KR101622304B1 - 그라펜 기재 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

그라펜 기재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 기판 상에 그라펜이 소정 형상으로 형성된 그라펜 기재 및 상기 그라펜 기재를 용이하게 형성할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
상기 그라펜 기재는 기판 상에서 그라펜을 직접 성장시킴으로써 주름이 적고, 목적하는 소자의 형태에 따라 패턴을 부여하는 것도 가능하다.

Description

그라펜 기재 및 그의 제조방법 {Substrate comprising graphene and process for preparing the same}
그라펜 기재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 기판 상에 그라펜이 소정 형상으로 형성된 그라펜 기재 및 상기 그라펜 기재를 용이하게 형성할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그라펜 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 그래파이트로부터 한층 또는 수층의 그라펜 시트를 벗겨 내어, 상기 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.
상기 그라펜 시트의 경우, 주어진 두께의 그라펜 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그라펜 시트의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.
그러나 그라펜 시트의 제조가 용이하지 않으며, 그에 따라 이를 기재 상에 형성하는 것은 더욱 곤란한 실정이다.
이에 일구현예에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 기판 상에 소정 형상으로 그라펜을 형성한 그라펜 기재를 제공하는 것이다.
일구현예에서 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 그라펜 기재의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일구현예에서는,
기판의 적어도 일면상에 직접 형성되며, 상기 기판 면적의 90% 이상의 영역에서 주름(wrinkle)이 존재하지 않는 그라펜을 포함하는 그라펜 기재를 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 그라펜은 라만스펙트럼 측정시 D밴드/G밴드의 피크비가 0.5 이하이며, 바람직하게는 0.2 이하를 예로 들 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 그라펜은 적어도 한변의 길이가 1mm 이상의 크기를 가질 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 그라펜은 패턴 형상을 가질 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 그라펜 상에 그래파이트화 촉매층을 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 기재로서는 산화물층이 형성된 실리콘 기판을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 그래파이트화 촉매로서는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 그래파이트화 촉매층의 두께는 1nm 내지 1㎛의 범위를 가질 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 기판의 일면 상에는 미리 패턴층을 형성할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 그라펜은 상기 패턴화된 기판과 동일한 형상을 가질 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일구현예에서는,
기판의 적어도 일면 상에 탄소계 물질을 결합시키는 단계;
상기 탄소계 물질 상에 그래파이트화 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 탄소계 물질 및 그래파이트화 촉매층이 형성된 기판을 불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에 열처리하여 그라펜을 형성하는 단계;를 포함하는 그라펜 기재의 제조방법을 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소계 물질은 탄소 함유 폴리머, 기상 탄소계 물질, 비정질 탄소 및 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소계 물질은 기판 상에 패턴화되어 형성될 수 있 다.
일구현예에 따르면, 상기 그래파이트화 촉매층은 기판 상에 패턴화되어 형성될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소계 물질 상에 그래파이트화 촉매층을 형성하는 단계 이후, 세라믹층 또는 산화물층을 더 형성하고, 이를 패턴화시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 그라펜은 패턴 형상을 가질 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 기판은 적어도 한변의 길이가 1mm 이상의 크기를 가질 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 기판은 산화물층이 형성된 실리콘 기판을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 그래파이트화 촉매로서는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 그래파이트화 촉매층의 두께는 1nm 내지 1㎛의 범위를 가질 수 있다.
일구현예에 따르면, 열처리에 의해 그라펜을 형성한 후, 산처리에 의해 상기 그래파이트화 촉매층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 열처리 후 상기 그래파이트화 촉매층을 제거하는 과정에 있어서 촉매층 위에 포토리소그라피에 의해 포토레지스터 패턴을 형성한 후 선택적으로 상기 그래파이트화 촉매층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 기판의 일면 상에는 미리 패턴층을 형성할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 그라펜은 상기 패턴화된 기판과 동일한 형상을 가질 수 있다.
상술한 그라펜 기재 형성 방법에 따르면, 주름이 적은 대면적의 그라펜을 기판 상에 용이하게 형성할 수 있으며, 특히 중간층 없이 기판 상에 그라펜을 직접적으로 형성할 수 있으므로 각종 전기 소자 등에 필요한 전극 등을 in situ로 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일구현예에 따른 그라펜 기재는 기판의 적어도 일면상에 형성된 그라펜을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "그라펜"이라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그라펜은 서로 공유결합된 탄소원 자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그라펜은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 100nm까지의 두께를 형성하게 된다.
상기 본 발명의 일구현예에 따른 그라펜 기재에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 그라펜의 층수는 1층 내지 300층이 가능하며, 이와 같은 범위 내에서 그라펜의 전기적 특성을 유지할 수 있게 된다.
