JP3998393B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、層間絶縁膜や金属配線層等の薄膜の加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造方法においては、ウェハー上に複数の材料を堆積して薄膜を形成し、各薄膜を所望のパターンにパターニングする工程を多く含んでいる。被加工膜のパターニングに当たっては、まず、一般にレジストと呼ばれる感光性物質をウェハー上の被加工膜上に堆積してレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域に選択的に露光を施す。次いで、レジスト膜の露光部または未露光部を現像処理により除去してレジストパターンを形成し、さらにこのレジストパターンをエッチングマスクとして用いて被加工膜をドライエッチングすることでなされる。
【０００３】
パターン露光時に必要な解像性、露光量裕度、あるいはフォーカス裕度をもたせるために、レジスト膜の膜厚を薄くする必要が生じており、そのため、被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保できなくなってきている。こうした問題を解決するために、被加工膜上にレジストよりもエッチング耐性があるマスク材を形成し、レジストパターンをマスク材、被加工膜上に順次パターン転写する方法がとられている。
【０００４】
従来からマスク材として、乾式方法で成膜できるものとして、アルミニウムなどの金属膜、およびカーボンが用いられ、湿式で成膜できるものとしては、ポリシラン、さらにノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどの有機樹脂が用いられてきた。これらのうち、乾式で成膜する金属膜やカーボンは、成膜に真空系が必要であるため成膜コストがかかる。湿式方法で成膜できる材料においても、ポリシランは無機原子を含むため被加工膜の加工終了後、残ったマスク材パターンを剥離することが難しく、一方、有機樹脂を用いた場合には、レジスト並みのエッチング耐性しか得られない。
【０００５】
また、特開平８−２４１８５８号公報には、カーボン粒子を有機樹脂に分散させた反射防止膜が開示されている。この方法においては、カーボン粒子を有機溶媒に分散させ、得られた混合物をウェハー基板上に塗布することで反射防止膜の成膜を行う。この場合、カーボン粒子が有機溶媒に溶解していないので、カーボン粒子が塗膜表面に析出し、良好な塗布性が得られないという問題があった。また、ここでは、波長２４８ｎｍでの吸光度を向上させるとともに、薄い膜厚の反射防止膜で下地基板からの反射を抑えるために、カーボン粒子を有機樹脂に分散させている。そのため、紫外光領域に高い吸収をもたせるために、カーボン原子間の結合にπ軌道が混成したカーボン粒子を用いる必要がある。しかしながら、π軌道が混成するとアライメント光に対しても吸収性が増大するので、アライメント光がマスク材を透過しない。このため、下地基板に形成した下地パターンの検出が困難となる。
【０００６】
このように、半導体装置の製造に好適に用いることができるマスク材は、未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、湿式方法で正常に塗布できるとともに充分なエッチング耐性を有し、しかも灰化処理で剥離することができるマスク材を用い、レジスト膜厚を薄くした際でも被加工膜を異方性よく加工可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、アライメント光に対する透明性を付与したマスク材を用い、下地パターンに対して高精度の位置合わせを行ってパターンを形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、被加工膜上に、下記一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体の少なくとも１種を含む溶液を塗布してマスク材を形成する工程と、
前記マスク材上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対してパターン露光および現像処理を施してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを前記マスク材に転写して、マスク材パターンを形成する工程と、
前記マスク材パターンを前記被加工膜に転写して、被加工膜パターンを形成する工程とを具備するパターン形成方法を提供する。
【００１０】
【化４】
【００１１】
（上記一般式中、Ｒはハロゲン原子、水素原子、置換または無置換の炭化水素基であり、Ａは多価の有機基である。ｍ，ｎ，ｋは正の整数である。）
また本発明は、位置情報を示す下地パターンを有する被加工膜上に、下記一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体の少なくとも１種を含む溶液を塗布してマスク材を形成する工程と、
前記マスク材上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜直下の下地パターンの位置情報を検出する工程と、
前記位置情報の検出結果に基づいて、露光するパターンの位置補正を行って、前記レジスト膜に対してパターン露光を行う工程と、
前記パターン露光後のレジスト膜に対して現像処理を施してレジストパターンを形成する工程とを具備するパターン方法を提供する。
【００１２】
【化５】
【００１３】
（上記一般式中、Ｒはハロゲン原子、水素原子、置換または無置換の炭化水素基であり、Ａは多価の有機基である。ｍ，ｎ，ｋは正の整数である。）
さらに本発明は、被加工膜上に鋳型パターンを形成する工程、
前記鋳型パターンの間に、下記一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体の少なくとも１種を含むマスク材を埋め込む工程、
前記鋳型パターンを除去してマスク材パターンを形成する工程、および
前記マスク材パターンを前記被加工膜に転写して被加工膜パターンを形成する工程を具備するパターン形成方法を提供する。
【００１４】
【化６】
【００１５】
（上記一般式中、Ｒはハロゲン原子、水素原子、置換または無置換の炭化水素基であり、Ａは多価の有機基である。ｍ，ｎ，ｋは正の整数である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明のパタン形成方法を詳細に説明する。
【００１７】
図１および図２は、本発明の第１のパターン形成方法の一例を表す工程断面図である。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示すように、ウェハー基板１０上に形成された被加工膜上にマスク材１６を形成する。被加工膜としては、例えば、例えば、酸化シリコン膜；窒化シリコン膜；酸窒化シリコン膜、スピンオングラス；マスク等の製造の際に用いられるブランク材などのシリコン系絶縁膜；アモルファスシリコン、ポリシリコン、シリコン基板などのシリコン系材料；アルミニウム、アルミニウムシリサイド、カッパー、タングステン、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、ルテニウムなどの配線材料や電極材料が挙げられるがこれに限定されることはない。図1（ａ）に示す例においては、被加工膜は、ＴｉＮ層１２、Ｔｉ層１３および０．５％Ｃｕ−Ａｌ層１４を含む積層構造の金属配線層１５である。この金属配線層１５は、絶縁膜１１を介してウェハー基板１０上に形成されている。なお、絶縁膜１１は、例えばＳｉＯ2 膜、ＴＥＯＳ酸化膜等により形成することができ、その膜厚は３００ｎｍ程度である。
【００１９】
金属配線層１５上に形成されるマスク材１６は、上述の一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体を含有する。
【００２０】
ここで、一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体について、詳細に説明する。
【００２１】
一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基である。Ｒとして導入され得る置換または無置換の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メトキシプロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェナチル基、メトキシフェニル基、およびビフェニル基などが挙げられるが特に限定されない。また、Ａは多価有機基であり、２価以上の有機基なら任意のものを用いることができる。
【００２２】
一般式（ＣＰ１）で表される繰り返し単位としては、例えば以下に示す［ＣＰ１−１］〜［ＣＰ１−１２］が挙げられる。
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
上記式中、ｍ，ｎは正の整数である。
【００２６】
一般式（ＣＰ１）で表される繰り返し単位を有する重合体において、ｍおよびｎは特に限定されないが、ｍは重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましく、ｎは重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましい。
【００２７】
また、上記一般式（ＣＰ１）で表される繰り返し単位を含む重合体は、上記一般式（ＣＰ１）のＲの異なる繰り返し単位を共重合成分として含有する共重合体でもよい。以下にその具体例を挙げる。
【００２８】
【化９】
【００２９】
こうした共重合体の場合、ｍ、ｎおよびｋは特に限定されないが、ｍは重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましく、ｎとｋとの総和は重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましい。
【００３０】
また、一般式（ＣＰ２）で表される繰り返し単位としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
上記式中、ｍ，ｎ，ｋは正の整数である。
【００３４】
一般式（ＣＰ２）で表される繰り返し単位を有する重合体において、ｍ，ｎおよびｋは特に限定されないが、ｍは重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましく、ｎは重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましく、ｋは重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（ＣＰ３）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
上記式中、ｎ，ｋは正の整数である。
【００３９】
さらに、上記一般式（ＣＰ４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
上記式中、ｎ，ｋは正の整数である。
【００４２】
本発明において用いられるネットワーク状炭素重合体は、例えば、以下のような方法で合成することができる。
【００４３】
上述したネットワーク状重合体のうち、前記一般式（ＣＰ１）で表される繰り返し単位を有する重合体は、有機ハロゲン化物としての四ハロゲン化炭素および有機モノハロゲン化物を原料として用い、マグネシウムを重合剤として溶媒中で縮重合反応させることにより合成することができる。必要に応じて、この反応に触媒を加えてもよい。
【００４４】
四ハロゲン化炭素としては、下記一般式（ＨＬ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
（上記一般式（ＨＬ−１）中、Ｘはハロゲン原子であり、同一であっても異なっていてもよい。）
Ｘとして前記一般式（ＨＬ−１）に導入され得るハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。本発明において用い得る四ハロゲン化炭素の具体例を以下に示す。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
また、有機モノハロゲン化物としては、下記一般式（ＨＬ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
（上記一般式（ＨＬ−２）中、Ｒ1 は、置換または無置換の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
上記一般式中にＲ1 として導入され得る脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、メトキシプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、フェナチル基、ビフェニル基、ナフチル基、およびアントラニル基などが挙げられるが特に限定されない。
【００５１】
また、Ｘとして導入され得るハロゲン原子は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。
【００５２】
本発明において用い得る有機モノハロゲン化物の具体例を以下に示す。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
また、上述したネットワーク状炭素重合体のうち、一般式（ＣＰ２）で表される繰り返し単位を有するものは、前述の原料に加えて有機多価ハロゲン化物を用いて合成することができる。
【００５５】
有機多価ハロゲン化物としては、下記一般式（ＨＬ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
（上記一般式（ＨＬ−３）中、Ｒ2 は置換または無置換の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる多価有機基である。また、Ｘはハロゲン原子である。ａは正の整数であり、ｂは２以上の正の整数である。）
本発明において用い得る有機多価ハロゲン化物の例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
上述したような四ハロゲン化炭素、有機モノハロゲン化物、有機多価ハロゲン化物を原料として用いて、本発明で用いられるネットワーク状炭素重合体を合成するに当たっては、まず、有機溶媒中にマグネシウムを所定量加えて混合物を調製し、これを溶媒の還流温度または還流温度以下に加熱する。ここで使用し得る有機溶媒としては、１種以上の非プロトン性溶媒が挙げられ、具体的には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン系溶媒；トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒と３級アミン系溶媒との混合溶媒などが挙げられるが特に限定されない。
【００６０】
一方、溶媒中に所定量の四ハロゲン化炭素、有機モノハロゲン化物、有機多価ハロゲン化物を溶解して溶液を調製しておく、ここで用いられる溶媒としては、前述したものと同様の溶媒や混合溶媒等が挙げられる。
【００６１】
上述のマグネシウム混合物中に、上述のハロゲン化合物の溶液を還流が続く程度の温度で滴下し、さらに溶媒還流温度または還流温度以下の温度で１〜１００時間反応させる。
【００６２】
この反応の際に触媒を加えてもよい。反応開始の触媒としては、例えばヨウ素や１，２−ブロモエタンなどを添加することができ、反応促進の触媒としては相間移動触媒や電荷移動触媒などを用いることができる。さらに、ポリマー生成の触媒として、ニッケル錯体に代表される金属錯体などを添加してもよい。
【００６３】
こうして得られた反応溶液を室温まで冷却し、トルエンなどの非水溶性溶媒を加えてよく撹拌する。その後、希塩酸を加えて酸性とし、過剰のマグネシウムを処理するとともに塩類を溶解させる。この混合溶液を濾過して不溶成分を取り除き、不溶成分をトルエンなどの非水溶性溶媒で洗浄して前述の濾液と混合する。
【００６４】
濾液からトルエンなどの非水溶性溶媒相を分離した後、水洗する。この場合、水洗後の液が中性になるまで行う。このトルエンなどの非水溶性溶媒溶液を硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧で濃縮する。濃縮後の溶液をトルエンの１０倍以上のエタノールを加えてポリマーを沈殿させる。
【００６５】
最後に、沈殿物を濾過し、真空乾燥することにより前記一般式（ＣＰ１）または（ＣＰ２）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体が得られる。
【００６６】
また、抽出溶媒としてトルエンなどの溶媒を用い、不溶成分をソックスレー抽出器で可溶性成分抽出することによっても、本発明のネットワーク状炭素重合体を得ることができる。あるいは、不溶成分のトルエンなどの溶媒との懸濁液を超音波で抽出を行ってもよい。
【００６７】
なお、出発原料として用いられる有機ハロゲン化物によって、得られる重合体の繰り返し単位を選択することができる。例えば、原料として化学式（ＨＬ−１）で表される四ハロゲン化炭素と化学式（ＨＬ−２）で表される有機モノハロゲン化物とを用いた場合には、一般式（ＣＰ１）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体が得られる。また、化学式（ＨＬ−１）で表される四ハロゲン化炭素と、化学式（ＨＬ−２）で表される有機モノハロゲン化物と、化学式（ＨＬ−３）で表される有機多価ハロゲン化物とを用いた場合には一般式（ＣＰ２）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体が得られる。
【００６８】
