KR101348925B1 - 방사선을 이용한 유기물로부터의 그래핀 제조방법 및 이에 제조된 그래핀 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방사선을 이용한 유기물로부터의 그래핀 제조방법 및 이에 제조된 그래핀에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 또는 올리고머 등과 같은 유기물을 용매에 녹여 유기물 용액을 제조한 후, 기판 상부에 도포하여 유기물 박막을 형성하고, 방사선 조사를 통해 유기물 박막에 가교구조를 도입한 다음 탄화과정을 통해 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방사선을 이용한 유기물로부터의 그래핀 제조방법 및 이에 제조된 그래핀에 따르면, 기존의 방법에 비하여 고가의 금속촉매와 기판, 산화 및 환원 공정 및 세밀한 공정 제어가 필요없는 장점이 있다. 따라서, 대면적의 순수한 그래핀을 저렴한 비용으로 제조가능하며, 제조 및 취급이 용이하고, 별도의 후처리 공정 없이 희석과정만으로 블랜딩, 코팅 및 잉크젯 프린팅 등에 활용될 수 있는 장점이 있다. 또한, 최근 각광을 받고 있는 유기발광소자, 태양전지, 메모리 소자 등과 같은 다양한 전자소자 분야, 아니라 뉴런온칩, 바이오센서 등과 같은 바이오 분야에서도 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Description

방사선을 이용한 유기물로부터의 그래핀 제조방법 및 이에 제조된 그래핀{Fabrication method of organic material-derived graphene using radiation technique and the fabrication of the graphene using the same}

본 발명은 방사선을 이용한 유기물로부터의 그래핀 제조방법 및 이에 제조된 그래핀에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 또는 올리고머 등과 같은 유기물을 용매에 녹여 유기물 용액을 제조한 후, 기판 상부에 도포하여 유기물 박막을 형성하고, 방사선 조사를 통해 유기물 박막에 가교 구조를 도입한 다음 탄화과정을 통해 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

그래핀(Graphene)은 최근 꿈의 신소재로 많은 각광을 받고 있는 물질로 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 켜켜이 쌓여 있는 원자 구조를 가지는 흑연의 한 층을 분리해낸 물질이다. 이러한 그래핀은 이상적인 구조에서 단결정 실리콘의 100 배에 이르는 전하 이동도와 구리의 100배에 이르는 전류밀도 특성을 가지면, 열전도도 및 내화학성 뛰어나고 뛰어난 유연성과 신축성을 보임에 따라서 초고속 트랜지스터, 플렉서블 메모리 소자, 생체모방 소자, 태양전지 등 다양한 전기전자, 바이오, 에너지 분야들로 응용에 많은 잠재력을 갖고 있다.

이러한 응용가능성을 현실화하기 위해서는 경제적이고 에너지 소모가 적으면서도 고품질의 그래핀을 대량, 대면적으로 제조할 수 있는 기술이 필요하게 되었고 이러한 기술을 개발하기 위해서 전세계적으로 많은 연구들이 진행되었다.

지금까지 개발된 그래핀을 제조하는 방법들에는 그래핀 층간의 약한 상호 작용을 기계적인 힘으로 극복하여 떼어내는 것으로 기계적 박리(Mechanical exfoliation)법, 흑연결정으로부터 화학적 산화를 통해 박리시킨 후에 다시 그래핀으로 환원시키는 화학적 박리(Chemical exfoliation)법, 고온에서 탄소와 카바이드 합금을 형성하거나 탄소를 잘 흡착하는 전이금속을 촉매층으로 하여 그래핀을 합성하는 화학 증기 증착(Chemical vapor deposition)법, 그리고 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있는 탄소를 표면의 결을 따라 성장시켜 그래핀을 제조하는 에피택시(Epitaxy)법이 있다.

기계적 박리법은 제조된 그래핀의 크기가 마이크로 미터 수준이고 수율이 매우 낮아 실제 응용하는 측면에서는 많은 제약이 있으며, 화학증기증착법은 고가의 전이금속 촉매가 필요하며 세밀한 공정제어가 요구되는 단점이 있고, 에피택시법은 고가의 실리콘카바이드(SiC) 기판이 요구되고 소자를 제작하기 어렵다는 단점이 있다. 마지막으로 화학적 박리법은 대량생산이 가능하나 산화 그래핀을 환원을 통해 완전하게 전기적 특성을 복원할 수 없다는 단점이 있다.