상기 기판과 그라펜은 화학적 및/또는 물리적으로 직접 결합할 수 있으며, 별도로 형성된 그라펜을 기판 상에 전사한 것이 아니라, 기판 상에서 in-situ로 성장된 그라펜이 결합되어 있는 것이므로 기판과 그라펜 사이에는 보다 단단한 결합력이 존재하게 된다. 특히 본 발명의 일구현예에 따른 그라펜은 상기 기판 상에서 in-situ로 성장된 것이므로, 전사 과정에서 발생할 수 있는 그라펜의 주름이 발생하는 것을 제어할 수 있다. 상기 그라펜 기재는 예를 들어 상기 기판의 90% 이상의 영역에서 주름이 존재하지 않게 된다.
상기 그라펜의 균질성 여부는 라만 스펙트럼을 통해서 확인할 수 있으며, 특히 D밴드의 존재여부를 통해 확인할 수 있다. 라만 스펙트럼에서 D밴드는 상기 그라펜에 존재하는 흠결의 존재 여부를 의미하며, 상기 D밴드의 피크 강도가 높을 경우 결함이 다량으로 존재하는 것으로 해석할 수 있게 되며, 이와 같은 D밴드의 피크 강도가 낮거나 전혀 없을 경우 결함이 거의 없는 것으로 해석할 수 있다.
상기 그라펜 기재 상에 형성된 그라펜은 상기 D밴드/G밴드의 피크비가 0.5 이하의 값을 가질 수 있으며 바람직하게는 0.2 이하의 값을 가질 수 있으며, 예를 들어 0.01 이하, 또는 0.001 이하의 값을 가지며, 흠결이 존재하지 않는 "0(zero)"의 값을 갖는 것도 가능하다.
이와 같은 그라펜은 기판과 동일한 형상으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 패턴 형상을 갖는 것도 가능하다. 즉 전자회로와 같은 선의 형상, 또는 원, 타원, 사각형 등과 같은 형태를 가질 수 있으며, 이들은 복수개로 기판 상에 형성될 수 있다.
상기 기판의 적어도 일면상에 존재하는 그라펜 상에는 그래파이트화 촉매층이 더 존재할 수 있다. 이와 같은 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1에서 도시한 바와 같이 기판(10) 상에 그라펜(30)이 존재하고, 그 위에 그래파이트화 촉매층(20)이 존재하게 된다. 이와 같은 그래파이트화 촉매층(20)은 상기 그라펜(30)과 동일한 형태의 패턴 형상을 가질 수 있으며, 패턴 없이 기판(10)과 동일한 형태의 형상을 갖는 것도 가능하다.
상기 그래파이트화 촉매층(20)을 구성하는 그래파이트화 금속 촉매는 그래파이트를 합성하거나, 탄화반응을 유도하거나, 또는 카본나노튜브를 제조하는데 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다.
상기 그라펜(30)이 형성되는 기판(10)으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 실리콘 기판, 글래스 기판, GaN 기판 등의 무기물 기판과 PET, PES, PEN 등의 플라스틱 기판, Ni, Cu, W, Fe, Co 등의 금속 기판 등을 사용할 수 있다. 이들 기판 상에는 임의의 산화물층, 예를 들어 실리카층을 형성할 수 있으며, 이와 같은 산화물층은 1 nm 내지 1,000 nm 범위의 두께로 형성할 수 있다.
상기 기판(10)에는 미리 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같은 패턴은 기판과 동일한 소재로 패턴을 형성할 수 있으며, 그 외에 세라믹층이나 산화물층을 이용하여 패턴을 형성하는 것도 가능하다. 패턴화된 기판(10) 상에 그라펜이 형성되는 경우, 상기 그라펜은 패턴과 동일한 형상으로 형성되므로 차후 소자 형성시 별도의 패턴 형성과정 없이 사용할 수 있게 된다.
상술한 그라펜 기재는 다음과 같이 형성할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 기판(10)의 적어도 일면 상에 탄소계 물질(30)을 결합시킨 후, 여기에 그래파이트화 촉매층(20)을 형성하고 불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에 열처리함으로써 그라펜(40)을 상기 기판(10)과 그래파이트화 촉매층(20) 사이에서 형성하게 된다.
상기 그래파이트화 촉매층은 열처리 후 산처리에 의해 제거함으로써 기판 상에 그라펜만 형성하는 것이 가능하다.
상기 제조공정에서 그라펜을 형성하기 위한 탄소 공급원으로 사용되는 탄소계 물질로서는 예를 들어 탄소 함유 폴리머, 기상 탄소계 물질, 비정질 탄소, 또는 유기금속 화합물을 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 탄소계 물질이 기판 상에 형성되는 경우, 기판 상에 전체적으로 탄소계 물질을 형성하는 것도 가능하나, 상기 기판 상에 소정 패턴 형상으로 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어 탄소계 물질을 기판 상에 전면적으로 형성한 다음, 마스크를 이용하여 선택적으로 에칭하는 것도 가능하다. 탄소계 물질이 소정의 패턴 형상으로 기판 상에 형성된 경우, 이후 얻어지는 그라펜도 유사한 패턴 형상을 가지게 된다.