さらに、有機多価ハロゲン化物としての下記一般式（ＨＬ−４）で表されるトリハロメタンのみを用いた場合には、下記一般式（ＣＰ３）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体が得られる。
【００６９】
【化２１】
【００７０】
（上記一般式中、Ｒ3 は、フッ素原子、水素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。ｎは正の整数である。）
また、前記一般式（ＨＬ−４）で表されるトリハロメタンと、前記一般式（ＨＬ−３）で表される有機多価ハロゲン化物とを用いた場合には、下記一般式（ＣＰ４）で表される繰り返し単位の重合体が得られる。
【００７１】
【化２２】
【００７２】
（上記一般式（ＣＰ４）中、Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ａは多価有機基である。ｎ，ｋは正の整数である。）
上述したようなハロゲン化物（四ハロゲン化物、有機モノハロゲン化物、および有機多価ハロゲン化物）は、同時に加えてもよいし、順次段階的に加えてもよい。四ハロゲン化炭素と有機モノハロゲン化物および有機多価ハロゲン化物の組成比によって、得られる重合体中におけるＲの導入量を制御することができる。また、その際に、各種ハロゲン化物の種類により、一般式（ＣＰ１）〜（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を組み合わせて含有する共重合体を合成することができる。
【００７３】
一方、上述したような手法により合成したポリマー中には、未反応の炭素−ハロゲン（Ｃ−Ｘ）結合が残っており、後処理の際には、その一部が水などと反応して水酸基やカルボニル基を生成しポリマー中に存在する。また、ポリマーの反応末端（Ｃ−ＭｇＸ）も後処理の際に酸や水と反応してＣ−Ｈ結合を生成するため、ポリマー中にＣ−Ｈ結合が存在する。
【００７４】
これらのＣ−ＯＨ、Ｃ−Ｘ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｈ結合のポリマー中の存在量は、用いる原料や溶媒などの種類と反応時間に依存する。
【００７５】
上述したような一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体は、さらに別の単位を含んでいてもよい。以下のその例を示す。
【００７６】
【化２３】
【００７７】
本発明で用いられるネットワーク状炭素重合体は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等の有機溶媒に対する溶解性に優れているため、スピンコーティングなどの塗布方法で容易に成膜することができる。さらに、こうしたネットワーク状炭素重合体は、充分な架橋度を有しているので、このネットワーク状炭素重合体を成膜して得られた膜は、機械的強度にも優れている。また、本発明で用いられるネットワーク状炭素重合体は、３００ｎｍ以下の紫外線の吸収が高いので、本発明のマスク材は反射防止膜として好適に用いることができる。
【００７８】
マスク材１６の膜厚は、１０〜５０００ｎｍが好ましく、１００〜１０００ｎｍがより好ましい。マスク材の膜厚が１０ｎｍ未満では、後の工程で形成されるマスク材パターンをエッチングマスクとして被加工膜１５をエッチングする際に、このマスク材が全て削れてなくなる場合が生じる。一方、マスク材の膜厚が５０００ｎｍより厚いと、レジストパターンをドライエッチング法でマスク材にパターン転写する際に寸法変換差が顕著に発生するおそれがある。
【００７９】
マスク材１６の露光波長での複素屈折率は、露光光の被加工膜１５からのレジストへの戻り光を抑え、寸法制御性のよいレジストパターンを得るために、１．０≦ｎ≦２．５、０．０５≦ｋ≦１．０の範囲にあることが望まれる。また、アライメント光の波長領域でのｋ値は０．６以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。アライメント光の波長領域でのｋ値が０．６を越えるとアライメント光のマスク材中での光学濃度が高くなり、アライメント光のマスク材中での透過性が低下してしまう。このため、マスク材下層に下地パターンが形成されている場合には、この下地パターンを検出することができなくなってしまうためである。
【００８０】
一般式（ＣＰ１）〜（ＣＰ４）で表される繰り返し単位中のユニットは、ネットワーク状炭素ポリマーの主鎖のカーボン原子間の結合にπ軌道が混成していないため、アライメント光に通常用いられる可視領域の光に対する吸収がほとんどない。そのため、マスク材中におけるこうしたネットワーク状炭素重合体の割合を増やすことによって、アライメント光に対する透明性を向上させることができる。また、一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体のマスク材中における割合を増やすことによって、マスク材中のカーボン原子の含有量を増加させ、それによってエッチング耐性を高めることができる。すなわち、（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体のマスク材中における割合を増やすことによって、アライメント光に対する透明性とエッチング耐性との２つの特性を向上させることができる。
【００８１】
マスク材１６は、溶液を塗布する方法により、あるいはＣＶＤ（化学的気相蒸着法）のような気相法により被加工膜上に成膜することができるが、塗布法でマスク材を形成することが好ましい。この理由は、ＣＶＤ法と比較して、塗布法はプロセスコストが簡易であるからである。ここで、塗布法によりマスク材を形成する方法について説明する。
【００８２】
まず、一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体を所定の有機溶剤に溶解して溶液材料を調製する。用い得るネットワーク状炭素重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、２００〜２００，０００であることが好ましい。この理由は、分子量が２００未満であると、レジストの溶媒にマスク材が溶解してしまい、一方２００，０００を越えると、有機溶剤に溶解しにくく、溶液材料を調製するのが困難になるためである。
【００８３】
有機溶剤としては、特に限定されることはないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、その他アニソール、トルエン、キシレン、ナフサなどを挙げることができる。
【００８４】
また、必要に応じて、被加工膜への密着性を向上させるための密着性向上剤、被加工膜からレジスト膜中への反射する光を防ぐために紫外光を吸収する染料、ポリサルフォン、ポリベンズイミダゾールなどの紫外光を吸収するポリマー、導電性物質、光や熱で導電性が生じる物質、ネットワーク状炭素重合体間を埋めて良好な膜質を得るためのバインダーポリマー等を添加してもよい。
【００８５】
さらに、上述したようなネットワーク状炭素重合体に架橋剤を配合して、組成物として用いてマスク材１６を形成してもよい。用い得る架橋剤としては、分子中に炭素−炭素多重結合を２つ以上有する化合物が挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、エチニル基、１，３−ブタンジエキル基、およびプロパギル基などが挙げられるが特に限定されない。このような多重結合を有する化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの状態でもよい。
【００８６】
多重結合を有する化合物は、熱または光によりネットワーク状炭素重合体の一部が分解し生成した活性種との間で反応して、重合体を架橋させる。なお、多重結合を有する化合物は、自己重合していてもよい。分子中に炭素−炭素多重結合を２つ以上有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００８７】
【化２４】
【００８８】
架橋剤の配合量は、ネットワーク状重合体１００重量部に対して、０．００１〜３００重量部とすることが好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。
【００８９】
上述した架橋剤に加えて、架橋助剤をさらに配合してもよい。架橋助剤としては、例えばラジカル発生剤が挙げられ、熱および光によってラジカルが発生する化合物であれば任意のものを用いることができる。例えば、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）、有機過酸化物、チウラム類、シリルペルオキサイド、アルキルアリールケトン、有機ハロゲン化物などがラジカル発生剤として挙げられるが、それらに限定されない。架橋助剤の配合量は、ネットワーク状重合体１００重量部に対して０．００１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００９０】
上述したように、所定のネットワーク状炭素重合体、および場合によってはさらに別の化合物を有機溶剤に溶解することにより、マスク材の原料となる塗布材料が調製される。得られた塗布材料を、例えばスピンコーティング法などによって被加工膜上に塗布して塗膜を形成する。本発明において用いられるネットワーク状炭素重合体は、繰り返し単位中に有機基を有するため有機溶剤に溶解しやすいので、正常に塗布して成膜を行うことができる。次いで、ホットプレート、オーブン等を用いて塗膜を加熱して溶剤を気化することによって、耐熱性および耐溶剤性に優れたマスク材１６が形成される。本発明で用いられるネットワーク状炭素重合体を含む塗膜は、加熱によりポリマー中の炭素−ハロゲン（Ｃ−Ｘ）結合が熱分解してポリマー間の架橋が進行して不溶化するためである。
【００９１】
なお、加熱温度は、５０〜７００℃の範囲が好ましく、７０〜５００℃の範囲がより好ましい。５０℃未満の場合には、溶剤が充分に気化せず、一方７００℃を越えると被加工膜が変質するおそれがあるからである。
【００９２】
加熱雰囲気は特に限定されないが、ネットワーク状炭素重合体が酸化されてエッチング耐性が低下する場合には、酸素濃度１０％以下、より好ましくは１％以下の低酸素雰囲気中で加熱を行うことが望まれる。
【００９３】
さらに、塗膜に対して加熱、あるいはエネルギービームを照射してもよい。この場合には、マスク材１６中に含まれる有機基が揮発あるいは炭化するので、よりエッチング耐性のある膜を得ることができる。エネルギービームとしては、例えば、紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームなどを挙げることができる。紫外線を照射する場合、４５０ｎｍ以下の波長が含まれていることが好ましく、照射量は０．１ｍＪ／ｃｍ2 以上が好ましい。その理由は、４５０ｎｍを越える波長、あるいは０．１ｍＪ／ｃｍ2 未満の照射量では有機基の揮発または炭化を充分に進行させることができないためである。電子ビームを照射する場合、加速電圧は０．１〜１０００ｋｅＶ、照射量は０．１μＣ／ｃｍ2 〜１００００Ｃ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。加速電圧が０．１ｋｅＶ未満では表層部分のみしか電子ビームが照射されず、一方１０００ｋｅＶを越えると、電子ビームがマスク材を透過して照射効率が著しく低下してしまう。また、照射量が０．１μＣ／ｃｍ2 未満では有機基の揮発または炭化を充分に進行させることができず、一方１００００Ｃ／ｃｍ2 を越えると処理時間の増大を招いてしまう。なお、加熱あるいはエネルギービームの照射でネットワーク状炭素重合体が酸化されてエッチング耐性が低下する場合には、加熱およびエネルギービームの照射は酸素濃度１０％以下、より好ましくは１％以下の低酸素濃度雰囲気で行うことが望まれる。また、エネルギービームの照射と加熱とは同時に行ってもよい。
【００９４】
次に、マスク材１６上にレジスト溶液をスピンコート法などにより塗布し、ホットプレートあるいはオーブンなどを用いて加熱して溶媒を気化させることにより、図１（ｂ）に示すようにレジスト膜１７を形成する。レジスト膜１７の膜厚を薄くすれば、それだけ露光時の露光量裕度、フォーカス裕度、あるいは解像度を向上させることができる。そのため、レジスト膜１７の膜厚は、マスク材１６を寸法制御性よくエッチングできる膜厚であれば薄いほうがよく、好ましくは１０〜１０，０００ｎｍが望ましい。１０ｎｍ未満では、マスク材を良好な形状でエッチングすることが難しく、一方、１０，０００ｎｍを越えると、解像度の低下を招いてしまう。
【００９５】
レジスト膜１７を形成するためのレジスト組成物としては、可視光、紫外光などの露光によりパターニング可能な組成物であれば特に限定はされず、ポジ型またはネガ型を選択して用いることができる。ポジ型のレジスト組成物としては、例えば、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有するレジスト組成物（ＩＸ−７７０、ＪＳＲ社製）、ｔ−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール樹脂と酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物（ＡＰＥＸ−Ｅ、シップレー社製）、およびターシャリブチルメタクリレートを共重合させたポリビニルフェノール樹脂と酸発生剤とを含有するレジスト組成物（ＵＶIIＨＳ、シップレー社製）などが挙げられる。また、ネガ型のレジストとしては、例えば、ポリビニルフェノールとメラミン樹脂と光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト（ＳＮＲ２００，シップレー社製）、およびポリビニルフェノールとビスアジド化合物とを含有するレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ、日立化成社製）などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００９６】
なお、レジストパターンをマスク材１６に転写する際に、通常の有機レジストを用いてマスク材１６がレジストパターンに対してエッチングされにくい場合は、シリコンを含有したレジストを用いることが好ましい。この場合、シリコンの含有量はレジスト中の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。１重量部未満では充分なエッチング耐性を得ることができず、５０重量部を越えるとレジストの安定性がなくなってしまう。
【００９７】
次に、レジスト膜１７等が形成されたウェハー基板１０にパターン露光を行う。露光光の光源として、例えば紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームなどが挙げられる。具体的には紫外光としては、水銀灯のｇ線（波長＝４３６ｎｍ）、ｉ線（波長＝３６５ｎｍ）、あるいはＸｅＦ（波長＝３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長＝３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（波長＝２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（波長＝２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（波長＝１９３ｎｍ）、およびＦ2 （波長＝１５１ｎｍ）等のエキシマレーザーが挙げられる。必要に応じて、ホットプレート、オーブンなどを用いてポストエクスポージャーベークを行ってよい。
【００９８】
次いで、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド）、コリンなどのアルカリ現像液で現像処理を行うことにより、図１（ｃ）に示すようなレジストパターン１７ａが形成される。
【００９９】
得られたレジストパターン１７ａをエッチングマスクとして用いて、マスク材１６をドライエッチングすることによりレジストパターン１７ａをマスク材１６に転写して、図２（ａ）に示すようなマスク材パターン１６ａを形成する。エッチング方式としては、例えば、反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチングまたはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されない。ソースガスは特に限定されることはないが、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2などの酸素原子を含むガス；Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガス；Ｃｌ2、ＢＣｌ3などの塩素系ガス；その他Ｈ2などを使用することができる。
【０１００】
さらに、レジストパターン１７ａおよびマスク材パターン１６ａをエッチングマスクとして用いて、被加工膜としての金属配線層１５をエッチングすることにより、図２（ｂ）に示すような金属配線パターン１５ａが形成される。エッチング方式としては、例えば、反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰイオンエッチング、またはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されるものではない。
【０１０１】
本発明のネットワーク状炭素重合体を用いて形成されたマスク材１６は、スパッタリングされにくいカーボン原子で基本骨格が構成されるため、エッチャントの種類によることなく充分なエッチング耐性が得られる。その結果、マスク材パターン１６ａの肩落ちや後退を防ぐことができ、高い異方性をもって被加工膜１５を加工することができる。この工程では、レジストパターン１７ａを除去して、マスク材パターン１６ａのみをエッチングマスクとして用いて被加工膜１５をエッチングしてもよい。特に、高アスペクト比で超微細に被加工膜１５を加工する際は、マスク材パターン１６ａを形成した後、別装置あるいは同一装置にてマスク材パターン１６ａ上のレジストパターン１７ａを除去し、加工の際のエッチングマスクのアスペクト比を下げることが好ましい。この場合、被加工膜１５を加工する際のエッチングマスクとなるのは、レジストパターンが転写されたマスク材パターン１６ａのみであるので、アスペクト比を小さく抑えることができ、マイクロローディング効果を抑えることができる。