상기 그래핀 제조방법의 종래 기술로는 미국 공개특허 제2010-0247801호(2010.09.30)에는 무정질 탄소를 포함하는 박층을 기판에 증착하고, 광자조사 및 전자조사하여 박층을 어닐링하여 그래핀을 포함하는 층을 수득하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이와 같은 방법은 제조공정을 컨트롤 하기 어려우며, 제조비용이 고가인 문제점이 있었다.

또한, 대한민국 공개특허 제 2011-0056869호(2011.05.31)에서는 분자빔 에피탁시 챔버에 기판을 장착시키고, 챔버 내에 기판상에 탄소소스를 공급하여 기판상에 그래핀층을 형성하는 분자빔 에피탁시 방법을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법이 개시하고 있다. 그러나 이와 같은 에피탁시 방법으로 그래핀을 형성할 경우, CVD성장법에 의하여 형성된 그래핀보다 특성이 뛰어나지 못하며, 재료가 비싸고, 제작이 어려운 문제점을 가지고 있었다.

따라서 상기와 같은 문제점을 해결하고, 태양전지, 유기발광소자, 비휘발성 유기 메모리소자 등과 같은 다양한 유기전자소자들로 응용 가능한 그래핀을 제조하기 위하여, 저렴한 제조비용 및 단순한 제조공정으로 제조 및 취급이 용이하며, 열적, 기계적, 전기적 특성이 향상된 그래핀의 제조방법을 연구하게 되었다.

미국 공개특허 제2010-0247801호(2010.09.30) 대한민국 공개특허 제 2011-0056869호(2011.05.31)

본 발명은 고가의 금속촉매 또는 기판 등을 사용하지 않고, 방사선을 사용하여 가교시킨 유기물을 탄화시켜 그래핀을 제조함으로써, 저렴한 비용으로 대면적의 그래핀의 제조가 가능하고, 공정제어가 용이하며, 고품질의 그래핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 그래핀을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 그래핀을 사용한 전도성 박막, 투명전극, 메모리소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 기판에 유기물 박막을 형성하고, 방사선을 조사하여 상기 유기물 박막을 가교시킨 후, 이를 탄화시켜 그래핀을 형성하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 제조방법으로 제조된 그래핀을 제공한다.

본 발명의 방사선을 이용한 유기물로부터의 그래핀 제조방법 및 이에 제조된 그래핀에 따르면, 기존의 방법에 비하여 고가의 금속촉매와 기판, 산화 및 환원 공정 및 세밀한 공정 제어가 필요없는 장점이 있다. 따라서, 대면적의 순수한 그래핀을 저렴한 비용으로 제조가능하며, 제조 및 취급이 용이하고, 별도의 후처리 공정 없이 희석과정만으로 블랜딩, 코팅 및 잉크젯 프린팅 등에 활용될 수 있는 장점이 있다. 또한, 최근 각광을 받고 있는 유기발광소자, 태양전지, 메모리 소자 등과 같은 다양한 전자소자 분야, 아니라 뉴런온칩, 바이오센서 등과 같은 바이오 분야에서도 매우 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유기물로부터의 그래핀 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 (a)비교예 1, (b)실시예 4의 폴리아크릴로니트릴(PAN), (c)실시예 4를 탄화시켜 제조한 그래핀의 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 (a)비교예 1, (b)실시예 4를 탄화시켜 제조한 그래핀의 라만분광(Raman) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4 는 비교예1과 실시예 1~4의 탄화 전후의 [O]/[C] 원소비를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예1과 실시예 1~4의 탄화 전후의 [N]/[C] 원소비를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1과 실시예 1~4를 탄화시켜 제조한 그래핀의 전기 전도도(conductivity) 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 2와 실시예 23을 탄화시켜 제조한 그래핀의 전기 전도도(conductivity) 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 방사선을 이용한 유기물로부터의 그래핀 제조방법 및 이에 제조된 그래핀에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

이하에서 본 발명의 그래핀 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 기판에 유기물 박막을 형성하고, 방사선을 조사하여 상기 유기물 박막을 가교시킨 후, 이를 탄화시켜 그래핀을 형성하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명의 그래핀 제조에 사용되는 방사선은 이온빔, 전자빔, 감마선, 알파선 및 베타선을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 방사선은 이온빔이고, 상기 이온빔 조사 에너지(E_ion) 및 총 이온 조사량(T_ion)은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것을 특징으로 한다.

