行组装成具有降低挥发性的芳族大分子。在优选实施方案中，化学芳族大分子通过能量束(例如电磁辐射，例如UV光、X射线或e-束或其它辐射)或等离子体产生，其会在合适前体分子蒸发或升华以前导致化学变化。通过热和/或辐射的组合使芳族大分子进一步转化以形成石墨烯纳米带。由于芳族大分子具有较高的分子量，芳族大分子不是挥发性的，并可在将它转化成石墨烯纳米带(GNR)以前吸收较高的热和/或辐射而不升华/蒸发。这些GNR具有精确地由原始(前体)分子的化学结构和平伏“并苯”前体分子的有序行的几何结构定义的宽度和边缘结构。
此外，不同于CNT，在存在周期边界条件时，GNR具有也可影响传输的具有定域态[10]的边缘。由于需要非常窄的GNR以实现可用于逻辑FET应用的带隙，边缘的效应可能是关键的。理论计算显示，当不同的杂原子连接或占据石墨烯纳米带晶格中的边缘位置时，实质性影响各石墨烯纳米带的传输性能。因此，控制石墨烯纳米带的长边的化学行为是非常理想的。此处另外，先前自顶向下路线不提供将特定原子放在自顶向下生产的石墨烯纳米带的特定边缘位置上的准确性和选择性。另一方面，本公开内容提出的自底向上路线恰恰非常适于这样做。起始于适当官能化的分子，即在聚合(制备芳族大分子)以后产生纳米带的单体(优选并苯分子)，可通过明确合成前体分子以在其长端包含所需分子而产生石墨烯纳米带的适当边缘官能化。
因此，通过使用优选的并苯分子(在图中显示为元素300、530和560)，除所需“扶手椅”边缘结构外，产生的石墨烯在GNR末端和长边具有所需氢端。另外，可将前体并苯分子在分子末端通过增加不同于氢的合适原子来改性，产生并苯衍生分子。作为选择，这些并苯衍生分子可用于使用该公开内容产生GNR，其中GNR长边会具有“扶手椅”结构，但具有不同于氢的末端原子。例如，用具有结合在并苯分子末端的溴(氯、氮等)的并苯衍生分子产生的GNR会产生长边上具有溴(等)端的GNR。这样会在GNR中产生不同和/或优于通过自顶向下路线或使用该路线用并苯前体产生的那些GNR的电性能(例如电子迁移率)。潜在地，使用并苯衍生分子作为前体可产生与二维石墨烯一样高的电子迁移率。
图2A为显示并五苯分子在金基质上的排列的先验图像。图2A显示长度恰在1.5nm以上的并五苯分子可生长通过窄隙与合适表面上的最近邻(nn)行分开的相同宽度的平行行。并五苯分子以其长轴实际上平行于表面并实际上垂直于带的方向放置，如现有技术所示[Kafer D.等人，Phys.Rev.B75，085309(2007)]。
尽管图2A显示自组装并平伏于Au(111)表面上的并五苯分子。然而，现有技术没有认识到或公开平伏并五苯制备芳族大分子的用途和优点。另外，现有技术没有公开或认识到在定位并五苯分子以产生芳族大分子的尺寸要求。
图2B为显示并五苯分子在金基质上的排列的先验图像210。
图2B确定图2A所示并五苯分子的尺寸，其应为产生芳族大分子所需的。具体而言，相邻并五苯分子的最近邻(nn)原子之间的间隙距离240需要足够接近使得如果最近邻键断裂，则可在分子中的该点处相邻并五苯分子的两个nn碳原子可以形成产生化学键。在优选实施方案中，这些nn分子的范德华表面接触。这正好是图2B中的情况，如图中的线240所示。另外，为形成具有规则扶手椅长边的GNR，相邻并五苯分子行的最近邻(nn)原子之间的行距离250需要足够大，使得如果除去行之间的最近邻氢原子键，则在这类相邻行中的并五苯分子的两个nn碳原子之间不能产生化学键。在优选实施方案中，行距离250为约2，更优选0.19nm。恰巧这也是图2A中的情况，因为nn行的分子之间的距离，行距离250，大于相同行内的分子间距240。这是并苯行与基质表面，此处为Au(111)，之间的外延关系强加的。这防止行间聚合，其会产生二维石墨烯形成。因此，金(Au)为并苯分子前体位于其上的优选基质，因为分子间距240实际上为零，同时因为并苯前体分子与金的外延关系，行距离250为约2。如下文所述，可预期其它基质，条件是保持这些标准。