【０１０２】
次に、エッチング後に残ったレジストパターン１７ａとマスク材パターン１６ａとを剥離除去して、図２（ｃ）に示す構造を得る。剥離方法としては、特に限定されることはないが、本発明のネットワーク状炭素重合体を用いて形成されたマスク材は無機原子を含まないため、レジストパターンの剥離工程で使われている方法、すなわち、アッシャーなどで酸素ラジカルを照射する、あるいは硫酸と過酸化水素との混合液に浸漬して灰化することによって、レジストパターン１７ａおよびマスク材パターン１６ａを容易に剥離することができる。
【０１０３】
さらに本発明では、無機原子を含む中間層をマスク材１６とレジスト膜１７との間に形成してもよい。無機原子としては、特に限定されることはなく、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕなどを挙げることができる。これらの原子が中間層固形分１００重量部に対して５〜８０重量部含まれていることが好ましい。無機原子の含有量が５重量部未満では中間層パターンをマスク材１６に転写する際に中間層パターンのエッチング耐性が充分に得られないおそれがある。一方、８０重量部を越えると、塗布法で中間層を形成することが困難になり、プロセスコストの増大を招いてしまうためである。
【０１０４】
中間層の膜厚は、１０〜１０００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満ではレジストパターンを中間層に転写して得た中間層パターンをさらにマスク材に転写する際に、中間層パターンが削れてなくなったり、肩落ちが生じ寸法制御性よくエッチングすることが困難となる。一方１０００ｎｍを越えると、レジストパターンを寸法変換差を抑えて被加工膜に転写することが難しくなる。
【０１０５】
中間層を形成した後には、中間層を形成しなかった場合と同様にして、中間層上にレジスト膜を形成し、パターン露光を行ってレジストパターンを得る。
【０１０６】
得られたレジストパターンをエッチングマスクとして用いて中間層をエッチングし、レジストパターンを中間層に転写することにより中間層パターンを形成する。エッチング方式としては、例えば、反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチング、またはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されることはない。
【０１０７】
次に、中間層パターンをエッチングマスクとして用いてマスク材をエッチングし、レジストパターンを中間層に転写してマスク材パターンを得る。エッチング方式としては、例えば、反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰイオンエッチング、またはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されることはない。ソースガスについては限定されることはないが、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2などの酸素原子を含むガス；Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガス；Ｃｌ2、ＢＣｌ3などの塩素系ガス；その他Ｈ2などを使用することができる。
【０１０８】
その後、中間層を形成しない場合と同様にして、マスク材パターンをエッチングマスクとして用いて被加工膜上にドライエッチングすることにより、マスク材パターンを被加工膜に転写する。本発明のネットワーク状炭素重合体により形成されたマスク材は、カーボン原子で基本骨格が構成されるためスパッタリングされにくく、エッチャントの種類によらず充分なエッチング耐性がある。その結果、マスク材パターンの肩落ちや後退を防ぐことができ、寸法制御性よく被加工膜を加工することができる。また、レジストパターンを除去して中間層パターンとマスク材パターンとをマスクとして用いて被加工膜をエッチングしてもよい。
【０１０９】
最後に、中間層を形成しない場合と同様にして、エッチング後に残ったレジストパターンとマスク材パターンとを剥離除去する。
【０１１０】
以上のように、第１のパターン形成方法においては、特定のネットワーク状炭素重合体を含有するマスク材をレジスト膜の下層に形成している。本発明で形成されるマスク材は、高いエッチング耐性を有しているので、レジスト膜厚を薄くしても被加工膜を異方性よく加工することができる。しかも、マスク材は湿式方法で正常に塗布することができ、被加工膜を加工後には灰化処理で剥離することができる。
【０１１１】
次に、本発明の第２のパターン形成方法について、図面を参照して説明する。
【０１１２】
図３および図４は、本発明の第２のパターン形成方法の一例を表す工程断面図である。
【０１１３】
まず、図３（ａ）に示すように、ウェハー基板２０上に形成された被加工膜２６上にマスク材２７を形成する。被加工膜としては、前述の第１の発明のパターン形成方法で説明したようなものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０１１４】
図３（ａ）に示す例においては、被加工膜２６は、絶縁膜２１および金属配線層２５を介してウェハー基板２０上に形成されている。絶縁膜２１は、例えばＳｉＯ2 膜、ＴＥＯＳ酸化膜等により形成することができ、その膜厚は３００ｎｍ程度である。また、金属配線層２５は、ＴｉＮ層２２、Ｔｉ層２３および０．５％Ｃｕ−Ａｌ層２４を含む積層構造である。
【０１１５】
第２のパターン形成方法においては、下地パターンに対して位置補正を行うので、被加工膜下層に下地パターンが形成されている。具体的には、図３（ａ）に示されるように下地パターンは、被加工膜の下層の金属配線層２５に設けられ、ＡＭで表されている。こうした下地パターンは、被加工膜に形成されていてもよい。さらに、下地パターンの大きさ、形状は特に限定されず、適宜決定することができる。
【０１１６】
マスク材２７は、第１のパターン形成方法と同様の材料を用いて、同様の手法により被加工膜２６上に形成することができる。
【０１１７】
次いで、マスク材２７上にレジスト溶液をスピンコート法などにより塗布し、ホットプレートあるいはオーブンなどを用いて加熱して溶媒を気化させることにより、図３（ｂ）に示すようにレジスト膜２８を形成する。レジスト膜２８を形成するためのレジスト組成物やその形成方法、およびレジスト膜の膜厚は、第１のパターン形成方法で説明したものと同様である。
【０１１８】
第１のパターン形成方法の場合と同様の理由から、固形分１００重量部に対して１〜５０重量部のシリコンを含有したレジストを用いることもできる。
【０１１９】
次に、図３（ｃ）に示すように、レジスト膜２８等が形成されたウェハー基板２０に可視光を含むアライメント光ＡＬを照射して、下地パターンＡＭの位置情報の検出を行う。アライメント光ＡＬは、レジスト膜２８を感光させないように照射することが好ましく、波長範囲は３００〜８００ｎｍのいずれかの波長を含むことが好ましい。その理由は、３００ｎｍ未満の波長ではレジストが感光してしまい、一方８００ｎｍを越える波長では下地パターンが微細になると位置検出を行うことが困難になるためである。
【０１２０】
本発明で用いられるネットワーク状炭素重合体は、主鎖中の炭素原子間の結合にπ結合が混成していないため、可視光領域での吸収が小さい。したがって、下地パターンＡＭからのアライメント光の戻り光を用いて高精度に位置検出を行うことができる。
【０１２１】
次に、図４（ａ）に示すようにレジストパターン２８ａを形成する。レジストパターンの形成に当たっては、まず、上述した位置情報に基づいて、露光するパターンの位置補正を行ってレジスト膜２８に対してパターン露光を行なう。露光光の光源として、例えば紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム等、第１のパターン形成方法の場合と同様の光源を用いることができる。必要に応じて、ホットプレート、オーブンなどを用いてポストエクスポージャーベークを行ってもよい。
【０１２２】
次いでＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド）、コリンなどのアルカリ現像液で現像処理を行うことによりレジストパターン２８ａが形成される。下地パターンＡＭの位置検出を高精度に行うことができたため、下地パターンに対して高精度の重ね合わせ精度でレジストパターン２８ａを形成することができる。
【０１２３】
次にレジストパターン２８ａをエッチングマスクとして用いて、マスク材２７をドライエッチングすることによりレジストパターン２８ａをマスク材２７に転写して、図４（ｂ）に示すようなマスク材パターン２７ａを形成する。エッチング方式およびソースガスとしては、第１のパターン形成方法の場合と同様のものを用いることができる。
【０１２４】
次いで、レジストパターン２８ａおよびマスク材パターン２７ａをエッチングマスクとして用いて被加工膜２６をドライエッチングすることにより、図４（ｃ）に示すようにマスク材パターン２７ａを被加工膜２６に転写する。こうして被加工膜パターン２６ａが形成される。エッチング方式としては、例えば、反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰイオンエッチング、またはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されるものではない。
【０１２５】
本発明のネットワーク状炭素重合体を用いて形成されたマスク材２７は、スパッタリングされにくいカーボン原子で基本骨格が構成されるため、エッチャントの種類によることなく充分なエッチング耐性が得られる。その結果、マスク材パターン２７ａの肩落ちや後退を防ぐことができ、高い異方性をもって被加工膜２６を加工することができる。この工程では、レジストパターン２８ａを除去して、マスク材パターン２７ａのみをエッチングマスクとして用いて被加工膜２６をエッチングしてもよい。特に、高アスペクト比で超微細に被加工膜２６を加工する際は、マスク材パターン２７ａを形成した後、別装置あるいは同一装置にてマスク材パターン２７ａ上のレジストパターン２８ａを除去し、加工の際のエッチングマスクのアスペクト比を下げることが好ましい。この場合、被加工膜２６を加工する際のエッチングマスクとなるのは、レジストパターンが転写されたマスク材パターン２７ａのみであるので、アスペクト比を小さく抑えることができ、マイクロローディング効果を抑えることができる。
【０１２６】
次に、エッチング後に残ったレジストパターン２８ａとマスク材パターン２７ａとを剥離除去して、図４（ｄ）に示す構造を得る。剥離方法としては、特に限定されることはないが、本発明のネットワーク状炭素重合体を用いて形成されたマスク材は無機原子を含まないため、レジストパターンの剥離工程で使われている方法、すなわち、アッシャーなどで酸素ラジカルを照射する、あるいは硫酸と過酸化水素との混合液に浸漬して灰化することによって、レジストパターン２８ａおよびマスク材パターン２７ａを容易に剥離することができる。
【０１２７】
さらに第２のパターン形成方法においても、無機原子を含む中間層をマスク材２７とレジスト膜２８との間に形成することができる。中間層の材質および膜厚は、第１のパターン形成方法の場合と同様である。中間層を形成した後には、中間層を形成しなかった場合と同様にして、中間層上にレジスト膜を形成し、下地パターンの位置情報の検出を行った後、位置情報の検出結果に基づいて、露光するパターンの位置補正を行ってレジスト膜に対してパターン露光を行ってレジストパターンを得る。中間層を形成した場合も、前述の中間層を形成しなかった場合と同様に高精度の位置合わせを行うことができる。
【０１２８】
得られたレジストパターンをエッチングマスクとして中間層をエッチングしてレジストパターンを中間層に転写することにより中間層パターンを得、さらに中間層パターンをエッチングマスクとして用いてマスク材をエッチングしてマスク材パターンを得る。この場合のエッチング方式およびソースガスは、上述したものと同様である。
【０１２９】
さらに、上述と同様の手法によりマスク材パターンをエッチングマスクとして用いて被加工膜をドライエッチングすることにより、マスク材パターンを被加工膜に転写する。本発明のネットワーク状炭素重合体により形成されたマスク材は、カーボン原子で基本骨格が構成されるためスパッタリングされにくく、エッチャントの種類によらず充分なエッチング耐性がある。その結果、マスク材パターンの肩落ちや後退を防ぐことができ、寸法制御性よく被加工膜を加工することができる。また、レジストパターンを除去して中間層パターンとマスク材パターンとをマスクとして被加工膜をエッチングしてもよい。
【０１３０】
最後に、中間層を形成しない場合と同様にして、エッチング後に残ったレジストパターンとマスク材パターンとを剥離除去する。
【０１３１】
以上のように、第２のパターン形成方法においては、特定のネットワーク状炭素重合体を含有するマスク材をレジスト膜の下層に形成している。本発明で形成されるマスク材は、高いエッチング耐性を有しているので、レジスト膜厚を薄くしても、被加工膜を異方性よく加工することができる。しかも、マスク材は湿式方法で正常に塗布することができ、被加工膜を加工後には灰化処理で剥離することができる。
【０１３２】
加えて、アライメント光に対して透明性を有しているので、下地パターンに対して高精度の位置合わせを行ってレジストパターンを形成することが可能となる。
【０１３３】
次に、本発明の第３のパターン形成方法について、図面を参照して説明する。
【０１３４】
図５および図６は、本発明の第３のパターン形成方法の一例を表す工程断面図である。
【０１３５】
まず、図５（ａ）に示すように、ウェハー基板３０上に形成された被加工膜３１上に反射防止膜３２を形成する。被加工膜としては、前述の第１の発明のパターン形成方法で説明したようなものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０１３６】
反射防止膜３２は、以下に説明するような材料を用いて、所定の膜厚で形成することができる。
【０１３７】
次いで、反射防止膜３２上にレジスト溶液をスピンコート法などにより塗布し、ホットプレートあるいはオーブンなどを用いて加熱して溶媒を気化させることにより、図５（ｂ）に示すようにレジスト膜３３を形成する。レジスト膜３３を形成するためのレジスト組成物やその形成方法、およびレジスト膜の膜厚は、第１のパターン形成方法で説明したものと同様である。
【０１３８】
得られたレジスト膜３３に対してパターン露光、現像処理を施して図５（ｃ）に示すようにレジストパターン３３ａを形成する。露光光源および現像液としては、すでに第１のパターン形成方法で説明したものを用いることができる。さらに必要に応じて現像処理に先だって、ホットプレート、オーブンなどを用いてポストエクスポージャーベークを行ってもよい。
【０１３９】
第３のパターン形成方法においては、こうして得られたレジストパターン３３ａを鋳型パターンとして用いることができる。この場合、鋳型パターンであるレジストパターン３３ａと被加工膜との間には、反射防止膜や帯電防止膜等のレジスト下層膜を介在させてもよい。また、第３のパターン形成方法においては、鋳型パターンは、反射防止膜パターンまたは犠牲膜パターンを含んでいてもよい。
【０１４０】
反射防止膜パターンを含む鋳型パターンは、例えば、次のような方法で形成することができる。すなわち、被加工膜上に反射防止膜を形成する工程と、前記反射防止膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対してパターン露光および現像処理を施してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを前記反射防止膜パターンに転写して反射防止膜パターンを形成する工程とを具備する方法である。反射防止膜パターンを形成するためのエッチング方式としては、例えば反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチング、およびＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されず、任意の方式で加工することができる。
【０１４１】
反射防止膜を形成するための材料としては、反射防止膜の露光波長での複素屈折率が１．０≦ｎ≦２．５、０．０５≦ｋ≦１．０の範囲にあれば、特に限定されることはない。例えば、酸化タングステン、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの酸化金属；有機基修飾酸化タングステン、有機基修飾酸化チタン、有機基修飾酸化アルミニウムなどの有機基修飾酸化金属；ポリシラン、ポリシレン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリスチレン、ノボラック、ポリビニルフェノールなどの有機化合物が挙げられる。これらの化合物をアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；その他アニソール、トルエン、キシレン、ナフサなどの有機溶媒に溶解して、溶液材料を調製する。得られた溶液材料を、スピンコーティング法などでウェハー基板上に成膜した後、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱して反射防止膜を形成する。これら塗布法で成膜できる反射防止膜のほうが、成膜が簡易であるため好ましいが、スパッター法、蒸着法、ＣＶＤ法などでＳｉＯx Ｎy Ｃz （０≦ｘ≦５，０≦ｙ≦５，０≦ｚ≦５）、カーボンなどを成膜してもよい。また、その膜厚は特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍが好ましい。反射防止膜の膜厚が１０ｎｍ未満では反射を充分に抑制することができず、一方５０００ｎｍを越えると、反射防止膜のエッチングの際に加工変換差が発生して、寸法制御性よく被加工膜を加工することが困難になるからである。