[식 1]

1 ≤ E_ion ≤ 300 keV

[식 2]

1×10¹⁰ ≤ T_ion ≤ 1×10¹⁹ ions/㎠

또한, 상기 방사선은 전자빔이고, 상기 전자빔 조사 에너지(E_ele) 및 총 전자 조사량(T_ele)은 하기 식 3 및 식 4를 만족하는 것을 특징으로 한다.

[식 3]

1 ≤ E_ele ≤ 1000 keV

[식 4]

1×10¹⁴ ≤ T_ele ≤ 1×10²⁰ electrons/㎠

본 발명에서 상기 유기물 박막은 폴리아크릴로니트릴 단일중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 리그닌, 피치, 레이온, 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기물을 용매에 용해시킨 유기물 용액을 기판에 도포하여 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 아크릴로니트릴 공중합체는 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-비닐 아세테이트) 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 유기물 함량은 상기 유기물 용액 총 중량에 있어서, 0.01 내지 20 중량%이며, 상기 유기물 박막의 두께는 0.001 내지 1 ㎛ 로 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 탄화는 비활성 분위기에서, 800 내지 1500℃의 온도, 0.5 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 가교된 유기물 박막의 탄화 이전에 200 내지 400℃ 온도에서 1 내지 3시간 동안 열안정화 단계를 추가로 더 포함한다.

본 발명에서 상기 유기물 박막은 패턴화될 수 있다.

상기 패턴화는 상기 유기물 박막 상부에 패턴을 가진 마스크를 위치시키고 방사선을 조사하여 유기물 패턴을 형성하고, 상기 유기물 패턴을 탄화시켜 전도성 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다.

이하에서 본 발명의 일 양태에 관하여 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 방사선을 이용한 그래핀 제조방법을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 기판에 유기물 박막을 형성하고, 방사선을 조사하여 상기 유기물 박막을 가교시킨 후, 이를 탄화시켜 그래핀을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 기판은 통상적으로 기판에 박막을 형성시킬 수 있는 것이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 특히 실리콘 웨이퍼, 유리기판 또는 석영기판인 것이 바람직하다.

유기물 박막을 형성하기 위한 유기물로는 폴리아크릴로니트릴 단일중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 리그닌, 피치, 레이온, 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

상기 아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 85중량% 이상인 것이 바람직하며, 특히 아크릴로니트릴의 함량이 85중량% 이상인 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트) 공중합체(poly(acrylonitrile-co-methyl methacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트) 공중합체(poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)) 또는 폴리(아크릴로니트릴-비닐 아세테이트) 공중합체( poly(acrylonitrile-co-vinyl acetate) 중에서 선택되는 1종이상인 것이 효과적이다. 상기의 공중합체를 이용하는 경우, 아크릴로니트릴의 함량이 85중량% 이상일 경우, 유기물 박막을 탄화시켰을 때 전도성이 우수해지는 장점이 있다.

또한, 상기 유기물을 용해시키기 위한 용매는 통상의 고분자를 용해시키기 위한 유기용매이면 제한되지 않으며, 특히 디메틸포름아미드(DMF), 포름알데히드(formaldehyde), 클로로포름(chloroform), 디메틸아세트아미드(DMA), 피리딘, 벤조피리딘(quinoline), 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 디메틸설폭사이드(DMSO), n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.

상기 유기물을 용매에 용해시켜 제조된 유기물 용액에 있어서, 유기물의 함량은 상기 유기물 용액 총 중량 중 0.01 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%인 것이 효과적이다. 유기물의 함량이 0.01중량% 미만일 경우에는 유기물 박막이 잘 형성되지 않는 어려움이 있으며, 20 중량% 초과일 경우에는 유기물 박막이 너무 두껍게 형성되어 방사선이 통과하지 못하여 유기물의 가교가 충분하지 못하여, 탄화했을 때 그래핀의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 유기물 박막은 상기 유기물 용액을 기판에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다. 기판에 유기물 용액을 도포하는 방법은 롤코팅, 스프레이코팅, 함침코팅 또는 스핀코팅 등의 공지된 통상의 방법으로 제한 없이 적용될 수 있으며, 특히 스핀코팅으로 도포하는 것이 효과적이다.