상기 기판 상에 탄소계 물질을 결합시키는 방법으로서는 (a) 탄소계 물질인 탄소 함유 폴리머를 기판 상에 도포하는 공정; (b) 탄소계 물질인 기상 탄소계 물질을 기판 상에 투입하는 공정; (c) 탄소계 물질인 상기 비정질탄소를 스핀코팅이나 바코팅과 같은 코팅 방법으로 기판 상에 형성하는 공정; (d) 탄소계 물질인 상기 유기금속화합물을 스핀코팅이나 바코팅과 같은 코팅 방법으로 기판 상에 형성하는 공정; 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질을 기판 상에 형성한 후, 이어서 그래파이트화 촉매층을 형성하게 된다. 이와 같은 그래파이트화 촉매층은 상기 탄소계 물질에 존재하는 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행하며, 그 예로서는 상술한 바와 같이 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다.
이와 같은 그래파이트화 촉매층의 두께로서는 1nm 내지 1㎛의 범위를 사용할 수 있다. 그라펜의 형성과정에서 상기 그래파이트화 촉매층은 탄소를 탈리(diffuse in/out)시키게 되며, 특히 탄소 공급원을 연속적으로 공급하면서 상기 그래파이트화 촉매층이 그라펜을 성장시키는 것이 아니라, 탄소공급원이 모두 기판 상에 형성된 과정에서 그라펜을 성장시키게 되므로 상기 그래파이트화 촉매층의 두께는 그라펜의 형성에 영향을 미치게 된다. 따라서 적절한 범위의 그래파이트화 촉매층의 두께를 선정함으로써 형성되는 그라펜의 층수를 제어하는 것이 가능해진다.
상기 기판으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 실리콘 기판, 글래스 기판, GaN 기판 등의 무기물 기판과 PET, PES, PEN 등의 플라스틱 기판, Ni, Cu, W, Fe, Co 등의 금속 기판 등을 사용할 수 있다. 이들 기판 상에는 산화물층, 예를 들어 실리카층을 형성할 수 있으며, 이와 같은 산화물층은 1nm 내지 1,000nm의 범위의 두께로 형성할 수 있다.
상기 기판은 형성하려는 그라펜의 형상에 따라 다양한 형태로 제조할 수 있으며, 원형, 타원형, 다면체형 등의 형상을 자유롭게 선정할 수 있다. 특히 대면적의 그라펜을 형성하는 것이 가능해지므로, 상기 기판의 크기는 적어도 한변의 크기가 1mm 이상의 크기를 가질 수 있다. 이와 같은 한변의 크기는 종방향 및 횡방향의 길이로 정의하는 것도 가능하다. 즉 상기 한변의 크기는 다면체 형상의 종류에 따라 달라지며, 원형의 경우는 직경이 될 수 있으며, 타원형이나 다면체 형상의 경우는 가장 긴쪽의 길이 및 가장 짧은 쪽의 길이를 각각 횡방향 및 종방향 길이로 선정하는 것이 가능하다.
상기 제조방법에서 기판 상에 그래파이트화 촉매층을 형성하는 방법은 통상적으로 사용되는 화학증착법, 물리적 증착법, 스퍼터링, ALD 등의 금속 코팅 방법을 사용하는 것이 가능하며, 특별한 제한은 없다. 예를 들어 탄소계 물질이 형성된 기판 상에, 그래파이트화 촉매를 인쇄법에 의해 소정 형상으로 인쇄하는 방법, 혹은 포토리소그래피 공정에 의해 고정밀 패턴 형상을 부여하는 것도 가능하다. 상기 포토리소그래피 공정에 의한 그래파이트화 촉매의 패턴 제조방법은, 예를 들어 그래파이트화 촉매를 기판 상에 전체적으로 증착한 후, 포토레지스트층을 그 위에 형성하고, 여기에 포토마스크를 밀착시키고 노광 및 에칭 공정에 의해 고정밀 패턴 형상을 부여하게 된다. 이와 같이 그래파이트화 촉매층에 패턴을 부여하게 되면, 패턴화된 그래파이트화 촉매와 접촉하는 탄소계 물질에서 주로 그라펜화가 이루어지므로, 기판 상에서 형성되는 그라펜을 소정 형태로 패턴화시키는 것이 가능해진다.