【０１４２】
また、犠牲膜パターンを含む鋳型パターンは、例えば、次のような方法で形成することができる。すなわち、被加工膜上に犠牲膜を形成する工程と、前記犠牲膜上に反射防止膜を形成する工程と、前記反射防止膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対してパターン露光および現像処理を施してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを前記反射防止膜および前記犠牲膜に転写して、反射防止膜パターンおよび犠牲膜パターンを形成する工程とを具備する方法である。犠牲膜パターンを形成するためのエッチング方式としては、例えば反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチング、およびＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されず、任意の方式で加工することができる。この場合、反射防止膜および犠牲膜をエッチングする条件は、同一でも異なっていてもよい。
【０１４３】
犠牲膜を形成するための材料としては、レジストパターンに対して高速でエッチングできるものであれば特に限定されることはない。レジストパターンと犠牲膜との選択比としては、犠牲膜がレジストパターンに対して少なくとも１．５倍以上速くエッチングできることが好ましい。１．５倍未満の場合には、犠牲膜の加工途中でレジストパターンが削れてなくなるおそれがある。また、犠牲膜が露光波長に対して吸収を有してもよく、この場合には、犠牲膜を反射防止膜として作用させることができる。このため、犠牲膜上に反射防止膜を形成する必要がなくなり、工程簡略化の観点から好ましい。
【０１４４】
犠牲膜の材料としては、酸化タングステン、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの酸化金属；有機基修飾酸化タングステン、有機修飾酸化チタン、有機基修飾酸化アルミニウムなどの有機基修飾酸化金属；ポリシラン、ポリシレン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリスチレン、ノボラック、ポリビニルフェノールなどの有機化合物が挙げられる。これらの化合物を、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；その他アニソール、トルエン、キシレン、ナフサなどの有機溶媒に溶解して溶液材料を調製する。得られた溶液材料をスピンコーティング法などでウェハー基板上に成膜した後、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱して犠牲膜を得る。これら塗布法で成膜できる犠牲膜のほうが、成膜が簡易であるため好ましいが、スパッター法、蒸着法、ＣＶＤ法などでアルミニウム、タングステン、カッパーなどの金属、ＳｉＯx Ｎy Ｃz （０≦ｘ≦５，０≦ｙ≦５，０≦ｚ≦５）、カーボンなどを成膜してもよい。また、犠牲膜の膜厚は、５０〜５０００ｎｍが好ましい。犠牲膜の膜厚が５０ｎｍ未満ではアスペクト比の高い鋳型パターンを形成することができず、一方５０００ｎｍを越えると、犠牲膜のエッチングの際に加工変換差が発生して、寸法制御性よく被加工膜を加工することが困難になるからである。
【０１４５】
上述したような鋳型パターンとしてのレジストパターン３３ａを形成した後、図５（ｄ）に示すように、鋳型パターン３３ａの間にマスク材３４を埋め込む。マスク材３４の形成に当たっては、まず、前述の一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体を含有するマスク材溶液を、所定の有機溶剤に溶解して調製する。用い得る有機溶剤としては、レジストパターンを溶解しないものであれば、特に限定されることはない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；その他アニソール、トルエン、キシレン、ナフサなどが挙げられる。得られた溶液を鋳型パターン上に塗布して、塗膜を形成する。
【０１４６】
なお、溶液をレジストパターン３３ａ上に塗布した際に、レジストパターン上部がマスク材３４で覆われる場合は、エッチバック、あるいは機械的化学的研磨などを行って、レジストパターン３３ａ上部に残っているマスク材３４を除去することが好ましい。
【０１４７】
第３のパターン形成方法において用いられ得るネットワーク状炭素重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、２００〜２００，０００が好ましい。分子量が２００未満ではレジストの溶媒にマスク材が溶解してしまい、一方、２００，０００を越えると、有機溶剤に溶解しにくく、溶液材料を調製しにくくなるためである。さらに、ネットワーク状炭素重合体は１種類に限ることなく、数種類の化合物を混合して用いてもよい。
【０１４８】
マスク材３４を形成するためのマスク材溶液には、必要に応じて他の成分を配合してもよい。例えば、被加工膜への密着性を向上させるための密着性向上剤、架橋剤など、第１のパターン形成方法で説明したような成分を配合することができる。
【０１４９】
以上の方法で塗布材料を調製し、レジストパターン３３ａが形成された被加工膜上に例えばスピンコーティング法などで溶液材料を塗布して、鋳型パターン間にマスク材溶液を埋め込む。本発明において用いられるネットワーク状炭素重合体は、繰り返し単位中に有機基を有しているので有機溶剤に溶解しやすくなり、埋め込みを正常に行うことができる。
【０１５０】
続いて、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱して溶剤を気化させて、図５（ｄ）に示すようにレジストパターン３３ａ間にマスク材３４を配置することができる。
【０１５１】
次に、加熱、あるいはエネルギービームを照射してレジストを分解した後、現像処理を行ってレジストパターン３３ａを溶解除去することで、図６（ａ）に示すようにマスク材パターン３４ａを形成する。加熱する際には、ホットプレート、オーブンなどを好適用いることができ、温度範囲は１００〜２５０℃が好ましい。１００℃未満ではレジストの分解が進行せず、一方、２５０℃を越えると架橋が起こってしまう。
【０１５２】
エネルギービームとしては、例えば、紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームなどが挙げられる。紫外光を照射する場合、４５０ｎｍ以下の波長が含まれていることが好ましく、照射量は０．１ｍＪ／ｃｍ2 以上が好ましい。その理由は、４５０ｎｍを越える波長、あるいは０．１ｍＪ／ｃｍ2 未満の照射量ではレジストの分解を充分に進行させることができないためである。電子ビームを照射する場合、加速電圧は０．１〜１０００ｋｅＶ、照射量は０．１μＣ／ｃｍ2 〜１０，０００Ｃ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。加速電圧が０．１ｋｅＶ未満では表層部分のみしか電子ビームが照射されず、１０００ｋｅＶを越えると電子ビームがマスク材を透過して照射効率が著しく低下してしまう。また、照射量が０．１μＣ／ｃｍ2 未満ではレジストの分解を進行させることができず、１０，０００Ｃ／ｃｍ2 を越えると処理時間の増大を招いてしまう。
【０１５３】
次いで、マスク材パターン３４ａをエッチングマスクとして用いて、反射防止膜３２をエッチングし、図６（ｂ）に示すような反射防止膜パターン３２ａを得る。除去方法は限定されることなく、ウェットエッチングあるいはドライエッチングなどが挙げられる。犠牲膜を反射防止膜の下層に形成した場合にも、同様にして除去し、犠牲膜パターンを形成する。
【０１５４】
得られた反射防止膜パターン３２ａおよびマスク材パターン３４ａをエッチングマスクとして用いて被加工膜３１をドライエッチングすることにより、マスク材パターン３４ａを被加工膜３１に転写して図６（ｃ）に示すような被加工膜パターン３１ａを形成する。
【０１５５】
最後に、エッチング後に残ったマスク材パターン３４ａを剥離して、図６（ｄ）に示すような構造を得る。
【０１５６】
第３のパターン形成方法においては、レジストパターンの間をマスク材で埋め込んでマスク材パターンを形成するので、寸法変換差を生じることなく、レジストパターンをマスク材に転写することができる。しかも、用いられるマスク材は、カーボン原子を多く含むことに起因して充分なドライエッチング耐性を有しており、異方性よく被加工膜を加工することができる。
【０１５７】
なお、本発明において架橋剤として用い得る化合物は、場合によってはその化合物単独で、あるいはそれを主成分とした組成物として用いて、上述したようなマスク材を形成することができる。具体的には、分子中に共役多重結合または三重結合を２つ以上有する重合体であり、この場合の共役多重結合にはベンゾシクロブタン構造も含まれる。
【０１５８】
共役多重結合の構造の例としては、ポリイン構造、ポリアセチレン構造、ポリジアセチレン構造、エンイン構造、キュムレン構造、およびジエン構造などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。こうした構造の具体例を以下に示す。
【０１５９】
【化２５】
【０１６０】
（上記一般式中、ｎは正の整数である。）
こうした化合物を含む塗膜を基板上に形成し、加熱処理を施すとともにエネルギー線を照射して架橋させることによって、不溶化膜が形成される。エネルギー線としては、例えば光、ＥＢ、Ｘ線などを用いることができる。得られる不溶化膜は、反射防止能を有しエッチングマスクとして充分な特性を有する。
【０１６１】
上述したような化合物を効果的に硬化させるために、触媒や架橋剤を配合してもよい。触媒としてはラジカル発生剤が好ましく、架橋剤としては、多重結合、Ｓ−Ｓ結合、Ｓ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合を２つ以上有する化合物であれば特に限定されず、任意のものを用いることができる。
【０１６２】
またさらに、本発明において架橋剤として用い得る石油系および石炭系ピッチ材料を用いて、上述したようなマスク材を形成することもできる。この場合、石油系および石炭系ピッチは、特に芳香族および脂肪族系炭化水素溶剤に可溶な成分を分離精製して用いられる。精製されたピッチを含む塗膜を基板上に形成し、加熱処理を施すとともにエネルギー線を照射して架橋させることによって不溶化膜が形成される。エネルギー線としては、例えば光、ＥＢ、Ｘ線などを用いることができる。得られる不溶化膜は、反射防止能を有しエッチングマスクとして充分な特性を有する。また、エネルギー線の照射等を施したことによって、不溶化膜の耐熱性および耐溶剤性も高められる。
【０１６３】
共役多重結合を有する化合物の場合と同様に、触媒および架橋剤を配合してもよい。触媒としてはラジカル発生剤が好ましく、架橋剤としては、多重結合、Ｓ−Ｓ結合、Ｓ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合を２つ以上有する化合物であれば特に限定されず、任意のものを用いることができる。
【０１６４】
こうした化合物を用いて、上述したような第１ないし第３のパターン形成方法で説明したようなマスク材を形成した場合も、被加工膜を異方性よく加工することができ、前述と同様の効果が得られる。
【０１６５】
【実施例】
以下に、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【０１６６】
（実施例Ｉ）
本実施例においては、第１のパターン形成方法について述べる。
【０１６７】
（実施例Ｉ−１）
以下、図１および図２を参照しつつ本実施例を説明する。
【０１６８】
まず、シリコンウェハー１０上に厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2 膜１１をスパッター法により形成した。このＳｉＯ2 膜１１上に、被加工膜としての金属配線層１５をスパッター法により形成した。金属配線層１５は、ＴｉＮ膜１２（膜厚：４０ｎｍ）、Ｔｉ膜１３（膜厚：５ｎｍ）、０．５％−Ｃｕ−Ａｌ膜１４（膜厚：２３０ｎｍ）、Ｔｉ膜１３（膜厚：１０ｎｍ）、およびＴｉＮ膜１２（膜厚：２０ｎｍ）が順次形成された積層構造である。
【０１６９】
得られた被加工膜である金属配線層１５の上に、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ６）に示す手法を用いて、図１（ａ）に示したようなマスク材１６をそれぞれ形成した。
【０１７０】
（Ｓ１）ネットワーク状炭素重合体として前記化学式［ＣＰ１−１］で表される重量平均分子量１２，０００の化合物（ｎ／ｍ＝１／１）１ｇを、クメン９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液を被加工膜（金属配線層）１５上にスピンコーティング法により塗布した後、窒素雰囲気中（酸素濃度５０ｐｐｍ以下）、３３０℃で６０秒間加熱してマスク材を形成した。
【０１７１】
（Ｓ２）ネットワーク状炭素重合体として前記化学式［ＣＰ１−１３］で表される重量平均分子量１，０００の化合物（ｍ／ｎ／ｋ＝１／１／１）０．９ｇを、クメン９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液を用いる以外は、前述の（Ｓ１）と同様にしてマスク材を形成した。
【０１７２】
（Ｓ３）ネットワーク状炭素重合体として前記化学式［ＣＰ２−１］で表される重量平均分子量１，０００の化合物（ｍ／ｎ／ｋ＝１／１／１）０．９ｇを、クメン９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液を用いる以外は、前述の（Ｓ１）と同様にしてマスク材を形成した。
【０１７３】
（Ｓ４）ネットワーク状炭素重合体として前記化学式［ＣＰ３−１］で表される重量平均分子量１，５００の化合物０．９ｇ、および架橋剤として前記化学式［ＬＫ−５］で表される化合物０．１ｇを、クメン９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液を用いる以外は、前述の（Ｓ１）と同様にしてマスク材を形成した。
【０１７４】
（Ｓ５）ネットワーク状炭素重合体として前記化学式［ＣＰ３−１２］で表される重量平均分子量１，４００の化合物（ｍ／ｎ／ｋ＝１／１／１）０．９ｇを、クメン９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液を用いる以外は、前述の（Ｓ１）と同様にしてマスク材を形成した。
【０１７５】
（Ｓ６）ネットワーク状炭素重合体として前記化学式［ＣＰ４−５］で表される重量平均分子量１，３００の化合物０．８５ｇ、架橋剤として前記化学式［ＬＫ−５］で表される化合物０．１ｇ、および架橋助剤としてシリルペルオキサイド０．０５ｇを、クメン９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液を用いる以外は、前述の（Ｓ１）と同様にしてマスク材を形成した。
【０１７６】
各マスク材の膜厚は、いずれも３００ｎｍとした。
【０１７７】
塗膜の状態を目視で観察したところ、いずれのマスク材も正常に塗布が成されていた。さらに、原子間力顕微鏡を用いてマスク材表面の凹凸を調べた。凹凸の頂点と谷との差を測定した結果を下記表１に示す。
【０１７８】
いずれのマスク材も、凹凸の高さは１ｎｍ以下と測定精度以下で平坦な膜が得られた。露光光として用いる波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに対する複素屈折率を分光エリプソを用いて測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
いずれのマスク材も、波長１９３ｎｍの光に対して吸収を有しているので、被加工膜からレジスト膜への露光光の反射を抑制して反射防止膜として好適に作用する。
【０１８１】
次に、各マスク材１６上にレジスト溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間のベーキングを行って、図１（ｂ）に示すようなレジスト膜１７を形成した。ここで用いたレジスト溶液は、重量平均分子量１２，０００の抑止剤樹脂としての化合物［Ｐ−１］９．９ｇと、酸発生剤としての化合物［ＰＡＧ−１］０．１ｇとを乳酸エチル９０ｇに溶解してなるポジ型化学増幅型レジストである。用いた化合物を以下に示す。
【０１８２】
【化２６】
【０１８３】
得られたレジスト膜１７の膜厚は１５０ｎｍである。
【０１８４】
このレジスト膜１７に対し、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光装置を用いてパターン露光を行った後、ホットプレートを用いて１４０℃で９０秒間のベーキングを施した。ベーキング後のレジスト膜１７に、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて現像処理を施すことにより、図１（ｃ）に示すような０．１３μｍのラインアンドスペースのレジストパターン１７ａを形成した。
【０１８５】
レジストパターン１７ａの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、いずれのマスク材上でも、図１（ｃ）に示されるように定在波による波打ち形状は確認されず、下地基板からの反射が抑えられていることがわかる。
【０１８６】
次に、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、マスク材１６をエッチングしてレジストパターン１７ａをマスク材に転写することにより、図２（ａ）に示すようにマスク材パターン１６ａを形成した。エッチング条件は、ソースガスＯ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０１８７】