기판에 도포된 유기물 박막의 두께는 0.001 내지 1 ㎛ 로 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.04 ㎛ 인 것이 효과적이다. 기판상에 유기물 용액을 최적의 두께로 형성함으로써, 그래핀을 안정적인 구조로 형성이 가능해져 기계적, 전기적 물성이 향상된 그래핀을 얻을 수 있는 장점이 있다.

유기물 박막의 두께가 0.001 ㎛ (1 nm) 미만일 경우에는 탄화과정에서 유기물이 완전히 연소되어 그래핀을 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 유기물 박막의 두께가 1㎛ 초과일 경우에는, 유기물 박막이 너무 두꺼워 그래핀이 아니라 그래핀이 여러층으로 된 그라파이트가 형성 되는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 기판에 형성된 유기물 박막에 방사선을 조사하여 유기물 박막을 가교시키는 것이 바람직하다. 이는 도 1에 나타난 바와 같이, 제조된 유기물 박막에 이온빔, 전자빔, 감마선, 알파선 또는 베타선 등의 방사선을 조사하여 유기물 박막을 가교시키는 것이다. 방사선 조사는 유기물 박막의 열적 변형 또는 분해를 방지하기 위하여 상온에서 수행되는 것이 효과적이다.

또한, 상기 방사선을 이온빔으로 조사할 경우, 탄소, 산소, 수소, 아르곤, 헬륨, 네온 또는 제논 등의 가스들을 단독으로 주입하거나 혼합하여 주입하여 사용할 수 있으며, 전류밀도는 0.1 ~ 30 ㎂/㎠ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎂/㎠인 것이 효과적이다. 전류밀도가 0.1 ㎂/㎠ 미만일 경우에는 유기물 박막의 가교 효율이 매우 낮아 탄화과정에서 그래핀을 형성하기 어려우며, 전류밀도가 10 ㎂/㎠ 초과일 경우에는 유기물 박막에 열적 변화가 일어나 무정형 탄소가 보다 많이 형성됨에 따라 기계적 및 전기적 물성이 우수한 그래핀 제조가 어려운 문제가 발생할 수 있다.

상기 방사선을 이온빔으로 조사하는 경우, 이온빔 조사 에너지(E_ion) 및 총 이온 조사량(T_ion)은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것이 바람직하다.

[식 1]

1 ≤ E_ion ≤ 300 keV

[식 2]

1×10¹⁰ ≤ T_ion ≤ 1×10¹⁹ ions/㎠

상기 총이온 조사량(T_ion)이 1×10¹⁰ ions/㎠ 미만인 경우, 유기물이 충분히 가교되지 않을 수 있으며, 1×10¹⁹ ions/㎠ 를 초과하여 조사하는 경우에는 유기물의 열적 변형 또는 분해가 발생하는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 방사선을 전자빔으로 조사하는 경우, 상기 전자빔 조사 에너지(E_ele) 및 총 전자 조사량(T_ele)은 하기 식 3 및 식 4를 만족하는 것이 바람직하다.

[식 3]

1 ≤ E_ele ≤ 1000 keV

[식 4]

1×10¹⁴ ≤ T_ele ≤ 1×10²⁰ electrons/㎠

총 전자빔의 조사량(T_ele)이 1×10¹⁴ electrons/㎠ 미만인 경우, 유기물이 충분히 가교되지 않는 어려움이 있고, 1×10²⁰ electrons/㎠을 초과하여 조사하는 경우에는 유기물의 열적 변형 또는 분해가 발생하는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 방사선 조사를 통해 가교된 유기물 박막을 탄화시켜 그래핀을 제조하는 것이 바람직하다. 탄화반응을 통해 탄소계 재료에서 나타나는 방향족 육각형 C=C 결합을 생성시킴으로써 가교된 유기물로부터 그래핀을 생성하는 것이다.

구체적으로, 가교된 유기물 박막을 비활성 분위기가 유지되는 가열로에서 800 내지 1500 ℃ 온도로 탄화시키는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 900 내지 1200 ℃ 온도로 탄화시키는 것이 효과적이다.