此外，我们增加了虚线，一个虚线240表示行内的分子间距，另外两个250显示行距离，行之间的距离。就形成芳族大分子而言，现有技术中没有认识到这些距离和限制。线250显示并五苯(并苯前体)分子的两个nn行中分子的范德华表面之间清楚地存在的间隙。我们计算该间隙为约2。另一方面，同一图像显示同一行中这类并五苯分子的范德华表面之间不存在间隙240。因此，当C-H键通过合适的高能辐射而断裂时，必然发生同一行中分子之间的反应，因此引发沿着并五苯分子单行的聚合。预期反应不在nn行中的分子之间发生，因为它们的范德华表面之间存在2间隙，行距离250。
应当指出可选择不同于金的基质以实现本公开内容的目的，条件是基质可以：1.导致前体分子平伏在行中，2.行距离250足够大以防止行间聚合，和3.行内nn前体分子之间的分子间间隙距离240足够小以在前体分子之间产生键。其他基质的实例为具有在基质上产生单一取向的表面再现(reconstruction)的那些，例如硅(110)和硅(100)表面再现，其产生二聚物行。存在可使用的许多其它(110)和(100)表面，例如铜(110)。另外，这些基质不能与前体分子形成共价键。
另外，预期具有二聚物行表面再现的绝缘基质。这些表面具有长程有序再现，其会得到非常长的GNR。绝缘体的实例为碳化硅。
图3显示如图2A中并排排列的现有技术并五苯分子阵列的示意图。
图3进一步显示任选并五苯衍生前体分子。在图中，任选将溴原子(未显示)加在并五苯分子的末端。应当指出，如果不加入溴原子，则图3显示在末端具有正常氢原子的并五苯分子。作为选择，可将一些溴原子用与碳形成共价单键的其它元素或官能团如氯、氟、来自卤素族的其它元素、NH4、OH等替换。
图4为化学互连以防止挥发的并排排列的新并五苯分子阵列的示意图。
重要的是在同一行内的nn并苯分子之间形成至少一个键。这通过应用辐射，如同足够的能离解C-H键以脱氢并随后在同一分子行中的nn分子之间形成C-C键而进行。在优选实施方案中，应用的辐射具有包括比可见光更短的波长的能谱(例如紫外线辐射、x射线辐射、电子束或γ射线)。在更优选的实施方案中，使用波长为250-350nm的UV光。该范围基于C-H键的离解能选择，根据图10中的表，所述C-H键的离解能为3.8-4.6eV(波长326-270nm)(关于图10的参考为R.Walsh，Acc.Chem.Res.14，246-252，(1981)和Gelest：Silanes,Silicones and metal organics catalog，(2000))。
在更优选的实施方案中，使用来自汞(Hg)光源的UV光。通过该来源产生的典型能谱显示于图11中。(关于图11的参考为“UV Curing：Scienceand Technology”，第II卷，S.P.Pappas编辑，第63页，1985。)预期的辐射暴露时间应为1-45分钟。作为选择，在类似于现有技术所述那些的条件下通过泛射电子束，即2keV的e-束能、1mA的束电流和100-1000μC/cm2的总剂量照射试样(参考：“Evaluation of Device Damage from e-BeamCuring of Ultra Low-k BEOL Dielectrics”，S.Mehta，C.Dimitrakopoulos，R.Augur，J.Gambino，A.Chou，T.Hook，B.Linder，W.Tseng，R.Bolam，D.Harmon，D.Massey，S.Gates，H.Nye，Proceedings of the AdvancedMetallization Conference2005(AMC2005)，编者：S.H.Brongersma，T.C.Taylor，M.Tsujimura，K.Masu，Pub.MRS，Warrendale，PA，第V-21卷，第261-267页，(2006))。