さらに、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、被加工膜としての金属配線層１５をエッチングして、マスク材パターン１６ａを金属配線層１５に転写することにより、図２（ｂ）に示されるような金属配線パターン１５ａを得た。エッチング条件は、ソースガスＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝１００／３０ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０１８８】
エッチングを途中でやめてマスク材パターン１６ａのエッチレートを調べた。測定結果を前記表１にまとめた。０．５％Ｃｕ−Ａｌ膜１４のエッチレートは５２０ｎｍ／分であり、マスク材１６のエッチレートは０．５％Ｃｕ−Ａｌ膜１４のレートと比べて充分に遅く、マスク材として作用し得る。
【０１８９】
最後に、ダウンフロー型のアッシング装置を用いて金属配線層１５のエッチング後に残ったマスク材パターン１６ａを剥離して、図２（ｃ）に示す構造を得た。エッチング条件は、Ｏ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度＝１．５Ｗ／ｃｍ2、基板温度＝３０℃とした。その結果、残渣が残ることなくマスク材パターンを剥離することができた。剥離後に得られた金属酸化膜パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図２（ｃ）中に定義される金属配線パターン１５ａのテーパー角ＴＰは、（Ｓ１）〜（Ｓ６）の方法で形成したマスク材２６のいずれも８５°以上あり許容値の８５°を満たしており、異方性よく加工することができた。これは、表から分かるように本発明で用いたマスク材のエッチング耐性が高かったためと考えられる。
【０１９０】
（比較例Ｉ−１）
前述の実施例（Ｉ−１）の方法で形成した被加工膜上に、以下の（Ｒ１）〜（Ｒ４）の方法を用いて膜厚３００ｎｍのマスク材を形成した。
【０１９１】
（Ｒ１）Ａｒ雰囲気中でグラファイトカーボンをターゲットとしたＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて、膜厚４００ｎｍのマスク材を被加工膜上に形成した。この際の成膜条件は、基板温度２５０℃、圧力４×１０-3ｔｏｒｒ、電力密度３．５Ｗ／ｃｍ2 、アルゴン流量４０ＳＣＣＭとした。
【０１９２】
（Ｒ２）カーボンブラック０．５ｇを乳酸エチル９ｇに分散して分散液を得、さらにこの分散液にポリサルフォン０．５ｇを溶解してマスク材液を調製した。このマスク材溶液をスピンコーティング法を用いて被加工膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて２００℃６０秒間加熱を行ってマスク材を形成した。
【０１９３】
（Ｒ３）フラーレン（Ｃ60）０．２ｇを乳酸エチル９ｇに分散させて分散液を得、さらにこの分散液に重量平均分子量１２，０００のポリヒドロキシスチレン０．８ｇを溶解させてマスク材液を調製した。このマスク材溶液をスピンコーティング法を用いて被加工膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて２００℃で６０秒間加熱を行ってマスク材を形成した。
【０１９４】
（Ｒ４）重量平均分子量１２，０００のノボラック樹脂１ｇを乳酸エチル９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液をスピンコーティング法を用いて被加工膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱を行ってマスク材を形成した。
【０１９５】
（Ｒ２）および（Ｒ３）の方法で形成したマスク材の表面状態を目視で観察したところ、ストリエーションが発生して正常な塗布を行うことができなかった。また、表面の凹凸を実施例（Ｉ−１）と同様の方法を用いて測定した結果を前述の表１にまとめた。（Ｒ１）および（Ｒ４）の方法で形成したマスク材の表面凹凸は測定誤差の１ｎｍ以下の平坦度が得られているものの、（Ｒ２）および（Ｒ３）の方法で形成したマスク材表面には１０〜３０ｎｍ程度の高さの凹凸がみられ、表面が平坦な膜を得ることができなかった。
【０１９６】
（Ｒ２）および（Ｒ３）の方法で正常に塗布できないのは、カーボンブラックおよびフラーレンの有機溶媒に対する溶解性が低いからであると考えられる。また、波長１９３ｎｍでの複素屈折率を測定した結果を前述の表１に示した。（Ｒ１）〜（Ｒ４）のいずれも、波長１９３ｎｍの光に対して吸収性を有しており、実施例と同様に反射防止膜として作用する。
【０１９７】
次に、表面凹凸のない塗膜が得られた（Ｒ１）および（Ｒ４）の方法で形成したマスク材を用いて、金属配線層の加工を行った。
【０１９８】
まず、マスク材上にレジストパターンを形成し、マスク材のエッチングを行ってレジストパターンをマスク材に転写してマスク材パターンを形成した。さらに、金属配線層のエッチングを行ってマスク材パターンを金属配線層に転写した。これらの工程は、実施例（Ｉ−１）と同様の条件で行った。エッチングを途中でやめて、マスク材のレートを調べた結果を前述の表１に示した。
【０１９９】
実施例（Ｉ−１）で形成したマスク材は、ノボラック樹脂の１．４倍以上のエッチング耐性を有しており、スパッターカーボン並みの耐性があるといえる。さらに、実施例（Ｉ−１）と同様の剥離方法でエッチング後に残ったレジストパターンおよびマスク材を剥離した。
【０２００】
剥離後に得られた金属配線層の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、図２（ｃ）中に定義した金属配線層のテーパー角ＴＰを前述の表１に示した。ノボラック樹脂をマスク材として用いた場合のテーパー角は許容値の８５°を下回っており、異方性よく被加工膜を加工することができなかった。また、本発明によるネットワーク状炭素重合体をマスク材として用いた場合は、スパッターカーボン並みに異方性よく加工できていることがわかる。
【０２０１】
以上のようにして、湿式方法で正常に塗布できる有機マスク材を用いた薄膜加工方法により、レジスト膜厚を薄くしても、被加工膜を異方性よく加工することが可能になった。
【０２０２】
（実施例Ｉ−２）
以下、図７ないし図９を参照して、本実施例を説明する。
【０２０３】
まず、実施例（Ｉ−１）と同様にして、絶縁膜としてのＴＥＯＳ酸化膜１１および金属配線層１５をシリコンウェハー１０上に順次形成した。
【０２０４】
得られた被加工膜である金属配線層１５の上に、前述の実施例（Ｉ−１）で説明した（Ｓ１）〜（Ｓ６）と同様の手法を用いて、図７（ａ）に示したようなマスク材１６をそれぞれ形成した。各マスク材１６のベーキング後の厚さは、いずれも３００ｎｍである。
【０２０５】
次に、各マスク材１６上に、中間層材料となる溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で２５０℃で９０秒間のベーキングを行って、図７（ｂ）に示すような中間層１８を形成した。中間層の膜厚は１００ｎｍである。ここで用いた中間層材料は、エタノール９０ｇに、下記化学式［Ｓ−１］で表される分子量２，０００のシリコン化合物１０ｇを溶解してなる溶液である。
【０２０６】
【化２７】
【０２０７】
得られた中間層１８上にレジスト溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間のベーキングを行って、図７（ｃ）に示すようなレジスト膜１７を形成した。レジスト膜の膜厚は１５０ｎｍである。ここで用いたレジスト溶液は、重量平均分子量１２，０００の抑止剤樹脂としての化合物［Ｐ−２］９．９ｇと、酸発生剤としての化合物［ＰＡＧ−２］０．１ｇとを乳酸エチル９０ｇに溶解してなるポジ型化学増幅型レジストである。用いた化合物を以下に示す。
【０２０８】
【化２８】
【０２０９】
続いて、実施例（Ｉ−１）と同様にしてＡｒＦエキシマレーザーを光源とした露光装置を用いてパターン露光を行った。そして、ホットプレートを用いて１４０℃で９０秒間のベーキングを行った後、０．２１規定の現像液を用いて現像処理を行い、図８（ａ）に示すような０．１３μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
【０２１０】
レジストパターン１７ａの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストパターンの側壁には定在波による波打ち形状はみられず、下地基板からの反射が抑えられていることがわかる。
【０２１１】
次に、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、中間層１８をエッチングしてレジストパターン１７ａを中間層に転写することにより、図８（ｂ）に示されるような中間層パターン１８ａを形成した。エッチング条件は、ソースガスＣＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝３０／１００／１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０２１２】
その後、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、マスク材１６をエッチングして中間層パターン１８ａをマスク材に転写することにより、図８（ｃ）に示されるようなマスク材パターン１６ａを形成した。エッチング条件は、ソースガスＯ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０２１３】
さらに、金属配線層１５をエッチングすることにより、図９（ａ）に示すようにマスク材パターン１６ａを金属配線層１５に転写し、残ったマスク材パターン１６ａを剥離して、図９（ｂ）に示すような構造を得た。エッチングおよび剥離は、実施例（Ｉ−１）と同様の条件で行った。剥離後に得られた金属配線層パターン１５ａの断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察して、図２（ｃ）で定義した金属配線層パターンのテーパー角ＴＰを調べたところ、実施例（Ｉ−１）と同様に異方性よく加工することができた。これは、本発明で用いたマスク材のエッチング耐性が高かったためと考えられる。
【０２１４】
以上のように、本発明における有機マスク材は、湿式方法で正常に塗布することができ、しかも充分なエッチング耐性を有しているので、被加工膜を異方性よく加工することが可能となった。
【０２１５】
（実施例II）
本実施例においては、第２のパターン形成方法について説明する。
【０２１６】
（実施例II−１）
以下、図３および図４を参照しつつ本実施例を説明する。
【０２１７】
まず、シリコンウェハー２０上に厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2 膜２１をスパッター法により形成した。このＳｉＯ2 膜２１上に、金属配線層２５をスパッター法により形成した。金属配線層２５は、ＴｉＮ膜２２（膜厚：４０ｎｍ）、Ｔｉ膜２３（膜厚：５ｎｍ）、０．５％−Ｃｕ−Ａｌ膜２４（膜厚：２３０ｎｍ）、Ｔｉ膜２３（膜厚：１０ｎｍ）、およびＴｉＮ膜２２（膜厚：２０ｎｍ）が順次形成された積層構造である。金属配線層２５には、長さ１０μｍ、幅０．６μｍ、深さ０．２μｍの溝パターンからなる下地パターンが合わせマークＡＭとして形成されている。
【０２１８】
金属配線層２５上には、被加工膜としてのＴＥＯＳ酸化膜２６をＬＰＣＶＤ法により形成した後、機械的化学的研磨法を用いて表面が平滑な層間絶縁膜を形成した。金属配線層２５の表面から層間絶縁膜の表面までの深さは４００ｎｍである。
【０２１９】
得られた被加工膜であるＴＥＯＳ酸化膜２６の上に、前述の実施例（Ｉ−１）で説明した（Ｓ１）〜（Ｓ６）と同様の手法を用いて、図３（ａ）に示したようなマスク材２７をそれぞれ形成した。
【０２２０】
各マスク材２７のベーキング後の厚さは、いずれも３００ｎｍである。
【０２２１】
塗膜の状態を目視で観察したところ、いずれのマスク材も正常に塗布がなされていた。さらに、原子間力顕微鏡を用いてマスク材表面の凹凸を調べた。凹凸の頂点と谷との差を測定した結果を下記表２に示す。
【０２２２】
凹凸の高さはいずれも１ｎｍ以下であり、測定精度以下で平坦な膜が得られた。なお、本実施例においては、露光光として波長２４８ｎｍの紫外光を用い、下地パターン検出のためのアライメント光としては波長５１５ｎｍの可視光を用いる。これらの波長での複素屈折率を分光エリプソを用いて測定し、測定結果を下記表２に示す。
【０２２３】
【表２】
【０２２４】
表２に示されるように、マスク材２７は、波長２４８ｎｍの光に対しては吸収があり、被加工膜２６からレジスト膜への露光光の反射を抑制して反射防止膜として好適に作用する。また、マスク材２７は波長５１５ｎｍの光に対しては透明であるので、アライメントマークの位置情報の検出を行うことができる。
【０２２５】
次に、各マスク材２７上にレジスト溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間のベーキングを行うことにより、図３（ｂ）に示すようなレジスト膜２８を形成した。ここで用いたレジスト溶液は、水酸基の３０％をトリメチルシリルシランで置換した重量平均分子量１２，０００の抑止剤樹脂としてのポリビニルフェノール９．９ｇと、酸発生剤としてのスルフォンイミド０．１ｇとを乳酸エチル９０ｇに溶解してなるポジ型化学増幅型レジストである。
【０２２６】
得られたレジスト膜２８の膜厚は１５０ｎｍである。
【０２２７】
次に、波長５１５ｎｍの可視光をアライメント光ＡＬとして用いて、図３（ｃ）に示すように合わせマークＡＭの位置情報の検出を行った。位置情報の検出に当たっては、図１０に示した光学系を用いて、合わせマークからの反射光の検出を行った。具体的には図１０に示されるように、アライメント光ＡＬは、レンズ５１およびミラー５２を経て合わせマークＡＭに照射され、合わせマークからの反射光５３は、レンズ５５を経て検出器５４に到達する。
【０２２８】
その結果、可視光が下地パターン付近を走査すると、高いコントラストで位置情報の検出ができた。図１１には、（Ｓ１）の方法で形成したマスク材についての信号強度のプロファイルを示す。入射したアライメント光の強度Ｉ0 を検出強度Ｉで除した比率で表されるゲイン（＝Ｉ／Ｉ0 ）の値を下記表３に示す。マスク材のｋ値が高いほど、コントラストが低下して下地パターンの検出が困難になっている。これは、マスク材をアライメント光が透過しにくくなっているためであると考えられる。
【０２２９】
次に、位置情報の検出結果に基づいて、露光するパターンの位置補正を行った後、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とした露光装置を用いてレジスト膜２８にパターン露光を行った。次いで、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間のベーキングを施した後、０．２１規定の現像液を用いて現像処理を行って、図４（ａ）に示すような直径０．１３μｍのコンタクトホール２８ｂを形成した。
【０２３０】
レジストパターン２８ａの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストパターンの側壁には定在波による波打ち形状は見られず、下地基板からの反射が抑えられていることがわかる。また、下地パターンＡＭとコンタクトホールパターンとの位置ずれ量を測定した結果を下記表３に示す。いずれのマスク材についても、許容範囲内の１０ｎｍ以下の精度で位置合わせができており、ギガビット級の半導体素子の製造に必要とされる重ね合わせ精度を実現することができた。
【０２３１】
次に、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、マスク材２７をエッチングしてレジストパターン２８ａをマスク材に転写することにより、図４（ｂ）に示されるようなマスク材パターン２７ａを形成した。エッチング条件は、ソースガスＯ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０２３２】
さらに、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、被加工膜としてのＴＥＯＳ酸化膜２６をエッチングして、マスク材パターン２７ａをＴＥＯＳ酸化膜２６に転写することにより、図４（ｃ）に示されるような被加工膜パターン２６ａを得た。エッチング条件は、ソースガスＣＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝１００／１００／３０ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０２３３】
エッチングを途中で止めてマスク材パターンのエッチレートを調べ、得られた測定結果を下記表３に示す。
【０２３４】
【表３】
【０２３５】
ＴＥＯＳ酸化膜２６のレートは３２０ｎｍ／分であり、マスク材パターン２７ａのレートはＴＥＯＳ酸化膜のレートと比べて充分に遅い。このため、マスク材パターン２７ａは、エッチングマスクとして好適に作用し得る。
【０２３６】
最後に、ダウンフロー型のアッシング装置を用いてＴＥＯＳ酸化膜のエッチング後に残ったマスク材パターンを剥離して、図４（ｄ）に示す構造を得た。エッチング条件は、Ｏ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度＝１．５Ｗ／ｃｍ2、基板温度＝３０℃とした。その結果、残渣が残ることなくマスク材パターンを剥離することができた。剥離後に得られたＴＥＯＳ酸化膜パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４（ｄ）中に定義されるＴＥＯＳ酸化膜パターンのテーパー角ＴＰは、（Ｓ１）〜（Ｓ６）の方法で形成したマスク材のいずれも８６°と許容値の８５°を満たしており、異方性よく加工することができた。これは、表から分かるように本発明で用いたマスク材のエッチング耐性が高かったためと考えられる。