탄화온도가 800 ℃보다 낮게 유지되는 경우에는 탄화반응이 효과적으로 진행되지 않아 그래핀의 전도성 특성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 탄화온도가 1500 ℃보다 높게 유지되는 경우에는 더 이상의 전도성 증가를 보이지 않을 수 있다. 상기 탄화반응은 상기 온도에서 0.5 내지 12 시간 동안 지속하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 지속함으로써 완전히 탄화시킬 수 있다. 상기 탄화반응이 0.5시간 미만일 경우에는 유기물 박막이 충분히 탄화되지 못하여 그래핀 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 탄화반응이 12시간 초과일 경우에는 과도한 탄화반응으로 불필요한 에너지 소비가 많아지고, 형성되는 그래핀의 전도성이 더 이상 향상되지 않는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 탄화반응을 보다 효율적으로 하기 위하여 200 내지 400 ℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열안정화 단계를 추가적으로 더 수행할 수 있다. 상기의 탄화반응 및 열안정화 단계에서 비활성 분위기를 유지하는 것이 바람직하고, 비활성 기체로는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 제논 또는 이들의 혼합가스 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하며, 이로 제한되지는 않는다.

본 발명의 또 다른 양태는 유기물 박막을 패턴화하여 형성시키는 것이 바람직하다. 기판에 유기물 용액을 도포하여 유기물 박막을 형성시킨 후, 상기 유기물 박막 상부에 패턴을 가진 마스크를 위치시키고 방사선을 조사하여 가교한다. 마스크를 제거하고 유기물 박막에서 가교되지 않은 부분을 제거하여 유기물 패턴을 형성하고, 이를 탄화시켜 전도성 패턴을 형성하는 것이다.

구체적으로 유기물 박막을 형성시키는 과정, 방사선을 조사하여 가교시키는 과정 및 탄화하는 과정은 앞서 제 일 양태에서 설명한 바와 동일하다. 이러한 패턴이 형성된 유기물 박막 중에 방사선에 노출되지 않아 가교가 이루어지지 않은 부분을 제거하는 것이 바람직하며, 미가교 부분의 제거는 유기물 용액을 제조할 때 사용한 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 효과적이다.

본 발명은 상기의 방법을 제조되는 그래핀을 제공한다. 또한, 상기 그래핀은 전도성 패턴을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 제조방법에 따라 제조된 그래핀은 전도성 박막, 투명전극 및 메모리 소자로 사용될 수 있으며, 이로 제한하는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

이온빔을 이용한 폴리아크릴로니트릴 단일중합체로부터의 그래핀 제조

1 g의 폴리아크릴로니트릴(분자량: 150,000, 제조사: Aldrich)을 19 g의 디메틸포름아미드에 용해하여 고형분 함량이 5 중량 %인 폴리아크릴로니트릴 유기물 용액을 제조하였다. 상기에서 제조한 유기물 용액을 실리콘 기판 위에 각각 스핀코팅하여 폴리아크릴로니트릴 박막을 형성하였다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 폴리아크릴로니트릴 박막에 150 keV의 수소(H⁺) 이온빔을 2 × 10¹⁵ ions/cm² 조사량으로 조사하여 폴리아크릴로니트릴 박막의 가교반응을 수행하였으며, 이 때 박막의 두께는 0.03㎛(30 nm)였다. 이온빔 장치는 최대 300 keV의 이온빔 에너지를 공급할 수 있는 장치를 사용하였다. 가교된 폴리아크릴로니트릴 박막을 가열로에 넣고, 질소분위기를 유지하면서 1000 ℃에서 1시간 동안 탄화반응을 수행하여 그래핀를 제조하였다.

[실시예 2 ~4]

이온빔 조사량이 각각 3 × 10¹⁵ ions/cm², 4 × 10¹⁵ ions/cm² 및 5 × 10¹⁵ ions/cm² 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

[실시예 5~8]

이온빔을 이용한 폴리스티렌부터의 그래핀 제조

0.5 g의 폴리스티렌(분자량: 280,000, 제조사: Sigma-aldrich)를 9.5 g의 톨루엔에 용해하여 고형분 함량이5 중량 %인 폴리스티렌용액을 제조하여 실리콘 기판 위에 스핀코팅하여 폴리스티렌 박막을 형성하는 것을 제외하고 실시예 1~4와 동일한 방법으로 수행하였다.

[실시예 9~12]

이온빔을 이용한 피치로부터의 그래핀 제조

1 g의 피치(연화점 108 ^oC인 석탄계 피치, 제조사: 동양제철화학)을 9 g의 퀴놀린에 용해하여 고형분 함량이10 중량 %인 피치용액을 제조하여 실리콘 기판 위에 스핀코팅하여 피치 박막을 형성하는 것을 제외하고 실시예 1~4와 동일한 방법으로 수행하였다.