有序并苯单层的暴露在非常低于特定并苯的升华温度的温度下在真空下进行。通过在同一分子行内的分子之间产生分子间键(对于每个nn分子对至少一个)，产生升华温度与各尺寸成比例提高的大分子。因此，我们随后提高温度(任选同时用所选择类型的辐射照射)而没有分子升华和分子行破坏的可能性。当温度足够高时，发生脱氢(C-H键的离解和H原子的脱除，其升华至真空室中)，留下C的悬空键，这最终导致nn并苯分子之间形成共价C-C键。这是与形成新C-C键相比，nn部位的两个悬空键的高能态的结果。在甚至更高的退火温度，接近1000℃，但低于基质(例如Au)的熔点下，会发生进一步脱氢和石墨烯典型的sp2结构的形成，因为这在能量方面是有利且为非常稳态的。现有技术提供大量石墨化以及在700-1000℃的温度下所形成的石墨物种的稳定性的实例。
如图2B所示，相邻并苯分子的最近邻(nn)原子之间的间隙距离240需要足够接近，使得当最近邻键断裂时，在分子中的该点处可形成相邻并五苯分子的两个nn碳原子之间的化学键。在优选实施方案中，这些nn分子的范德华表面接触。这正好是图2B中的情况，如图中的线240所示。另外，为形成具有规则扶手椅长边的GNR，相邻并苯分子行的最近邻(nn)原子之间的行距离250需要足够大，使得如果行之间的nn氢-碳原子键离解并除去氢，则在这类相邻行中的并苯分子的两个nn碳原子之间不能产生化学键。在优选实施方案中，行距离250为约2或更大。恰巧这也是图2A中的情况，因为nn行的分子之间的距离，行距离250大于同一行内的分子间距240。这是并苯行与基质表面，此处Au(111)，之间的外延关系强加的。这防止行内聚合。
并苯分子的sp2结构中的一些C=C和C-C键也可通过在并苯层的辐射处理(在室温或更高温度下)期间碰撞光子而断裂。然而，碳原子甚至在比1000℃高得多的温度(例如1500℃)下也不挥发。因此，即使它们在nn C原子上的C-C键断裂，C原子保留在基质上的位置，因此它们拥有重整这类C-C键的所有时间并最终在能量方面有利于石墨烯的sp2结构。显然，这不是H原子的情况，在C-H键断裂以后不久，H原子即使在室温下也挥发。这确保会形成分子间C-C键(以及最终sp2结构)，同时保持分子内C-C键，尽管它们可能暂时断裂并重整。因此，由于动力学上容许它(可得到长时间)，最终从能量的角度会形成sp2结构，从而使用自底向上生产方案产生所需GNR。
在特定方法中所用特定并苯分子的升华点以下的温度(可以为室温)下长期照射以后，其确保对于同一分子行内每一nn分子对，形成至少一个键，使温度上升以促进进一步脱氢以及在接近1000℃的温度下最终形成sp2结构。升温速率可以为10-200℃/分钟，其后在特定升高温度，500-1000℃，优选1000℃下退火。
图5A为通过将图4的结构加热，以及优选另外用UV光照射而产生的小于3nm宽且具有扶手椅长边的新石墨烯纳米带(GNR)的示意图。
图5B显示三种新结构的顺序(首先，一排并四苯分子，第二，化学互连以防止挥发的并排排列的并四苯分子，第三，由并四苯化学互连结构(540)产生的小于2nm宽且具有扶手椅长边的新石墨烯纳米带(GNR))。
图5C显示三种新结构的顺序(首先，一排蒽分子，第二，化学互连以防止挥发的并排排列的蒽分子，第三，由蒽化学互连结构(580)产生的小于1.5nm宽且具有扶手椅长边的新石墨烯纳米带(GNR))。