【０２３７】
なお、本実施例においては、金属配線層２５に位置合わせマークＡＭを形成したが、被加工膜自体に位置合わせマークが形成されていてもよい。
【０２３８】
（比較例II−１）
実施例（II−１）で形成した被加工膜上に、前述の比較例（Ｉ−１）と同様の（Ｒ１）〜（Ｒ４）の方法を用いて膜厚３００ｎｍのマスク材を形成した。
【０２３９】
（Ｒ２）および（Ｒ３）の方法で形成したマスク材の表面状態を目視にて観察したところ、ストリエーションが発生して、正常な塗布を行うことができなかった。また、表面の凹凸を実施例（II−１）と同様の方法を用いて測定した結果を前述の表２にまとめた。（Ｒ１）および（Ｒ４）の方法で形成したマスク材の表面凹凸は測定誤差の１ｎｍ以下の平坦度が得られているものの、（Ｒ２）および（Ｒ３）の方法で形成したマスク材表面には１０〜３０ｎｍ程度の高さの凹凸がみられ、均一な膜厚の塗膜を得ることができなかった。
【０２４０】
（Ｒ２）および（Ｒ３）の方法で正常に塗布できないのは、カーボンブラックおよびフラーレンの有機溶媒に対する溶解性が低いからであると考えられる。また、波長２４８ｎｍおよび５１５ｎｍでの複素屈折率を測定した結果を前述の表２にまとめた。（Ｒ１）〜（Ｒ４）のいずれも、波長２４８ｎｍの光に対して吸収性を有しているので、これらのマスク材は実施例で形成されたものと同様に反射防止膜として作用する。しかしながら、（Ｒ１）〜（Ｒ３）のマスク材は、波長５１５ｎｍの光に対しても吸収性があり、マスク材の表面でアライメント光が吸収されるおそれがある。
【０２４１】
次いで、各マスク材の上に前述の実施例（II−１）と同様の方法を用いてレジスト膜を形成した後、同様の方法を用いて合わせマークの位置情報の検出を行った。実施例(II−１)と同様にして検出信号の強度を測定してゲインを算出した結果を、前述の表３にまとめた。表３に示されるように、（Ｒ１）〜（Ｒ３）の方法で形成されたマスク材のコントラストは、いずれも０．２以下であり、実施例と比較すると著しく低下していることがわかる。
【０２４２】
さらに、実施例（II−１）と同様にして、位置情報の検出結果をもとに、露光するパターンの位置補正を行った後、レジスト膜に対してパターン露光を行った。次いで、ポストエクスポージャーベーク、現像処理を前述の実施例と同様の手法で順次行ってレジストパターンを形成した。
【０２４３】
下地パターンとコンタクトホールパターンの位置ずれ量を測定した結果を、前述の表３にまとめた。（Ｒ１）〜（Ｒ３）のいずれの方法で形成されたマスク材も、許容範囲の１０ｎｍ以上の位置ずれが起こっており、精度よく位置合わせを行うことができなかった。
【０２４４】
次に、表面凹凸ない塗膜が得られた（Ｒ１）および（Ｒ４）の方法で形成したマスク材を用いて、ＴＥＯＳ酸化膜の加工を行った。
【０２４５】
まず、マスク材上にレジストパターンを形成し、マスク材のエッチングを行って、レジストパターンをマスク材に転写してマスク材パターンを形成した。さらに、ＴＥＯＳ酸化膜のエッチングを行ってマスク材パターンをＴＥＯＳ酸化膜に転写した。これらの工程は、実施例（II−１）と同様の条件で行った。エッチングを途中でやめて、マスク材のレートを調べた結果を前述の表３にまとめた。
【０２４６】
実施例（II−１）で形成したマスク材は、ノボラック樹脂の１．４倍以上のエッチング耐性があり、スパッターカーボン並みの耐性があるといえる。さらに、実施例（II−１）と同様の剥離方法でエッチング後に残ったレジストパターンおよびマスク材を剥離した。
【０２４７】
剥離後に得られた金属配線層の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、図４（ｄ）中に定義した金属配線層のテーパー角ＴＰを前述の表３にまとめた。ノボラック樹脂をマスク材として用いた場合のテーパー角は許容値の８５°を下回っており、異方性よく被加工膜を加工することができなかった。また、本発明によるネットワーク状炭素重合体をマスク材として用いた場合は、スパッターカーボン並みに異方性よく加工できていることがわかる。
【０２４８】
以上のように、本発明における有機マスク材は、湿式方法で正常に塗布することができ、しかも充分なエッチング耐性を有しているので、被加工膜を異方性よく加工することが可能となった。
【０２４９】
さらに、アライメント光に対する透明性を付与したマスク材を用いることにより、高精度で位置合わせを行ってレジストパターンを形成することが可能になった。
【０２５０】
（実施例II−２）
以下、図１２ないし図１４を参照して本実施例を説明する。
【０２５１】
まず、実施例（II−１）と同様にして、絶縁膜としてのＳｉＯ2 膜２１、金属配線層２５および被加工膜としてのＴＥＯＳ酸化膜２６をシリコンウェハー２０上に順次形成した。金属配線層２５には、実施例（II−１）の場合と同様に、長さ１０μｍ、幅０．６μｍ、深さ０．２μｍの溝パターンからなる下地パターンが合わせマークＡＭとして形成されている。
【０２５２】
得られた被加工膜であるＴＥＯＳ酸化膜２６の上に、前述の実施例（Ｉ−１）で説明した（Ｓ１）〜（Ｓ６）と同様の手法を用いて、図１２（ａ）に示したようなマスク材２７をそれぞれ形成した。各マスク材２７のベーキング後の厚さは、いずれも３００ｎｍである。
【０２５３】
次に、各マスク材２７上に、中間層材料となる溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で２５０℃で９０秒間のベーキングを行って、図１２（ｂ）に示すような中間層２９を形成した。中間層の膜厚は１００ｎｍである。ここで用いた中間層材料は、エタノール８０ｇおよび乳酸エチル１０ｇとの混合溶媒に重量平均分子量２，０００のシリコン化合物（実施例Ｉ−２の[Ｓ−１]）１０ｇを溶解してなる溶液である。アライメント光として用いる波長５１５ｎｍの光に対する中間層の複素屈折率は、ｎ＝１．４９、ｋ＝０．０１であり、アライメント光に対してほぼ透明である。
【０２５４】
次に、各中間層２９上にレジスト溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間のベーキングを行って、図１２（ｃ）に示すようなレジスト膜２８を形成した。ここで用いたレジスト溶液は、水酸基の３０％をターシャリブトキシカルボニル基で置換した重量平均分子量１２，０００の抑止剤樹脂としてのポリビニルフェノール９．９ｇと、酸発生剤としてのスルフォンイミド０．１ｇとを乳酸エチル９０ｇに溶解してなるポジ型化学増幅型レジストである。得られたレジスト膜２８の膜厚は、いずれも１５０ｎｍである。
【０２５５】
次に、実施例（II−１）と同様にして図１３（ａ）に示すように下地パターンの位置情報の検出を行った。その結果、実施例（II−１）の場合と同様に高いゲインで位置情報の検出を行うことができた。
【０２５６】
続いて、位置情報の検出結果に基づいて、露光するパターンの位置補正を行った後、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とした露光装置を用いてレジスト膜２８にパターン露光を行った。次いで、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間のベーキングを施した後、０．２１規定の現像液を用いて現像処理を行って、図１３（ｂ）に示すような直径０．１３μｍのコンタクトホール２８ｂを形成した。
【０２５７】
レジストパターン２８ａの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストパターンの側壁には定在波による波打ち形状はみられず、下地基板からの反射が抑えられていることがわかる。また、下地パターンＡＭに対して１０ｎｍ以下の位置精度でコンタクトホールパターンとの位置合わせができていた。この結果から、ギガビット級の半導体素子の製造に必要とされる重ね合わせ精度を実現できることがわかる。
【０２５８】
次に、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、中間層２９をエッチングしてレジストパターン２８ａを中間層に転写することにより、図１３（ｃ）に示されるような中間層パターン２９ａを形成した。エッチング条件は、ソースガスＣＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝３０／１００／１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０２５９】
続いて、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、マスク材２７をエッチングして中間層パターン２９ａをマスク材に転写することにより、図１４（ａ）に示されるようなマスク材パターン２７ａを形成した。エッチング条件は、ソースガスＯ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０２６０】
さらに、ＴＥＯＳ酸化膜２６をエッチングすることにより、図１４（ｂ）に示すようにマスク材パターン２７ａをＴＥＯＳ酸化膜に転写し、残ったマスク材パターンを剥離して、図１４（ｃ）に示すような構造を得た。エッチングおよび剥離は、前述の実施例（II−１）と同様の条件で行った。剥離後に得られたＴＥＯＳ酸化膜パターン２６ａの断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察して、図４（ｄ）で定義したＴＥＯＳ酸化膜パターンのテーパー角ＴＰを調べたところ、実施例（II−１）の場合と同様に異方性よく加工することができた。これは、本発明で用いたマスク材２７のエッチング耐性が高かったためと考えられる。
【０２６１】
本実施例のように、マスク材２７とレジスト膜２８との間に、アライメント光を完全に遮光しない限り中間層２９として薄膜を形成してもよい。
【０２６２】
以上の実施例に示されるように、本発明における有機マスク材は、湿式方法で正常に塗布することができ、しかも充分なエッチング耐性を有しているので、被加工膜を異方性よく加工することが可能となった。加えて、本発明で形成されるマスク材は、灰化処理で剥離することができる。
【０２６３】
さらに、アライメント光に対する透明性を付与したマスク材を用いることにより、高精度で位置合わせを行ってレジストパターンを形成することが可能になった。
【０２６４】
（実施例III）
本実施例においては、第３のパターン形成方法について説明する。
【０２６５】
（実施例III−１）
以下、図５ないし図８を参照して本実施例を説明する。
【０２６６】
まず、シリコンウェハー３０上に被加工膜として膜厚７００ｎｍのＳｉＯ2 膜３１をＬＰＣＶＤ法により形成した。
【０２６７】
得られた被加工膜であるＳｉＯ2 膜３１上に、図５（ａ）に示すように膜厚９０ｎｍの反射防止膜３２を形成した。反射防止膜の形成に当たっては、まず、ポリサルフォン１０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解して、反射防止膜溶液を調製した。この溶液を被加工膜であるＳｉＯ2 膜３１上にスピンコーティング法により塗布し、ホットプレートを用いて２２０℃で９０秒間ベーキングを行って反射防止膜３２を形成した。
【０２６８】
反射防止膜３２上にはレジスト溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間のベーキングを行って、図５（ｂ）に示すようにレジスト膜３３を形成した。ここで用いたレジスト溶液は、水酸基の３０％をトリメチルシリルシランで置換した重量平均分子量１２，０００の抑止剤樹脂としてのポリビニルフェノール９．９ｇ、および酸発生剤としてのスルフォンイミド０．１ｇを乳酸エチル９０ｇに溶解することにより調製したポジ型化学増幅型レジストである。
【０２６９】
得られたレジスト膜３３の膜厚は１５０ｎｍである。
【０２７０】
次に、レジスト膜に対してＫｒＦエキシマレーザーを照射してパターン露光を行った後、ホットプレートを用いて１１０℃９０秒間のベーキングを施した。ベーキング後のレジスト膜３３は、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて現像処理を行うことにより、図５（ｃ）に示すような０．１５μｍのラインアンドスペースパターン３３ａを形成した。
【０２７１】
続いて、前述の実施例（Ｉ−１）で説明した（Ｓ１）〜（Ｓ６）と同様の手法を用いて、レジストパターン３３ａが形成されたウェハー上にスピンコーティング法を用いて塗布して、図５（ｄ）に示されるようにレジストパターン間をマスク材で埋め込んだ。
【０２７２】
さらに、ホットプレートを用いて１６０℃で６０秒間の加熱を行い、マスク材中の溶媒を気化させるとともに、レジストパターン中の溶解抑止基を分解した。続いて、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液を用いて現像処理を行うことによりレジストパターン３３ａを溶解除去して、図６（ａ）に示すようなマスク材パターン３４ａを形成した。
【０２７３】
本方法によれば、解像性が一般にポジ型レジストより劣るネガ型レジストを用いることなく、ポジ型レジストを用いて反転パターンを形成することができる。したがって、広い露光マージンを得ることが可能となる。
【０２７４】
次に、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、反射防止膜３２および被加工膜３１を連続してエッチングして、マスク材パターン３４ａを被加工膜３１に転写した。こうして、図６（ｃ）に示すような被加工膜パターン３１ａが形成された。エッチング条件は、ＣＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝３０／１００／１５０ＳＣＣＭ、真空度４５ｍＴｏｒｒ、励起電力密度１．５Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。
【０２７５】
続いて、ダウンフロー型のアッシング装置を用いて、被加工膜のエッチング後に残ったマスク材パターンおよび反射防止膜パターンを剥離して、図６（ｄ）に示す構造を得た。エッチング条件は、Ｏ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度＝１．５Ｗ／ｃｍ2、基板温度＝３０℃とした。
【０２７６】
マスク材パターンおよび反射防止膜パターンを剥離した後、図６（ｄ）中に定義される被加工膜パターン３１ａの間隔Ｙ1 と、図５（ｃ）中に定義されるレジストパターン３３ａの幅Ｘ1 との差で表される寸法変換差（＝Ｙ1 −Ｘ1 ）を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。得られた結果を下記表４にまとめる。
【０２７７】
【表４】
【０２７８】
表４に示されるように、いずれの場合も寸法変換差は４ｎｍと、許容範囲量の１５ｎｍ以下であり、寸法制御性よく被加工膜３１を加工することができた。被加工膜のエッチングを途中で止めて、マスク材とＳｉＯ2 膜とのエッチレートを調べた結果を前述の表４にまとめた。このときのＳｉＯ2 膜のエッチレートは４２０ｎｍ／分である。マスク材のエッチレートは、ＳｉＯ2 より充分に遅くエッチング耐性があるため、異方性よく加工することができたと考えられる。
【０２７９】
（比較例III−１）
以下、図２０を参照して本比較例を説明する。
【０２８０】
まず、図２０（ａ）に示されるように、シリコンウェハー１００上に、被加工膜１０１および反射防止膜１０２を実施例（III−１）と同様の方法で順次形成した。
【０２８１】
反射防止膜１０２上には、実施例（III−１）と同様にして、図２０（ｂ）に示すようなレジスト膜１０３を形成した。ただし、ベーキング後のレジスト膜１０３の膜厚は４００ｎｍである。続いて、実施例（III−１）と同様にして、図２０（ｃ）に示されるようなレジストパターン１０３ａを形成した。
【０２８２】
レジストパターン１０３ａをエッチングマスクとして反射防止膜１０２をエッチングして、図２０（ｄ）に示すような反射防止膜パターン１０２ａを形成し、さらに、被加工膜１０１をエッチングして図２０（ｅ）に示すような被加工膜パターン１０１ａを形成した。
【０２８３】
最後に、実施例（III−１）と同様にしてエッチング後に残ったレジストパターンおよび反射防止膜パターンを剥離除去して、図２０（ｆ）に示すような構造を得た。
【０２８４】
マスク材パターンおよび反射防止膜パターンを剥離した後、図２０（ｆ）中に定義される被加工膜パターン１０１ａの幅Ｙ2 と、図２０（ｃ）中に定義されるレジストパターン１０３ａの幅Ｘ2 との寸法差で表される寸法変換差（＝Ｙ2 −Ｘ2 ）を調べた。寸法変換差は１８ｎｍであり、許容範囲の１５ｎｍを越すことがわかった。
【０２８５】
被加工膜のエッチングを途中で止めて、レジストパターンのエッチング耐性を調べたところ、レジストパターンのエッチレートは７４ｎｍ／分であり、実施例（III−１）で形成したマスク材パターンは、レジストパターンと比較してエッチング耐性が高いことが確認された。したがって、実施例（III−１）で被加工膜を寸法制御性よく加工できたものと考えられる。
【０２８６】
（実施例III−２）
以下、図１５および図１６を参照しつつ、本実施例を説明する。
【０２８７】
まず、シリコンウェハー３０上に被加工膜としての厚さ７００ｎｍのＳｉＯ2 膜３１をＬＰＣＶＤにより形成した。
【０２８８】
得られた被加工膜であるＳｉＯ2 膜３１上に、図１５（ａ）に示すように膜厚３００ｎｍの反射防止膜３２を形成した。反射防止膜の形成に当たっては、まず、ＷＯ3 １０ｇをメタノール９０ｇに溶解して、反射防止膜溶液を調製した。この溶液を被加工膜であるＳｉＯ2 膜３１上にスピンコーティング法により塗布し、ホットプレートを用いて２２０℃で９０秒間ベーキングを行って反射防止膜３２を形成した。