[실시예 13~16]

이온빔을 이용한 레이온로부터의 그래핀 제조

톨루엔(Toluene) 용매에 용해되어 있는 40 중량%의 레이온 용액(Grade: BR120, Mitsubishi Rayon Chemical)을 1/4로 희석시켜 고형분 함량이 5 중량%의 레이온 용액을 제조하여 실리콘 기판 위에 스핀코팅하여 레이온 박막을 형성하는 것을 제외하고 실시예 1~4와 동일한 방법으로 수행하였다.

[실시예 17~20]

이온빔을 이용한 리그닌으로부터의 그래핀 제조

1g의 리그닌(Mn:10,000, Aldrich chemical company)를 9g의 다이옥산(dioxane) 용매에 녹여 고형분 함량이10 중량%의 리그닌 용액을 제조하여 실리콘 기판 위에 스핀코팅하여 리그닌 박막을 형성하는 것을 제외하고 실시예 1~4와 동일한 방법으로 수행하였다.

[실시예 21~22]

전자빔을 이용한 폴리아크릴로니트릴 단일중합체로부터의 그래핀 제조

방사선을 조사할 때 폴리아크릴로니트릴 박막에 10 MeV의 전자빔 가속기(모델명: UELV-10-10S, 정읍방사선과학연구소)를 이용하여 각각 1×10¹⁶ electrons/cm² 및 1×10¹⁸ electrons/cm²의 전자빔을 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

[실시예 23~24]

전자빔을 이용한 폴리스티렌부터의 그래핀 제조

0.5 g의 폴리스티렌(분자량: 280,000, 제조사: Sigma-aldrich)를 9.5 g의 톨루엔에 용해하여 고형분 함량이5 중량 %인 폴리스티렌 용액을 제조하여 실리콘 기판 위에 스핀코팅하여 폴리스티렌 박막을 형성하고, 방사선을 조사할 때 폴리스티렌 박막에 10 MeV의 전자빔 가속기(모델명: UELV-10-10S, 정읍방사선과학연구소)를 이용하여 각각 1×10¹⁶ electrons/cm² 및 1×10¹⁸ electrons/cm²의 전자빔을 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

[실시예 25~26]

전자빔을 이용한 피치로부터의 그래핀 제조

1 g의 피치(연화점 108 ^oC인 석탄계 피치, 제조사: 동양제철화학)을 9 g의 퀴놀린에 용해하여 고형분 함량이 10 중량 %인 피치 용액을 제조하여 실리콘 기판 위에 스핀코팅하여 피치 박막을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 21및 실시예 22와 동일한 방법으로 수행하였다.

[실시예 27~28]

전자빔을 이용한 레이온로부터의 그래핀 제조

톨루엔(Toluene) 용매에 용해되어 있는 40 중량%의 레이온 용액(Grade: BR120, Mitsubishi Rayon Chemical)을 1/4로 희석시켜 고형분 함량이 5 중량%의 레이온 용액을 제조하여 실리콘 기판 위에 스핀코팅하여 레이온 박막을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 21 및 실시예 22와 동일한 방법으로 수행하였다.

[실시예 29~30]

전자빔을 이용한 리그닌으로부터의 그래핀 제조

1g의 리그닌(Mn:10,000, Aldrich chemical company)를 9g의 다이옥산(dioxane) 용매에 녹여 고형분 함량이10 중량%의 리그닌 용액을 제조하여 실리콘 기판 위에 스핀코팅하여 리그닌 박막을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 21 및 실시예 22와 동일한 방법으로 수행하였다.

[비교예 1]

폴리아크릴로니트릴부터의 그래핀 제조

폴리아크릴로니트릴을 디메틸포름아미드에 용해하여 고형분 함량이5 중량 %인 폴리아크릴로니트릴 중합체 용액을 제조하고, 중합체 용액을 실리콘 기판 위에 회전도포하여 폴리아크릴로니트릴 박막을 형성하였다. 폴리아크릴로니트릴 박막을 가열로에 넣고, 질소분위기를 유지하면서 1000 ℃에서 1시간 동안 탄화반응을 수행하여 그래핀을 제조하였다.