图6为生产小于3nm宽且具有扶手椅长边的石墨烯纳米带的新方法的示意图。
方法600通过将并苯前体层沉积610于基质上而开始，其导致并苯前体分子组装成行，如图2A所示。如上所述，金(111)为优选的基质，因为是具有二聚物行表面再现的基质。如上所述，优选的并苯分子包括蒽、并四苯和并五苯。优选的沉积方法包括在如图7所示设备中在真空环境中加热并苯前体，使得前体升华成气态，产生前体的分子束。将该分子束送向基质，其中前体沉积(例如通过冷凝)于基质上。在优选实施方案中，沉积在单层完成时终止。基质上可能存在其中厚度为2层单层的区域。使用本领域中熟知的厚度监控器，例如石英晶体厚度监控器(QCM)建立厚度终点和沉积的终止。使用已知表面科学技术将QCM标定以准确地测定单层覆盖率。优选的真空为1E-9托以下。该水平以下的真空确保基质在整个沉积中保持清洁。
如上所述，因为前体分子与基质的外延关系，并苯前体会以接近零的分子间距240和约2的行距离250的排列成行300。
下一步骤620为在同一行内的nn并苯分子之间形成至少一个键。这如上文在图4的描述中所述通过应用辐射而进行。在优选实施方案中，应用的辐射具有可见光以上的能。在更优选的实施方案中，使用波长为250-350nm的UV光。在更优选的实施方案中，使用来自Hg光源的UV光。预期的辐射暴露时间应为1-45分钟。
在步骤630中，石墨烯通过加入热改变步骤620中形成的大分子400而形成。由于大分子400在步骤620中形成，热的加入不会使分子在脱氢形成GNR500以前挥发。应用的热的量优选为250℃，但低于基质(例如金层)的熔点。纯金具有1064℃的熔点。热可在无氧气氛中应用10分钟至10小时，其中最佳时间通过实验测定。在优选实施方案中，步骤620中应用的辐射在整个步骤630的热应用中继续。热优选在图7的真空室中应用以促进脱氢和形成碳-碳键的sp2结构以形成GNR500。
图7为用于生产石墨烯纳米带的设备700的方框图。
设备700包含已知用于材料在基质上的一般沉积的真空室710。这些真空室710是熟知的并可作为整体装置或以用于组装的组件购买。通常将真空室710通过真空泵(未显示)通过真空泵接口730抽真空。真空泵可以为串联配置的一个涡轮泵和一个机械泵，并任选可包含离子泵和钛升华泵。
室设备700包含热基质夹具720，例如常用于该目的的聚合氮化硼/热解石墨加热器。
室设备700进一步包含分子源750，其可以为通常已知的泻流室(effusion cell)750。
室设备700进一步新颖地包含辐射源740，其用于通过在使碳-氢键断裂所需的光谱频率下为透明的窗施加辐射，优选UV光。在优选实施方案中，该窗由石英构成且辐射源为会产生图11所示光谱的汞(Hg)灯。
图8，包括图8A-8E，公开了在制备具有本发明GNR通道的FET的步骤期间制备的结构。
图8A中的结构显示可将金(111)或用于生长GNR的任何其它优选层沉积于其上的任何材料构成的基质820。基质820的实例包括硅、锗、蓝宝石，或金(或其它层)以优选的取向如(111)生长于其上的任何其它单晶基质。在优选实施方案中，基质820的主要部分与下一并苯生长表面层815之间存在超薄剥离层，例如金。剥离层是熟知的并可由硅在绝缘体上的超薄晶片中的SiO2构成。下一层815为金(111)层或其它优选层，例如如上所述二聚物表面再现层。层810为如本文所述制备的GNR层。层805为可沉积于GNR上并用于场效应晶体管(FET)中的任何已知栅极绝缘体材料。层805的实例包括绝缘体如SiO2、HfO2、Al2O3或其中首先沉积polysen层(基于聚羟基苯乙烯—参见Y.-M.Lin等人，Science327，662，(2010))的复合栅极绝缘体。栅层850为常用于FET栅电极应用的导电材料并且将在栅绝缘体层805上图案化。栅850材料是已知的，包括：铜、金、钛-金、钯、铂等。