이와 다른 방법으로서, 상기 그래파이트화 촉매층을 상기 탄소계 물질 상에 전체적으로 형성한 후, 상기 그래파이트화 촉매층 상에 세라믹층 또는 산화물층을 패턴화시켜 형성한 후 이를 통해 패턴화된 그라펜 기재를 형성하는 것도 가능하다. 이와 같은 방법의 일예를 도 3에 도시한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 기판(10) 상에 탄소계 물질(30)을 형성한 후, 그래파이트화 촉매층(20)을 상기 탄소계 물질 상에 전체적으로 형성한다. 이어서 세라믹층 또는 산화물층(50)을 상기 그래파이트화 촉매층 상에 형성한 후, 상술한 바와 같은 포토레지스트 등의 방법을 사용하여 패턴화된 세라믹층 또는 산화물층(60)을 형성하게 된다. 이어지는 열처리 공정으로서 는, 예를 들어 상기 패턴화된 세라믹층 또는 산화물층(60)에 대한 전면 광조사 등의 방법을 통해 상기 탄소계 물질(30)의 선택적인 그라펜화(40)가 가능해진다. 즉, 패턴화된 세라믹층 또는 산화물층(60)에 광조사를 하게 되면, 광이 그래파이트화 촉매층에 직접 조사되는 부분과, 세라믹층 또는 산화물층에 직접 조사되는 부분으로 나뉘게 되며, 그 결과 이들간의 열전도율의 차이로 인하여 그 하부에 존재하는 탄소계 물질은 광조사를 직접적으로 받는 그래파이트화 촉매층 영역에서 주로 그라펜화가 이루어지고, 그 결과 패턴화된 그라펜이 기판 상에 얻어진다.
이와 같은 공정을 위한 상기 세라믹층의 예로서는 Al2O3, MgO, Na2O, ZnO 등을 예로 들 수 있으며, 상기 산화물층의 예로서는 실리카층, SiN, HfO2 등을 예로 들 수 있다. 상기 세라믹층 또는 산화물층을 형성하는 방법으로서는 화학적증착법, 물리적 증착법, 액상법, 전구체를 이용한 코팅법 등을 예로 들 수 있으며, 그 두께는 1nm 내지 1,000nm를 예로 들 수 있다.
상기 기판 상에 결합되는 탄소계 물질은 탄소를 포함한 어떠한 구조의 및 조성이라도 제한 없이 사용할 수 있다. 다만 치밀한 그라펜의 형성을 위해서는 도포된 탄소계 물질의 밀도가 치밀한 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소계 물질로서는 탄소 함유 폴리머, 기상 탄소계 물질, 비정질 탄소, 또는 유기금속 화합물을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질로서 비정질 탄소를 사용하는 경우, 그 예로서는 특히 한정되는 것은 아니나 그래파이트 산화물(graphite oxide), 비정질 탄소(amorphous carbon) 등을 사용할 수 있으며, 상기 탄소계 물질로서 유기금속 화합물을 사용하는 경우는 다양한 메탈로센(metallocene), 예를 들어 코발토센(cobaltocene), 니켈로센(nickelocene), 크로마센(chromacene), 비스(벤젠)크로뮴(bis(benzene)chromium), 페로센(ferrocene) 등의 물질을 사용할 수 있으며, 이들은 스핀, 바 코팅방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 탄소계 물질로서 탄소 함유 폴리머를 사용하는 경우, 일반적인 탄소 함유 폴리머라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으나, 자기 조립 폴리머를 사용하는 경우 자기 조립 폴리머가 기판 상에서 수직 방향으로 규칙적으로 배열하기 때문에 밀도가 높은 그라펜을 형성할 수 있다.
이와 같은 자기조립막을 형성하는 자기 조립 폴리머로서는 양친매성 폴리머, 액정 폴리머 및 전도성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자기 조립 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 양친매성 폴리머는 구조체 내에 친수성 및 소수성 작용기를 모두 가지므로 수용액 중에서 일정한 배향으로 배열되는 것이 가능하며, 예를 들어 랭뮤어-브로젯 배열, 디핑 배열, 스핀 배열 등이 가능하다. 상기 양친매성 폴리머는 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 설페이트기, 설포네이트기, 포스페이트기 또는 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 친수성 작용기; 및 할로겐원자, C1-C30 알킬기, C1-C30 할로겐화 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 할로겐화 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C2-C30 할로겐환 알키닐기, C1-C30 알콕시기, C1-C30 할 로겐화 알콕시기, C1-C30 헤테로알킬기, C1-C30 할로겐화 헤테로알킬기, C6-C30 아릴기, C6-C30 할로겐화 아릴기, C7-C30 아릴알킬기 및 C7-C30 할로겐화 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 소수성 작용기를 포함한다. 이와 같은 양친매성 폴리머로서는 카프르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스톨레산(myristoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레산, 스테아리돈산, 리놀렌산, 카프릴 아민, 라우릴 아민, 스테아릴 아민, 올레일 아민 등을 예로 들 수 있다.
상기 액정 폴리머는 액상 중에서 일정 배향으로 배열되는 성질을 가지고 있으며, 상기 전도성 폴리머는 용매에 용해된 후 막을 만들어서 용매가 휘발되면 자기 자신들끼리 배열하여 특정한 결정 구조를 이루게 되는 특성을 갖고 있으므로, 디핑 배열, 스핀 코팅 배열 등이 가능하다. 이와 같은 폴리머의 예로서는 폴리아세틸렌계, 폴리피롤계, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리플로오렌계, 폴리(3-헥실티오펜), 폴리나프탈렌계, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌)계 등을 예로 들 수 있다.