[비교예 2]

폴리스티렌부터의 그래핀 제조

0.5 g의 폴리스티렌(분자량: 280,000, 제조사: Sigma-aldrich)을 9.5 g의 톨루엔에 용해하여 고형분 함량이5 중량 %인 폴리스티렌용액을 제조하여 실리콘 기판 위에 스핀코팅하여 폴리스티렌 박막을 형성하였다. 폴리스티렌 박막을 가열로에 넣고, 질소분위기를 유지하면서 1000 ℃에서 1시간 동안 탄화반응을 수행하여 그래핀을 제조하였다.

[표 1]

[실험예 1]

방사선 조사를 통해 제조된 그래핀의 화학적 구조 분석

비교예 1, 실시예 4의 폴리아크릴로니트릴 박막 및 실시예 4를 탄화시켜 제조한 그래핀의 화학구조를 분석하기 위하여 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR, 제조사: Varian, 모델명: 640-IR)로 스펙트럼을 측정하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 (a), (b)에 나타난 바와 같이, 이온빔을 조사한 폴리아크릴로니트릴 패턴의 경우 순수한 폴리아크릴로니트릴과 비교했을 때, 가교구조의 형성으로 인한 C=O 피크들의 부분이 넓어짐을 제외하고는 거의 동일한 피크 특성을 보였다. 이에 반해, 도 2에서 (c)에 나타난 바와 같이 실시예 4의 탄화를 통해 제조된 그래핀의 적외선 스펙트럼에서는, 탄소나노튜브, 흑연, 그래핀 등과 같은 탄소계 재료들에서 나타나는 방향족 육각형 C=C 결합 특성 피크가 새롭게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

상기의 결과를 바탕으로 이온빔 조사에 의하여 폴리아크릴로니트릴의 가교 구조가 효과적으로 형성되었음을 확인할 수 있었고, 탄화 반응을 통해서 그래핀의 특성적인 구조인 방향족 육각형 탄소구조가 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.

반복적인 실험을 통하여, 이온빔 조사를 통하여 폴리아크릴로니트릴 이외에도 폴리스티렌, 피치, 레이온 및 리그닌에서도 방향족 육각형 탄소구조가 형성되었으며, 폴리아크릴리로니트릴로부터 형성된 그래핀과 동등한 수준의 그래핀을 얻을 수 있었다.

[실험예 2]

방사선 조사를 통해 제조된 그래핀의 방향족 육각형 탄소구조의 분석

방사선 조사를 통해 제조된 그래핀의 방향족 육각형 탄소구조의 형성 여부를 확인하기 위해서 라만분광기(제조사: Horiba jobin-Yvon, 모델명: LabRam HR)를 이용하여 구조 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3(a)는 비교예 1에서 제조된 그래핀의 라만분광스펙트럼이고, 도 3(b)는 실시예 4로부터 제조된 그래핀의 라만 분광스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, (a)와 (b)의 분광스펙트럼은 모두 1580 cm^{- 1}와 1350 cm^-1에서 피크를 가지고 있음을 확인하였다. 상기의 두 피크는 방향족 육각형 구조를 갖는 흑연계 재료들에서 존재하는 피크로 알려져 있다. 구체적으로 1580 cm^-1에서의 피크는 전도성을 나타내는 탄소구조가 형성되었음을 의미하고, 1350 cm^-1에서의 피크는 탄소화 과정에서 완벽한 결정구조가 아닌 무정형의 탄소구조가 형성되었음을 의미한다. 상기의 결과를 통해서 무가교된 폴리아크릴로부터 제조된 그래핀에 비해서 가교된 폴리아크릴로니트릴로부터 제조된 그래핀이 방향족 육각형 탄소구조가 보다 잘 형성되었음을 확인하였고 방사선 가교를 통해서 보다 균일하고 결정구조가 잘 형성된 그래핀 제조가 가능함을 확인하였다. 또한, 상기 실시예에 대한 반복적인 실험결과 폴리스티렌, 피치, 레이온 및 리그닌으로부터 제조된 그래핀에서도 방향족 육각형 탄소구조가 잘 형성되었으며, 폴리아크릴로니트릴로부터 제조된 그래핀과 동등한 그래핀을 얻을 수 있었다.