图8B中的结构进一步包含厚材料层以充当在原始基质820的脱除期间用于保持结构完整的基板基质(handle substrate)825。基板层(handlelayer)825可由已知材料，包括热固性聚合物构成。
图8C中的结构显示除去的原始基质820。在优选实施方案中，将剥离层溶于例如氢氟酸(HF)中，除去原始基质并留下超薄硅膜。可通过反应离子蚀刻(RTE.)将该薄膜溶解或除去。这些方法是熟知的。
在图8D中，通过熟知方法将光刻胶层沉积、暴露(expose)和显像(develop)以产生源和漏电极图案。
图8E显示通过熟知用于产生源860和漏870触点的碘化钾KI蚀刻而转移至并苯生长表面层815例如金上的图案。
图9公开了制备具有本发明GNR通道的FET的方法的步骤。
实施方案1：
长度恰在1.5nm以上的并五苯分子可生长通过窄隙与合适表面上的最近邻(nn)带分开的相同宽度的平行带。并五苯分子以其长轴实际上平行于表面并实际上垂直于带的方向放置，如下面从[Kafer D.等人，Phys.Rev.B75，085309(2007)]中取得的图1所示。该特定图显示在Au(111)表面上自组装的并五苯分子，但其它明智地选择的表面也可用于在器件生产阶段生长类似的并五苯结构，优选绝缘表面或稍后可除去的表面。并五苯分子的沉积可使用类似于本领域(Dimitrakopoulos等人，J.Appl.Phys.J.of Appl.Phys.，80，2501-2508，(1996)“Molecular beam deposited thin films ofpentacene for organic field effect transistor applications”，和Dimitrakopoulos等人，Science，283，822-824，(1999)“Low voltage organictransistors on plastic comprising high-dielectric constant gate insulators”)所述的分子束沉积方法进行。将并五苯放入电阻加热泻流室中，并在高或超过真空(分别P<1E-7托或P<1E-9托)下加热以产生并五苯分子的分子束。通过将合适的基质表面放在该束前面并控制基质的温度，技术人员可沉积以单分子行自组装的并五苯分子单层，如图2所示。该并五苯单分子行的示意图显示于图3中。
在该自组装并五苯单分子行在合适表面上生长以后，应使用紫外线(UV)辐射或电子束(e-束)处理以产生排列的nn并五苯分子之间的交联(键)。在明智选择的温度下辐射处理相对于不用辐射而简单热处理是优选的，因为取决于环境和与基质的相互作用，并五苯很可能在交联开始以前通过恰好加热至150-300℃而蒸发。在低于并五苯的升华温度的温度下辐射处理以后，一些交联应沿着同一带(并五苯分子的行)在相邻分子之间无规形成。此时，所得超分子(通过用共价键将许多并五苯分子连接在一起而制备)的大尺寸不容许它从基质中升华。图4示意性地描述这种交联的并五苯超分子带。在UHV或惰性气氛中在非常高的温度下加热该超分子(作为选择，与UV暴露组合)的结果是产生芳族键的完全网络(稳定的)，这是相邻并五苯分子边缘部位分解(损失氢原子)的结果。在惰性气氛(例如Ar或其它稀有气体)的情况下，相对于在真空下交联/聚合，容许较高的交联/聚合工艺温度，因为初始聚合链段的升华在惰性气体压力下更困难。由于该交联/聚合方法，会形成宽度等于并五苯长度的石墨烯纳米带(这种GNR示意性地描述于图5中)。