【０２８９】
次に、実施例（III−１）と同様の手法を用いて、図１５（ｂ）に示すようなレジスト膜３３を反射防止膜３２上に形成した。ここでのレジスト膜３３の膜厚は、１５０ｎｍである。さらに、パターン露光および現像処理を施して、図１５（ｃ）に示すような０．１５μｍのラインアンドスペースパターン３３ａを形成した。
【０２９０】
次に、マグネトロン型反応性イオンエッチング装置を用いて、反射防止膜３２をエッチングしてレジストパターン３３ａを反射防止膜に転写して、図１５（ｄ）に示すような反射防止膜パターン３２ａを形成した。エッチング条件は、ＣＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝３０／１００／１５０ＳＣＣＭ、真空度４５ｍＴｏｒｒ、励起電力密度１．５Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。
【０２９１】
反射防止膜３２は、レジストパターン３３ａに対して１２．０倍の速度でエッチングされ、レジスト膜３３の膜厚を薄くしても異方性よく反射防止膜３２をエッチングすることができた。エッチング後に残ったレジストパターン３３ａと反射防止膜パターン３２ａとを鋳型パターンとして用いた。
【０２９２】
続いて、前述の実施例（Ｉ−１）で説明した（Ｓ１）〜（Ｓ６）で調製したマスク材溶液を用いて、反射防止膜パターン３２ａおよびレジストパターン３３ａの積層構造からなる鋳型パターンが形成されたウェハー上にスピンコーティング法を用いて塗布した。こうして、図１６（ａ）に示されるように鋳型パターン間をマスク材で埋め込んだ。さらに、ホットプレートを用いて１６０℃６０秒間の加熱を行い、マスク材中の溶媒を気化させるとともに、レジストパターン中の溶解抑止基を分解した。その後、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液を用いて現像処理を行い、レジストパターン３３ａおよび反射防止膜パターン３２ａを溶解除去して、図１６（ｃ）に示すようなマスク材パターン３４ａを形成した。
【０２９３】
本方法によれば、解像性が一般的にポジ型レジストよりも劣るネガ型レジストを用いることなく、ポジ型レジストを用いて反転パターンを形成することができ、広い露光マージンを得ることが可能となる。また、実施例（III−１）の場合よりも膜厚の厚い反射防止膜パターン３２ａの間にマスク材３４を埋め込むので、レジストパターン３３ａの膜厚が薄くてもマスク材パターン３４ａの膜厚を厚くすることができる。
【０２９４】
以上のようにして得られたマスク材パターン３４ａをエッチングマスクとして用いて、実施例（III−１）と同様の条件で被加工膜３１をエッチングし、マスク材パターン３４ａを被加工膜３１に転写した。その結果、図１６（ｄ）に示されるような被加工膜パターン３１ａが形成された。
【０２９５】
最後に、エッチング後に残ったマスク材パターン３４ａを実施例（III−１）と同様の方法を用いて剥離し、図１６（ｅ）に示すような構造を得た。剥離後、得られた被加工膜パターン３１ａの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例（III−１）の場合と同様に高精度で加工されていることが確認された。
【０２９６】
（実施例III−３）
以下、図１７ないし図１９を参照しつつ、本実施例を説明する。
【０２９７】
まず、シリコンウェハー３０上に被加工膜としての厚さ７００ｎｍのＳｉＯ2 膜３１をＬＰＣＶＤにより形成した。
【０２９８】
被加工膜であるＳｉＯ2 膜３１上には、犠牲膜材料の溶液をスピンコーティング法を用いて塗布して、図１７（ａ）に示すような膜厚４００ｎｍの犠牲膜３５を形成した。ここで用いた犠牲膜材料の溶液は、下記化学式［Ｓ−２］で表される有機シリコン化合物１０ｇをメチルイソブチルケトン９０ｇに溶解して得られた溶液である。
【０２９９】
【化２９】
【０３００】
犠牲膜３５上には、実施例（III−１）と同様の方法で、図１７（ｂ）に示すような膜厚９０ｎｍの反射防止膜３２を形成し、さらに反射防止膜３２上には、実施例（III−２）と同様の方法により、図１７（ｃ）に示すようなレジスト膜３３を形成した。ここでのレジスト膜３３の膜厚は１５０ｎｍである。さらに、パターン露光および現像処理を施して、図１７（ｄ）に示すような０．１５μｍのラインアンドスペースパターン３３ａを形成した。
【０３０１】
次に、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、反射防止膜３２および犠牲膜３５を連続してエッチングして除去し、図１８（ｂ）に示されるような反射防止膜パターン３２ａおよび犠牲膜パターン３５ａを形成した。エッチング条件は、ＣＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝３０／１００／１５０ＳＣＣＭ、真空度４５ｍＴｏｒｒ、励起電力密度１．５Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。
【０３０２】
犠牲膜３５は、レジストパターン３３ａに対して１５．０倍の速度でエッチングされ、レジストパターンの膜厚を薄くしても異方性よく犠牲膜３５をエッチングすることができた。
【０３０３】
こうして形成された犠牲膜パターン３５ａ、反射防止膜パターン３２ａおよびエッチング後に残ったレジストパターン３３ａを鋳型パターンとして用いる。
【０３０４】
続いて、前述の実施例（Ｉ−１）で説明した（Ｓ１）〜（Ｓ６）で調製したマスク材溶液を用いて、犠牲膜パターン３５ａ、反射防止膜パターン３２ａおよびレジストパターン３３ａの積層構造からなる鋳型パターンが形成されたウェハー上にスピンコーティング法を用いて塗布して、図１８（ｃ）に示されるように鋳型パターン間をマスク材で埋め込んだ。さらに、ホットプレートを用いて１６０℃６０秒間の加熱を行い、マスク材中の溶媒を気化させるとともに、レジストパターン中の溶解抑止基を分解した。その後、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液を用いて現像処理を行い、図１８（ｄ）に示すようにレジストパターン３３ａを溶解除去した。
【０３０５】
次に、実施例（III−１）で反射防止膜をエッチングしたのと同様の条件で、マスク材３４をエッチングマスクとして用いて図１９（ａ）に示すように反射防止膜パターン３２ａを除去した。さらに、希フッ酸を純水で１００倍に薄めた希フッ酸液にウェハーを浸漬して、図１９（ｂ）に示すように犠牲膜パターン３５ａを溶解除去し、マスク材パターン３４ａを形成した。
【０３０６】
以上のようにして得られたマスク材パターン３４ａをエッチングマスクとして用いて、実施例（III−１）と同様の条件で被加工膜３１をエッチングし、マスク材パターン３４ａを被加工膜３１に転写した。その結果、図１９（ｃ）に示されるような被加工膜パターン３１ａが形成された。
【０３０７】
最後に、エッチング後に残ったマスク材パターン３４ａを実施例（III−１）と同様の方法を用いて剥離して、図１９（ｄ）に示すような構造を得た。剥離後、得られた被加工膜パターン３１ａの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例（III−１）と同様に高精度で加工されていることが確認された。
【０３０８】
（実施例IV）
本実施例においては、マスク材の材料を変更して被加工膜の加工を行った例について説明する。
【０３０９】
（実施例IV−１）
共役多重結合を有する化合物として下記化学式で表される平均分子量１，０００のポリ（フェニレンジアセチレン）１ｇを、キシレン９ｇに溶解して溶液を調製した。
【０３１０】
【化３０】
【０３１１】
得られた溶液を用いてマスク材を形成する以外は、前述の実施例（Ｉ−１）と同様の手法で被加工膜の加工を行った。その結果、実施例（Ｉ−１）の場合と同様に被加工膜を異方性よく加工して、被加工膜パターンを形成することができた。
【０３１２】
（実施例IV−２）
まず、コールタールピッチ（軟化点１２０℃）２０ｇをトルエン２リットルに溶解し、得られた溶液から不溶成分を濾過した後、濾液を洗浄した。さらに、溶液を濃縮し、エタノールから再沈殿によって平均分子量３５００の精製ピッチ５ｇを得た。この精製ピッチ１ｇをクメン９ｇに溶解して溶液を調製した。
【０３１３】
得られた溶液を用いてマスク材を形成する以外は、前述の実施例（Ｉ−１）と同様の手法で被加工膜の加工を行った。その結果、実施例（Ｉ−１）の場合と同様に被加工膜を異方性よく加工して、被加工膜パターンを形成することができた。
【０３１４】
（実施例IV−３）
前述の実施例（IV−２）で得られた精製ピッチ１ｇ、およびパークミルＤ（日本油脂製）０．１ｇをクメン９ｇに溶解して溶液を調製した。
【０３１５】
得られた溶液を用いてマスク材を形成する以外は、前述の実施例（Ｉ−２）と同様の手法で被加工膜の加工を行った。その結果、実施例（Ｉ−２）の場合と同様に異方性よく被加工膜を加工して、被加工膜パターンを形成することができた。
【０３１６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、湿式方法で正常に塗布できるとともに充分なエッチング耐性を有し、しかも灰化処理で剥離することができるマスク材を用い、レジスト膜厚を薄くした際でも被加工膜を異方性よく加工可能なパターン形成方法が提供される。また本発明によれば、アライメント光に対する透明性を付与したマスク材を用い、下地パターンに対して高精度の位置合わせを行ってパターンを形成可能なパターン形成方法が提供される。さらに本発明によれば、レジストパターンをマスク材に転写する際に生じる寸法変換差を抑制して、寸法精度よく被加工膜を加工可能なパターン形成方法が提供される。
【０３１７】
本発明は、半導体装置を製造するための微細加工に極めて有効に用いられ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン形成方法の一例を表わす工程断面図。
【図２】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図３】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図４】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図５】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図６】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図７】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図８】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図９】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１０】アライメントの光学系を示す概略図。
【図１１】アライメント光の検出信号を示すグラフ図。
【図１２】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１３】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１４】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１５】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１６】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１７】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１８】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１９】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図２０】従来のパターン形成方法を表す工程概略図。
【符号の説明】
１０，２０，３０，１００…シリコンウェハー
１１，２１…絶縁膜
１２，２２…ＴｉＮ膜
１３，２３…Ｔｉ膜
１４，２４…０．５％−Ｃｕ−Ａｌ膜
１５，２５…金属配線層
１５ａ，２５ａ…金属配線パターン
１６，２７，３４…マスク材
１６ａ，２７ａ，３４ａ…マスク材パターン
１７，２８，３３，１０３…レジスト膜
１７ａ，２８ａ，３３ａ，１０３ａ…レジストパターン
１８，２９…中間層
１８ａ，２９ａ…中間層パターン
２６…被加工膜
２６ａ…被加工膜パターン
３１，１０１…被加工膜
３１ａ，１０１ａ…被加工膜
３２，１０２…反射防止膜
３２ａ，１０２ａ…反射防止膜パターン
３５…犠牲膜
３５ａ…犠牲膜パターン
５１，５５…レンズ
５２…ミラー
５３…合わせマークからの反射光
５４…検出器
ＡＭ…下地パターン
ＡＬ…アライメント光
ＴＰ…テーパー角
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、層間絶縁膜や金属配線層等の薄膜の加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造方法においては、ウェハー上に複数の材料を堆積して薄膜を形成し、各薄膜を所望のパターンにパターニングする工程を多く含んでいる。被加工膜のパターニングに当たっては、まず、一般にレジストと呼ばれる感光性物質をウェハー上の被加工膜上に堆積してレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域に選択的に露光を施す。次いで、レジスト膜の露光部または未露光部を現像処理により除去してレジストパターンを形成し、さらにこのレジストパターンをエッチングマスクとして用いて被加工膜をドライエッチングすることでなされる。
【０００３】
パターン露光時に必要な解像性、露光量裕度、あるいはフォーカス裕度をもたせるために、レジスト膜の膜厚を薄くする必要が生じており、そのため、被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保できなくなってきている。こうした問題を解決するために、被加工膜上にレジストよりもエッチング耐性があるマスク材を形成し、レジストパターンをマスク材、被加工膜上に順次パターン転写する方法がとられている。
【０００４】
従来からマスク材として、乾式方法で成膜できるものとして、アルミニウムなどの金属膜、およびカーボンが用いられ、湿式で成膜できるものとしては、ポリシラン、さらにノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどの有機樹脂が用いられてきた。これらのうち、乾式で成膜する金属膜やカーボンは、成膜に真空系が必要であるため成膜コストがかかる。湿式方法で成膜できる材料においても、ポリシランは無機原子を含むため被加工膜の加工終了後、残ったマスク材パターンを剥離することが難しく、一方、有機樹脂を用いた場合には、レジスト並みのエッチング耐性しか得られない。
【０００５】
また、特開平８−２４１８５８号公報には、カーボン粒子を有機樹脂に分散させた反射防止膜が開示されている。この方法においては、カーボン粒子を有機溶媒に分散させ、得られた混合物をウェハー基板上に塗布することで反射防止膜の成膜を行う。この場合、カーボン粒子が有機溶媒に溶解していないので、カーボン粒子が塗膜表面に析出し、良好な塗布性が得られないという問題があった。また、ここでは、波長２４８ｎｍでの吸光度を向上させるとともに、薄い膜厚の反射防止膜で下地基板からの反射を抑えるために、カーボン粒子を有機樹脂に分散させている。そのため、紫外光領域に高い吸収をもたせるために、カーボン原子間の結合にπ軌道が混成したカーボン粒子を用いる必要がある。しかしながら、π軌道が混成するとアライメント光に対しても吸収性が増大するので、アライメント光がマスク材を透過しない。このため、下地基板に形成した下地パターンの検出が困難となる。
【０００６】
このように、半導体装置の製造に好適に用いることができるマスク材は、未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、湿式方法で正常に塗布できるとともに充分なエッチング耐性を有し、しかも灰化処理で剥離することができるマスク材を用い、レジスト膜厚を薄くした際でも被加工膜を異方性よく加工可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、アライメント光に対する透明性を付与したマスク材を用い、下地パターンに対して高精度の位置合わせを行ってパターンを形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、被加工膜上に、下記一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体の少なくとも１種を含む溶液を塗布してマスク材を形成する工程と、
前記マスク材上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対してパターン露光および現像処理を施してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを前記マスク材に転写して、マスク材パターンを形成する工程と、
前記マスク材パターンを前記被加工膜に転写して、被加工膜パターンを形成する工程とを具備するパターン形成方法を提供する。
【００１０】
【化４】
（上記一般式中、Ｒはハロゲン原子、水素原子、置換または無置換の炭化水素基であり、Ａは多価の有機基である。ｍ，ｎ，ｋは正の整数である。）
また本発明は、位置情報を示す下地パターンを有する被加工膜上に、下記一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体の少なくとも１種を含む溶液を塗布してマスク材を形成する工程と、