[실험예 3]

방사선 조사를 통해 제조된 그래핀의 화학성분 분석

방사선 가교를 이용하여 제조된 그래핀의 화학성분을 분석하기 위해서 X선 광전자 분광광도계(X-ray photoelectron spectrometer; XPS, Sigma Probe, Thermo VG Scientific)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 4및 도 5에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 탄화 전에는 이온빔 조사량이 증가함에 따라서 산소[O]/탄소[C]의 조성비가 커지는 반면, 도 5에 나타난 바와 같이, 질소[N]/탄소[C]의 원소비는 상대적으로 감소함을 보였다. 이러한 산소함량의 증가는 탄화과정에 있어 보다 효율적으로 균일한 육각형의 방향족 구조가 형성될 수 있음을 의미한다. 또한 탄화를 통해 제조된 그래핀의 [O]/[C]비와 [N]/[C]비는 0.1 이하로 산소와 질소 원소들이 탄화과정에서 완전히 제거되어 그래핀에는 순수한 탄소만이 존재함을 확인하였다.

이외에도 반복적인 실험을 통하여, 폴리스티렌, 피치, 레이온 및 리그닌에서도 탄화과정에서 산소와 질소 원소들이 완전히 제거되어 순수한 탄소만 존재함을 알 수 있었다.

[실험예 4]

방사선 조사를 통해 제조된 그래핀의 전도도 측정

방사선 조사를 통해 제조된 그래핀의 전도도를 저항측정기(제조사: Mitsubishi Chemical Corporation, 모델명:MCPP-T610)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 6및 도 7에 나타내었다. 도 6 에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 전도도는 29 S/cm를 나타낸 반면, 실시예 1~4은 보다 높은 전도성을 보였으며, 이온빔 조사량에 따라 최대 40 S/cm를 나타내었다.

또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 경우 가교가 되지 않아 탄화과정에서 모두 연소되어 전도도는 0 S/cm 를 나타낸 반면, 실시예 23에서는 이온빔 조사에 의해 폴리스티렌 박막에 가교 구조가 효과적으로 형성되어 탄화과정에서 완전히 연소 되지 않고 그래핀이 형성 되면서 전도성을 나타내었고 이온빔 조사량에 따라 최대 138 S/cm를 나타내었다.

따라서, 상기의 결과에 따르면, 본 발명의 방사선을 조사하여 유기물 박막 가교시킨 후 탄화하여 그래핀을 형성함으로써, 저렴한 비용과 간단한 공정으로 대면적의 그래핀의 제조가 가능하고, 순수하면서도 전도성이 뛰어난 그래핀을 제조할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다.

Claims (10)

1. 기판에 유기물 박막을 형성하고, 상기 유기물 박막 상부에 이온빔 및 전자빔을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방사선을 조사하여 상기 유기물 박막을 가교 시킨 후, 이를 탄화시켜 그래핀을 형성하는 것으로,
   상기 방사선이 이온빔일 경우, 상기 이온빔 조사 에너지(E_ion) 및 총 이온 조사량(T_ion)은 하기 식 1 및 식 2를 만족하며,
   상기 방사선은 전자빔일 경우, 상기 전자빔 조사 에너지(E_ele) 및 총 전자 조사량(T_ele)은 하기 식 3 및 식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
   [식 1]
   1 ≤ E_ion ≤ 300 keV
   [식 2]
   1×10¹⁰ ≤ T_ion ≤ 1×10¹⁹ ions/㎠
   [식 3]
   1 ≤ E_ele ≤ 1000 keV
   [식 4]
   1×10¹⁴ ≤ T_ele ≤ 1×10²⁰ electrons/㎠
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 유기물 박막은 폴리아크릴로니트릴 단일중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 리그닌, 피치, 레이온, 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기물을 용매에 용해시킨 유기물 용액을 기판에 도포하여 형성하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
   
6. 제 5항에 있어서,
   상기 유기물 함량은 상기 유기물 용액 총 중량 중 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 유기물 박막의 두께는 0.001 내지 1 ㎛ 로 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
   
8. 제 1항에 있어서,
   상기 유기물 박막은 패턴화된 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
   
9. 제 8항에 있어서,
   상기 패턴화는 상기 유기물 박막 상부에 패턴을 가진 마스크를 위치시키고 방사선을 조사하여 유기물 패턴을 형성하고, 상기 유기물 패턴을 탄화시켜 전도성 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
   
10. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 제조방법으로 제조된 그래핀은 전도성 박막, 투명전극 또는 메모리 소자를 포함하는 전도성 소재용인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
    
    

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