预期在比初始交联工艺步骤更高的温度下继续辐射处理将把反应推向热动力稳态，这会是在比通过简单加热初始低温辐射步骤中形成的超分子而形成石墨烯纳米带所需的温度更低的温度下形成石墨烯带。
如果用于并五苯分子行平伏的自组装的基质表面不是绝缘的，而是导电的，如用于上述实施方案中的Au(111)表面的情况，则必须将石墨烯纳米带转换成绝缘基质而不破坏其结构。这可如下进行：首先将绝缘材料805沉积于GNR上，例如沉积10nm的基于聚羟基苯乙烯的NFC，其润湿石墨烯表面(铺展于它们上面)，其后通过原子层沉积(ALD)而沉积HfO2的第二较厚绝缘层，如现有技术所述[参见Farmer D.B等人，Nano Lett.9，4474，(2009)]。然后沉积金属层并将该层图案化以形成预期GNR晶体管的金属栅850(图8A)。这相当于图9的流程图中的步骤910。
其后将厚材料层模塑在先前基质上以充当基板晶片(handlewafer)825(图8B)。这相当于图9的流程图中的步骤920。
然后通过将它蚀刻或通过使用剥离层(图8C)而将Au(111)表面815生长于其上的原始基质820除去(这相当于图9的流程图中的步骤930)。
在该步骤以后，可将Au图案化(这相当于图9的流程图中的步骤940)以形成晶体管的源和漏电极(860，870)。参考图8D和8E。使用碘化钾(KI)蚀刻剂(这相当于图9的流程图中的步骤950)，本领域中熟知的方法。这留下在这些电极之间的石墨烯纳米带通道。
实施方案2：
可以以一个区别使用实施方案1的方法：将并五苯分子用具有四个稠合芳环而不是并五苯的5个稠合芳环的并苯分子并四苯取代(图7)。这会产生甚至比并五苯更短的GNR(因此具有甚至更宽的带隙)。
实施方案3：
可以以一个区别使用实施方案1的方法：将并五苯分子用具有3个稠合芳环而不是并五苯的5个稠合芳环的并苯分子蒽取代(图7)。这会产生甚至比并四苯更短的GNR(因此具有甚至更宽的带隙)。
基于本公开内容，本领域技术人员可预想的本发明的可选实施方案在发明人的期望内。

Claims (39)

1.一种石墨烯带，其宽度小于3nm，其具有至少一个扶手椅边缘，所述石墨烯带具有均匀的带隙。
2.根据权利要求1的石墨烯带，其宽度小于1.5nm。
3.根据权利要求1的石墨烯带，其宽度小于1nm。
4.根据权利要求1的石墨烯带，其中带的宽度为如下尺寸之一：2个稠合在一起的苯环的长度，3个稠合在一起的苯环的长度，4个稠合在一起的苯环的长度，和5个稠合在一起的苯环的长度。
5.根据权利要求1的石墨烯带，其中厚度的变化为小于1埃。
6.根据权利要求2的石墨烯带，其中带的边缘彼此平行。
7.根据权利要求1的石墨烯带，其中各带的表面与基质的表面物理接触。
8.根据权利要求7的石墨烯带，其中基质为单晶。
9.根据权利要求7的石墨烯带，其中基质为单晶并再现基质的表面以形成具有单向取向的行。
10.根据权利要求7的石墨烯带，其中基质为非极性基质。
11.根据权利要求7的石墨烯带，其中基质导致为单晶的表面。
12.根据权利要求7的石墨烯带，其中基质导致当将前体置于接近基质时石墨烯带前体的最宽表面变得与基质面面接触。
13.根据权利要求12的石墨烯带，其中基质导致当将前体置于与基质相距范德华键距时石墨烯带前体的最宽表面变得与基质面面接触。
14.根据权利要求12或13的带，其中前体为如下一种或多种：蒽、萘、并四苯和并五苯。
15.根据权利要求7的石墨烯带，其中基质为单晶且基质表面具有由表面的松弛而产生的方向取向。
16.根据权利要求7的石墨烯带，其中基质导致当将前体置于基质上时石墨烯带前体的最宽表面变得与基质表面-表面接触。
17.场效应晶体管(FET)结构，其包含：
基质；