한편, 기상의 원료로부터 증착될 때 자동적으로 일정 배향으로 배열되는 폴리머, 예를 들어 증착 공정에 의해 형성되는 전도성 폴리머도 본 발명에서 사용이 가능한 바, 예를 들어 아센(acene) 및 그 유도체, 안트라센 및 그 유도체, 헤테로안트라센 (예를 들어 벤조디티오펜, 디티에노티오펜) 및 그 유도체, 테트라센 및 그 유도체 (예를 들어 할로겐화 테트라센, 극성 치환기를 갖는 테트라센 유도체, 테트라센-티오펜 하이브리드 물질, 루브렌(rubrene), 알킬- 및 알콕시- 치환된 테트라센), 헤테로테트라센 및 그 유도체, 펜타센 및 그 유도체 (예를 들어 알킬- 및 할로겐- 치환된 펜타센, 아릴-치환된 펜타센, 알키닐- 치환된 펜타센, 알키닐-치환된 알킬 및 알키닐 펜타센, 알키닐-치환된 펜타센 에테르), 헤테로펜타센 및 그 유도체, 헤테로아센 및 그 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소 함유 폴리머는 구조 내에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합 등의 중합 기능성 작용기를 적어도 하나 가질 수 있다. 이들은 막을 형성한 후 자외선 조사 등의 중합 공정에 의해 폴리머 간의 중합을 유도할 수 있다. 이러한 공정으로 얻어진 탄소계 물질은 분자량이 높기 때문에 이후 열처리시 탄소의 휘발을 억제하는 것이 가능해진다.
이와 같은 탄소 함유 폴리머의 중합 공정은 상기 기판 상에 도포하기 이전 또는 이후에 수행할 수 있다. 즉, 기판 상에 도포하기 전에 탄소 함유 폴리머 간의 중합을 유도한 경우에는, 별도의 중합공정으로 얻어진 중합 막을 상기 기판 상에 전사하여 탄소계 물질층을 형성할 수 있다. 이와 같은 중합 공정 및 전사 공정은 수회 반복하여 목적하는 그라펜의 두께를 제어하는 것이 또한 가능하다.
상기 탄소 함유 폴리머는 다양한 도포법으로 상기 그래파이트화 촉매 상에 배열될 수 있는 바, 예를 들어 랭뮤어-브로젯(Langmuir-Blodgett), 딥코팅, 스핀코팅, 바 코팅, 진공증착 등의 방법으로 상기 촉매 표면에 배열할 수 있다. 특히 이와 같은 도포 방법에 따라 상기 탄소 함유 폴리머는 기판 상에 전체적으로 도포될 수 있다.
상기 탄소 함유 폴리머가 기판 상에 선택적으로 도포되는 경우는 패턴 형상을 갖게 된다. 상기 탄소 함유 폴리머가 기판 상에 전체적으로 도포되는 경우라도, 이어지는 열처리 공정에서 그래파이트화 촉매가 없는 부분에 도포된 탄소 함유 폴리머는 그래파이트화 촉매의 도움을 받을 수 없어 열분해되어 기체로 날아가거나 비정질 카본으로 남게 된다. 이와 같은 비정질 카본은 후속 공정에 의해 선택적으로 제거할 수 있게 된다.
한편, 기판 상에 배열되는 탄소 함유 폴리머의 분자량, 막의 두께 또는 자기조립막의 층수는 목적하는 그라펜의 층수에 따라 조절될 수 있다. 즉, 분자량이 큰 탄소 함유 폴리머를 사용할수록 탄소 함량이 높아 생성되는 그라펜의 층 수가 많아지며, 탄소공급원의 두께를 높게 할수록 생성되는 그라펜의 층수가 많아지므로 두께도 증가하게 된다. 탄소 함유 폴리머의 분자량을 통해서 그라펜 층의 두께를 조절하는 것도 가능하다.
또한 자기 조립 유기물 중 양친매성 유기물은 분자 내에 친수성 부위와 소수성 부위를 모두 포함하고 있으며, 유기물, 예를 들어 폴리머의 소수성 부위는 소수성인 기판에 결합하여 우선적으로 기판 상에 고르게 배열하게 되며, 상기 양친매성 유기물의 친수성 부위는 기판의 반대쪽으로 노출되어, 기판과 결합하지 않은 다른 양친매성 유기물, 예를 들어 양친매성 폴리머의 소수성 부위와 결합한다. 상기 양친매성 유기물의 함량이 충분한 경우, 이와 같은 친수성-소수성 결합에 의해 상기 양친매성 유기물은 상기 기판 상에 순차적으로 적층된다. 이들이 순차적으로 결합하여 복수개의 층을 구성한 후, 열처리에 의해 그라펜 층을 구성하게 된다. 따라서 적절한 양친매성 유기물을 선택하고, 그 함량을 조절하여 형성되는 유기물 막의 두께를 제어함에 따라 그라펜의 층 수를 조절하는 것이 가능해지므로 용도에 맞춰 적절한 두께의 그라펜 패턴을 제조할 수 있다는 장점을 갖게 된다.