置于基质上的具有一个或多个纳米带的通道，其中各个纳米带具有小于3nm的宽度和扶手椅边缘，所述纳米带具有均匀的带隙；
在通道上的栅极绝缘体；
在栅极绝缘体上的栅极；
在通道的源侧上的源电极；和
在通道的漏侧上的漏电极。
18.制备根据权利要求1的石墨烯带的方法，其包括步骤：
a.将一种或多种聚芳族烃(PAH)前体放在基质上；
b.将UV光应用于PAH上直至在相邻PAH分子之间形成一个或多个分子间键；和
c.将热应用于PAH分子上以提高形成的分子间键的数目以产生石墨烯带。
19.根据权利要求18的方法，其中前体为并苯类的。
20.根据权利要求18的方法，其中前体为如下一种或多种：蒽、萘、并四苯和并五苯。
21.根据权利要求18的方法，其中UV光具有200-500nm的波长。
22.根据权利要求18的方法，其中UV光具有290-350nm的波长。
23.根据权利要求18的方法，其中步骤c中应用的热与UV一起提供。
24.根据权利要求18的方法，其中热以以下方法中的一种或多种应用：常数函数、阶梯函数，和线性温度上升。
25.据权利要求24的方法，其中阶梯函数为具有一个或多个增加的温度的阶梯函数。
26.根据权利要求18的方法，其中基质具有相对于沉积分子的单向取向。
27.根据权利要求26的方法，其中单向取向为如下一种或多种：结晶线性取向、表面再现和制造的表面条纹图案。
28.根据权利要求18的方法，其中基质为单晶。
29.根据权利要求18的方法，其中基质为单晶且基质表面具有由晶体限定的方向取向。
30.根据权利要求18的方法，其中基质为非极性基质。
31.根据权利要求18的方法，其中基质导致当将前体置于基质上时，PAH的最宽表面变得与基质表面-表面接触。
32.制备根据权利要求17的场效应晶体管(FET)结构的方法，其包括以下步骤：
通过进行如下步骤而产生石墨烯带的通道：
a.将一种或多种聚芳族烃(PAH)前体置于第一基质上，所述第一基质沉积于第二基质上；
b.将UV光应用于PAH上直至在相邻PAH分子之间形成一个或多个分子间键；和
c.将热应用于PAH分子上以提高形成的分子间键的数目以产生石墨烯带；将栅极绝缘介质沉积于通道上；
将栅极图案化在栅极绝缘介质上；
将载体层浇铸在栅极上以充当基板晶片；
除去第二基质；和
将第一基质图案化以充当源和漏电极以形成场效应晶体管。
33.根据权利要求32的方法，其中第一基质为导电的。
34.根据权利要求32的方法，其中第一基质为导电的且由如下材料中一种或多种构成：金、铂、钯和钛。
35.一种器件结构，其具有与非导电基质表面-表面接触的两个或更多个石墨烯带，其中各个带具有小于3nm的宽度且各个带具有彼此平行的边缘，所述石墨烯带具有均匀的带隙。
36.根据权利要求35的器件结构，其进一步包含：
物理连接在与带接触的表面相反的非导电基质表面上的栅极导电接线；
电连接在一个或多个带的第一端上的第一触点；和
电连接在一个或多个带的第二端上的第二触点。
37.两个或更多个石墨烯带的平面，其中各个平面具有两个或更多个宽度小于3nm的带，且各个带具有彼此平行的边缘，所述带具有均匀的带隙，其中一个平面具有与非导电基质表面-表面接触的石墨烯带。
38.一种器件结构，其具有与非导电基质表面-表面接触的两个或更多个石墨烯带，其中各个带具有小于3nm的宽度，且各个带具有彼此平行的边缘，所述带具有均匀的带隙，所述器件结构具有彼此相邻的第一和第二区域，其中第一区域为n型掺杂的且第二区域为p型掺杂的。
39.根据权利要求38的器件结构，其进一步包含：
电连接在n型掺杂区域上的第一触点；和
电连接在p型掺杂区域上的第二触点。
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