상기와 같은 탄소 함유 폴리머, 기상 탄소계 물질, 비정질 탄소, 또는 유기금속화합물 등과 같은 탄소계 물질을 그래파이트화 촉매 상에 접촉시킨 후, 상기 탄소계 물질을 그래파이트화시키기 위하여 열처리를 수행하게 된다. 이와 같은 열처리는 상기 탄소계 물질을 구성하는 구성 성분의 산화를 방지하기 위하여 불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에서 수행하게 된다. 상기 열처리에 의해 유기물의 탄소 성분은 서로 공유 결합하여, 예를 들어 6각형의 판상 구조를 형성하여 그라펜을 기판 상에 형성하게 된다.
상기 열처리 온도는 400 내지 2,000℃에서 수행하며, 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이면 충분한 그래파이트화를 얻기 곤란하며, 2,000℃를 넘는 경우에는 탄소의 휘발 우려가 있어 바람직하지 않다. 열처리 시간은 1초 내지 12시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 충분한 그래파이트화를 얻지 못하거나, 초과되는 시간으로 인한 경제성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(induction heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기와 같은 열처리 이후에, 상기 열처리 결과물은 소정의 냉각 공정을 거치게 된다. 이와 같은 냉각 공정은 생성된 그라펜이 균일하게 성장하여 일정하게 배 열될 수 있도록 하기 위한 공정으로서, 급격한 냉각은 생성되는 그라펜 시트의 균열 등을 야기할 수 있으므로, 가급적 일정 속도로 서서히 냉각시키는 것이 바람직하며, 예를 들어 분당 0.1 내지 10℃의 속도로 냉각시키는 것이 바람직하고, 자연 냉각 등의 방법을 사용하는 것도 가능하다. 상기 자연 냉각은 열처리에 사용된 열원을 단순히 제거한 것으로서, 이와 같은 열원의 제거만으로도 충분한 냉각 속도를 얻는 것이 가능해진다.
상술한 그라펜 기재의 제조방법은 상술한 바와 같이 탄소계 물질에 패턴 형상을 부여한 후, 그라펜 패턴을 형성하는 것도 가능하며, 이와 다른 방법으로서 그래파이트화 금속층 자체에 패터닝을 수행하는 것도 가능하다. 즉 탄소계 물질을 전체적으로 기판 상에 형성한 후, 이를 패터닝하는 공정 없이 그래파이트화 금속층을 소정 패턴으로 형성하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같은 그라펜 형성 공정을 수행하면, 기판의 적어도 일면 상에 그라펜 및 그래파이트화 촉매층이 순차적으로 존재하게 되는 바, 상기 그래파이트화 촉매층은 그대로 사용하거나, 필요에 따라 이를 산처리에 의해 제거하여 그라펜이 기판에 직접적으로 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다. 상기 그래파이트화 촉매층은 전체적으로 제거할 수 있으나, 상기 촉매화층을 패턴화시키는 것도 가능하다. 예를 들면 포토레지스트 공정을 통해 원하는 패턴을 상기 그래파이트화 촉매층 상에 형성하여 일부 촉매층을 보호하고, 노출되어 있는 부분만 산처리에 의해 제거하면 남아있는 그래파이트화 촉매층은 패턴화되어 상기 그라펜 기재 상에 잔존하게 된다.
상기 제조공정에서는 그라펜이 기판 상에 바로 형성되므로, 추가의 전사 공정이 없이 상기 기판을 초기에 원하는 소자의 구조로 선정을 한다면 다양한 소자에 직접적인 응용이 가능해진다. 이와 같이 원하는 소자의 구조로 선정된 기판 상에 그라펜이 소정 패턴으로 실장되면 그라펜의 전사로부터 야기될 수 있는 계면 문제 등을 해결할 수 있게 된다. 아울러 기판 상에서 직접적으로 형성된 그라펜은 주름(wrinkke) 등이 급격히 감소하므로 보다 완전한 구조의 그라펜을 형성하는 것도 가능해진다.
상술한 바와 같은 공정에 의해 얻어지는 그라펜 기재는 FED, LCE, OLED 등의 다양한 표시소자, 슈퍼 커패시터, 연료전지 또는 태양전지와 같은 다양한 전지, FET, 메모리 소자 등의 다양한 나노소자, 투명 전극, 수소 저장체, 광섬유, 전기소자 등에 매우 효과적으로 이용할 수 있다는 장점이 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
SiO2가 100nm 코팅되어 있는 3 cm X 3cm 실리콘 기판을 UV/O3로 30분간 처리한 후, 질소 대기하에서 50mM 옥타데실 트리클로로실란의 헥산 용액에 상기 기판을 20분간 침지한다. 반응이 완결되면 기판을 꺼내어 헥산으로 잔여물을 세척한 후, 120℃에서 20분간 베이킹한다. 상기 기판을 톨루엔 용액에 넣고 3분간 초음파 처리하여 표면에 응집되어 있는 물질을 제거하여 단일층의 자기조립분자층을 형성하였 다.
이어서 열 증착(thermal evaporation)을 사용하여 니켈을 증착함으로써 300nm의 니켈층을 상기 기판 상에 형성하였다.
상기 옥타데실 클로로실란 및 니켈이 형성된 기판을 가열로에서 질소분위기하에 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 상기 기판 상에 그라펜을 형성함으로써 그라펜 기재를 제조하였다.
얻어진 그라펜 기재의 단면 TEM 사진을 도 4에 도시한 바, 회색으로 표시된 기판과 검정색으로 표시된 니켈 금속층 사이에 층 구조를 갖는 그라펜이 형성되었음을 알 수 있다.
이어서 상기 그라펜이 형성된 기판을 0.1M 농도의 FeCl3용액에서 1분간 녹여내어 상기 니켈 금속 박막을 제거함으로써 실리콘 기판 상에 그라펜이 직접적으로 형성된 그라펜 기재를 제조하였다.
상기 그라펜 기재에서 주름이 발생하지 않았음은 도 6의 SEM 사진을 통해 알 수 있다.
실시예 2
SiO2가 100nm 코팅되어 있는 3 cm X 3cm 실리콘 기판을 UV/O3로 30분간 처리한 후, 질소 대기하에서 50mM 안트라세닐 트리메톡시실란의 헥산 용액에 상기 기판을 20분간 침지한다. 반응이 완결되면 기판을 꺼내어 헥산으로 잔여물을 세척한 후, 120℃에서 20분간 베이킹한다. 상기 기판을 톨루엔 용액에 넣고 3분간 초음파 처리하여 표면에 응집되어 있는 물질을 제거하여 단일층의 자기조립분자층을 형성하였다.
이어서 열증착을 사용하여 니켈을 증착하여 300nm의 니켈층을 상기 기판 상에 형성하였다.
상기 안트라세닐 트리메톡시실란 및 니켈이 형성된 기판을 가열로에서 질소분위기하에 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 그라펜 기재를 형성하였다.
얻어진 그라펜 기재의 단면 TEM 사진을 도 5에 도시한 바, 회색으로 표시된 기판과 검정색으로 표시된 니켈 금속층 사이에 층 구조를 갖는 그라펜이 형성되었음을 알 수 있다.
이어서 상기 그라펜이 형성된 기판을 0.1M 농도의 HNO3에서 24시간 녹여내어 상기 니켈 금속 박막을 제거하여 실리콘 기판 상에 그라펜이 형성된 그라펜 기재를 제조하였다.
상기 그라펜 기재에서 주름이 발생하지 않았음은 도 7의 SEM 사진을 통해 알 수 있다.
실시예 3
10mM 10,12-펜타코사디아노인산(10,12-pentacosadianoyic acid)의 헥산 용액을 물 위에 10ul 로딩한 다음 표면압을 측정하고, SiO2가 100nm 코팅되어 있는 3 cm X 3cm 실리콘 기판을 홀더에 끼운 다음 랭뮤어-브로젯(Langmuir-Blodgett)법에 의해 기판에 탄소물질을 배열시킨다. 기판을 꺼내어 헥산으로 잔여물을 세척한 후, UV 노광기에 넣고 10분간 경화시킨다.
이어서 전자빔 증착(e-beam evaporation)을 사용하여 니켈을 증착함으로써 300nm의 니켈층을 상기 기판 상에 형성하였다.
상기 경화된 10,12-펜타코사디아노인산 및 니켈이 형성된 기판을 가열로에서 질소분위기하에 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 상기 기판 상에 그라펜을 형성함으로써 그라펜 기재를 제조하였다.
이어서 상기 그라펜이 형성된 기판을 0.1M 농도의 FeCl3용액에서 1분간 녹여내어 상기 니켈 금속 박막을 제거함으로써 실리콘 기판 상에 그라펜이 직접적으로 형성된 그라펜 기재를 제조하였다.
실시예 4
5% 폴리 메틸메타크릴레이트(Poly methylmetacrylate)의 NMP 용액을 SiO2가 100nm 코팅되어 있는 3 cm X 3cm 실리콘 기판에 스핀코팅방법으로 형성하였다.
이어서 전자빔 증착(e-beam evaporation)을 사용하여 니켈을 착함으로써 300nm의 니켈층을 상기 기판 상에 형성하였다.
상기 폴리머 및 니켈이 형성된 기판을 가열로에서 질소분위기하에 900℃에서 12시간 동안 열처리하여 상기 기판 상에 그라펜을 형성함으로써 그라펜 기재를 제조하였다.
이어서 상기 그라펜이 형성된 기판을 50% 농도의 HNO3용액에서 1분간 녹여내어 상기 니켈 금속 박막을 제거함으로써 실리콘 기판 상에 그라펜이 직접적으로 형 성된 그라펜 기재를 제조하였다.
얻어진 그라펜 기재의 물질의 라만스펙트럼을 도 8에 도시하여 결함이 적은 그라펜이 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 5
탄소 물질로 폴리 메틸메타크릴레이트(Poly methylmetacrylate) NMP 용액을 사용하는 것 대신 그래파이트 산화물(graphite oxide) 수계 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하고 얻어진 그라펜 기재의 물질의 라만스펙트럼을 도 8에 도시하였다. 도 8로부터 결함이 적은 그라펜이 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 6
탄소 물질로 폴리메틸메타크릴레이트의 NMP 용액을 사용하는 것 대신 페로센(Ferrocene)의 톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하고 얻어진 그라펜 기재의 물질의 라만스펙트럼을 도 8에 도시하였다. 도 8로부터 결함이 적은 그라펜이 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 7
실시예 1에서와 동일한 방법으로 옥타데실 트리클로로실란의 단일층의 자기조립분자층을 형성한 다음 쉐도우 마스크를 이용하여 UV/O3을 30분 처리하여 오픈된 부분의 탄소물질을 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 그라펜 패턴을 형성하였다. 상기 탄소물질이 제거된 상태의 패턴화된 자기조립분자층의 AFM 사진을 도 9에 도시하였으며, 패턴화된 그라펜의 광학사진을 도 10에 도시 하였다. 도 9에 도시된 바와 같이 자기조립 분자층이 패턴화되어 형성되었음을 알 수 있으며, 그에 따라 도 10에서 그라펜이 패턴 형상으로 형성되었음을 알 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 그라펜 기재의 개략도를 나타낸다.
도 2는 일구현예에 따른 그라펜 기재의 제조방법의 개략도를 나타낸다.
도 3은 일구현예에 따른 패턴화된 그라펜 기재의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 그라펜 기재의 TEM 사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 그라펜 기재의 TEM 사진을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 그라펜의 SEM 사진을 나타낸다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 그라펜의 SEM 사진을 나타낸다.
도 8은 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서 얻어진 그라펜의 라만스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 실시예 7에서 얻어진 자기조립분자층의 패턴을 나타내는 AFM 결과를 나타낸다.
도 10은 실시예 7에서 얻어진 그라펜 패턴의 광학사진을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 기판의 적어도 일면상에 직접 결합되며,
    상기 기판 면적의 90% 이상의 영역에서 주름이 존재하지 않고, 적어도 한변의 길이가 1mm 이상인 그라펜을 포함하는 그라펜 기재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라펜은 라만스펙트럼 측정시 D밴드/G밴드의 피크비가 0.5 이하인 것인 그라펜 기재.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라펜이 패턴 형상을 갖는 것인 그라펜 기재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그라펜 상에 그래파이트화 촉매층을 더 포함하는 것인 그라펜 기재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기판이 산화물층이 형성된 실리콘 기판인 것인 그라펜 기재.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 그래파이트화 촉매가 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 그라펜 기재.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 그래파이트화 촉매층의 두께가 1nm 내지 1㎛인 것인 그라펜 기재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기판이 그 일면 상에 패턴층을 미리 형성한 것인 그라펜 기재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 패턴화된 기판의 형상에 따라 그라펜이 형성된 것인 그라펜 기재.
  11. 기판의 적어도 일면 상에 탄소계 물질을 결합시키는 단계;
    상기 탄소계 물질 상에 그래파이트화 촉매층을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소계 물질 및 그래파이트화 촉매층이 형성된 기판을 불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에 열처리하여 그라펜을 형성하는 단계;를 포함하는 그라펜 기재의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소계 물질이 탄소 함유 폴리머, 기상 탄소계 물질, 비정질 탄소 및 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 그라펜 기재의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 기판 상에 패턴화되어 형성된 것인 그라펜 기재의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 그래파이트화 촉매층이 기판 상에 패턴화되어 형성된 것인 그라펜 기재의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 탄소계 물질 상에 그래파이트화 촉매층을 형성하는 단계 이후,
    세라믹층 또는 산화물층을 더 형성하고, 이를 패턴화시키는 공정을 더 포함 하는 것인 그라펜 기재의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 그라펜이 패턴 형상을 갖는 것인 그라펜 기재의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 그라펜의 적어도 한변의 길이가 1mm 이상인 것인 그라펜 기재의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 그래파이트화 촉매가 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 그라펜 기재의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 그래파이트화 촉매층의 두께가 1nm 내지 1㎛인 것인 그라펜 기재의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    열처리에 의해 그라펜을 형성한 후, 산처리에 의해 상기 그래파이트화 촉매층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 그라펜 기재의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    열처리 후 상기 그래파이트화 촉매층을 제거하는 과정에 있어서 선택적으로 상기 그래파이트화 촉매층을 제거하여 상기 그래파이트화 촉매층에 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 그라펜 기재의 제조방법.
  22. 제11항에 있어서,
    상기 기판의 일면 상에 미리 패턴층을 형성한 것인 그라펜 기재의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 그라펜이 상기 패턴화된 기판과 동일한 형상을 가지는 것인 그라펜 기재의 제조방법.
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