前記マスク材上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜直下の下地パターンの位置情報を検出する工程と、
前記位置情報の検出結果に基づいて、露光するパターンの位置補正を行って、前記レジスト膜に対してパターン露光を行う工程と、
前記パターン露光後のレジスト膜に対して現像処理を施してレジストパターンを形成する工程とを具備するパターン方法を提供する。
【００１２】
【化５】
（上記一般式中、Ｒはハロゲン原子、水素原子、置換または無置換の炭化水素基であり、Ａは多価の有機基である。ｍ，ｎ，ｋは正の整数である。）
さらに本発明は、被加工膜上に鋳型パターンを形成する工程、
前記鋳型パターンの間に、下記一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体の少なくとも１種を含むマスク材を埋め込む工程、
前記鋳型パターンを除去してマスク材パターンを形成する工程、および
前記マスク材パターンを前記被加工膜に転写して被加工膜パターンを形成する工程を具備するパターン形成方法を提供する。
【００１４】
【化６】
（上記一般式中、Ｒはハロゲン原子、水素原子、置換または無置換の炭化水素基であり、Ａは多価の有機基である。ｍ，ｎ，ｋは正の整数である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明のパタン形成方法を詳細に説明する。
【００１７】
図１および図２は、本発明の第１のパターン形成方法の一例を表す工程断面図である。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示すように、ウェハー基板１０上に形成された被加工膜上にマスク材１６を形成する。被加工膜としては、例えば、例えば、酸化シリコン膜；窒化シリコン膜；酸窒化シリコン膜、スピンオングラス；マスク等の製造の際に用いられるブランク材などのシリコン系絶縁膜；アモルファスシリコン、ポリシリコン、シリコン基板などのシリコン系材料；アルミニウム、アルミニウムシリサイド、カッパー、タングステン、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、ルテニウムなどの配線材料や電極材料が挙げられるがこれに限定されることはない。図1（ａ）に示す例においては、被加工膜は、ＴｉＮ層１２、Ｔｉ層１３および０．５％Ｃｕ−Ａｌ層１４を含む積層構造の金属配線層１５である。この金属配線層１５は、絶縁膜１１を介してウェハー基板１０上に形成されている。なお、絶縁膜１１は、例えばＳｉＯ2 膜、ＴＥＯＳ酸化膜等により形成することができ、その膜厚は３００ｎｍ程度である。
【００１９】
金属配線層１５上に形成されるマスク材１６は、上述の一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体を含有する。
【００２０】
ここで、一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体について、詳細に説明する。
【００２１】
一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基である。Ｒとして導入され得る置換または無置換の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メトキシプロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェナチル基、メトキシフェニル基、およびビフェニル基などが挙げられるが特に限定されない。また、Ａは多価有機基であり、２価以上の有機基なら任意のものを用いることができる。
【００２２】
一般式（ＣＰ１）で表される繰り返し単位としては、例えば以下に示す［ＣＰ１−１］〜［ＣＰ１−１２］が挙げられる。
【００２３】
【化７】
【化８】
上記式中、ｍ，ｎは正の整数である。
【００２６】
一般式（ＣＰ１）で表される繰り返し単位を有する重合体において、ｍおよびｎは特に限定されないが、ｍは重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましく、ｎは重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましい。
【００２７】
また、上記一般式（ＣＰ１）で表される繰り返し単位を含む重合体は、上記一般式（ＣＰ１）のＲの異なる繰り返し単位を共重合成分として含有する共重合体でもよい。以下にその具体例を挙げる。
【００２８】
【化９】
こうした共重合体の場合、ｍ、ｎおよびｋは特に限定されないが、ｍは重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましく、ｎとｋとの総和は重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましい。
【００３０】
また、一般式（ＣＰ２）で表される繰り返し単位としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００３１】
【化１０】
【化１１】
上記式中、ｍ，ｎ，ｋは正の整数である。
【００３４】
一般式（ＣＰ２）で表される繰り返し単位を有する重合体において、ｍ，ｎおよびｋは特に限定されないが、ｍは重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましく、ｎは重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましく、ｋは重合体全体に対して少なくとも１０％程度以上であることが好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（ＣＰ３）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００３６】
【化１２】
【化１３】
上記式中、ｎ，ｋは正の整数である。
【００３９】
さらに、上記一般式（ＣＰ４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００４０】
【化１４】
上記式中、ｎ，ｋは正の整数である。
【００４２】
本発明において用いられるネットワーク状炭素重合体は、例えば、以下のような方法で合成することができる。
【００４３】
上述したネットワーク状重合体のうち、前記一般式（ＣＰ１）で表される繰り返し単位を有する重合体は、有機ハロゲン化物としての四ハロゲン化炭素および有機モノハロゲン化物を原料として用い、マグネシウムを重合剤として溶媒中で縮重合反応させることにより合成することができる。必要に応じて、この反応に触媒を加えてもよい。
【００４４】
四ハロゲン化炭素としては、下記一般式（ＨＬ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１５】
（上記一般式（ＨＬ−１）中、Ｘはハロゲン原子であり、同一であっても異なっていてもよい。）
Ｘとして前記一般式（ＨＬ−１）に導入され得るハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。本発明において用い得る四ハロゲン化炭素の具体例を以下に示す。
【００４７】
【化１６】
また、有機モノハロゲン化物としては、下記一般式（ＨＬ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１７】
（上記一般式（ＨＬ−２）中、Ｒ1 は、置換または無置換の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
上記一般式中にＲ1 として導入され得る脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、メトキシプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、フェナチル基、ビフェニル基、ナフチル基、およびアントラニル基などが挙げられるが特に限定されない。
【００５１】
また、Ｘとして導入され得るハロゲン原子は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。
【００５２】
本発明において用い得る有機モノハロゲン化物の具体例を以下に示す。
【００５３】
【化１８】
また、上述したネットワーク状炭素重合体のうち、一般式（ＣＰ２）で表される繰り返し単位を有するものは、前述の原料に加えて有機多価ハロゲン化物を用いて合成することができる。
【００５５】
有機多価ハロゲン化物としては、下記一般式（ＨＬ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１９】
（上記一般式（ＨＬ−３）中、Ｒ2 は置換または無置換の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる多価有機基である。また、Ｘはハロゲン原子である。ａは正の整数であり、ｂは２以上の正の整数である。）
本発明において用い得る有機多価ハロゲン化物の例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００５８】
【化２０】
上述したような四ハロゲン化炭素、有機モノハロゲン化物、有機多価ハロゲン化物を原料として用いて、本発明で用いられるネットワーク状炭素重合体を合成するに当たっては、まず、有機溶媒中にマグネシウムを所定量加えて混合物を調製し、これを溶媒の還流温度または還流温度以下に加熱する。ここで使用し得る有機溶媒としては、１種以上の非プロトン性溶媒が挙げられ、具体的には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン系溶媒；トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒と３級アミン系溶媒との混合溶媒などが挙げられるが特に限定されない。
【００６０】
一方、溶媒中に所定量の四ハロゲン化炭素、有機モノハロゲン化物、有機多価ハロゲン化物を溶解して溶液を調製しておく、ここで用いられる溶媒としては、前述したものと同様の溶媒や混合溶媒等が挙げられる。
【００６１】
上述のマグネシウム混合物中に、上述のハロゲン化合物の溶液を還流が続く程度の温度で滴下し、さらに溶媒還流温度または還流温度以下の温度で１〜１００時間反応させる。
【００６２】
この反応の際に触媒を加えてもよい。反応開始の触媒としては、例えばヨウ素や１，２−ブロモエタンなどを添加することができ、反応促進の触媒としては相間移動触媒や電荷移動触媒などを用いることができる。さらに、ポリマー生成の触媒として、ニッケル錯体に代表される金属錯体などを添加してもよい。
【００６３】
こうして得られた反応溶液を室温まで冷却し、トルエンなどの非水溶性溶媒を加えてよく撹拌する。その後、希塩酸を加えて酸性とし、過剰のマグネシウムを処理するとともに塩類を溶解させる。この混合溶液を濾過して不溶成分を取り除き、不溶成分をトルエンなどの非水溶性溶媒で洗浄して前述の濾液と混合する。
【００６４】
濾液からトルエンなどの非水溶性溶媒相を分離した後、水洗する。この場合、水洗後の液が中性になるまで行う。このトルエンなどの非水溶性溶媒溶液を硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧で濃縮する。濃縮後の溶液をトルエンの１０倍以上のエタノールを加えてポリマーを沈殿させる。
【００６５】
最後に、沈殿物を濾過し、真空乾燥することにより前記一般式（ＣＰ１）または（ＣＰ２）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体が得られる。
【００６６】
また、抽出溶媒としてトルエンなどの溶媒を用い、不溶成分をソックスレー抽出器で可溶性成分抽出することによっても、本発明のネットワーク状炭素重合体を得ることができる。あるいは、不溶成分のトルエンなどの溶媒との懸濁液を超音波で抽出を行ってもよい。
【００６７】
なお、出発原料として用いられる有機ハロゲン化物によって、得られる重合体の繰り返し単位を選択することができる。例えば、原料として化学式（ＨＬ−１）で表される四ハロゲン化炭素と化学式（ＨＬ−２）で表される有機モノハロゲン化物とを用いた場合には、一般式（ＣＰ１）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体が得られる。また、化学式（ＨＬ−１）で表される四ハロゲン化炭素と、化学式（ＨＬ−２）で表される有機モノハロゲン化物と、化学式（ＨＬ−３）で表される有機多価ハロゲン化物とを用いた場合には一般式（ＣＰ２）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体が得られる。
【００６８】
さらに、有機多価ハロゲン化物としての下記一般式（ＨＬ−４）で表されるトリハロメタンのみを用いた場合には、下記一般式（ＣＰ３）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体が得られる。
【００６９】
【化２１】
（上記一般式中、Ｒ3 は、フッ素原子、水素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。ｎは正の整数である。）
また、前記一般式（ＨＬ−４）で表されるトリハロメタンと、前記一般式（ＨＬ−３）で表される有機多価ハロゲン化物とを用いた場合には、下記一般式（ＣＰ４）で表される繰り返し単位の重合体が得られる。
【００７１】
【化２２】
（上記一般式（ＣＰ４）中、Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ａは多価有機基である。ｎ，ｋは正の整数である。）
上述したようなハロゲン化物（四ハロゲン化物、有機モノハロゲン化物、および有機多価ハロゲン化物）は、同時に加えてもよいし、順次段階的に加えてもよい。四ハロゲン化炭素と有機モノハロゲン化物および有機多価ハロゲン化物の組成比によって、得られる重合体中におけるＲの導入量を制御することができる。また、その際に、各種ハロゲン化物の種類により、一般式（ＣＰ１）〜（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を組み合わせて含有する共重合体を合成することができる。
【００７３】
一方、上述したような手法により合成したポリマー中には、未反応の炭素−ハロゲン（Ｃ−Ｘ）結合が残っており、後処理の際には、その一部が水などと反応して水酸基やカルボニル基を生成しポリマー中に存在する。また、ポリマーの反応末端（Ｃ−ＭｇＸ）も後処理の際に酸や水と反応してＣ−Ｈ結合を生成するため、ポリマー中にＣ−Ｈ結合が存在する。
【００７４】
これらのＣ−ＯＨ、Ｃ−Ｘ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｈ結合のポリマー中の存在量は、用いる原料や溶媒などの種類と反応時間に依存する。
【００７５】
上述したような一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体は、さらに別の単位を含んでいてもよい。以下のその例を示す。
【００７６】
【化２３】
本発明で用いられるネットワーク状炭素重合体は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等の有機溶媒に対する溶解性に優れているため、スピンコーティングなどの塗布方法で容易に成膜することができる。さらに、こうしたネットワーク状炭素重合体は、充分な架橋度を有しているので、このネットワーク状炭素重合体を成膜して得られた膜は、機械的強度にも優れている。また、本発明で用いられるネットワーク状炭素重合体は、３００ｎｍ以下の紫外線の吸収が高いので、本発明のマスク材は反射防止膜として好適に用いることができる。
【００７８】
マスク材１６の膜厚は、１０〜５０００ｎｍが好ましく、１００〜１０００ｎｍがより好ましい。マスク材の膜厚が１０ｎｍ未満では、後の工程で形成されるマスク材パターンをエッチングマスクとして被加工膜１５をエッチングする際に、このマスク材が全て削れてなくなる場合が生じる。一方、マスク材の膜厚が５０００ｎｍより厚いと、レジストパターンをドライエッチング法でマスク材にパターン転写する際に寸法変換差が顕著に発生するおそれがある。
【００７９】
マスク材１６の露光波長での複素屈折率は、露光光の被加工膜１５からのレジストへの戻り光を抑え、寸法制御性のよいレジストパターンを得るために、１．０≦ｎ≦２．５、０．０５≦ｋ≦１．０の範囲にあることが望まれる。また、アライメント光の波長領域でのｋ値は０．６以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。アライメント光の波長領域でのｋ値が０．６を越えるとアライメント光のマスク材中での光学濃度が高くなり、アライメント光のマスク材中での透過性が低下してしまう。このため、マスク材下層に下地パターンが形成されている場合には、この下地パターンを検出することができなくなってしまうためである。
【００８０】
一般式（ＣＰ１）〜（ＣＰ４）で表される繰り返し単位中のユニットは、ネットワーク状炭素ポリマーの主鎖のカーボン原子間の結合にπ軌道が混成していないため、アライメント光に通常用いられる可視領域の光に対する吸収がほとんどない。そのため、マスク材中におけるこうしたネットワーク状炭素重合体の割合を増やすことによって、アライメント光に対する透明性を向上させることができる。また、一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体のマスク材中における割合を増やすことによって、マスク材中のカーボン原子の含有量を増加させ、それによってエッチング耐性を高めることができる。すなわち、（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体のマスク材中における割合を増やすことによって、アライメント光に対する透明性とエッチング耐性との２つの特性を向上させることができる。
【００８１】
マスク材１６は、溶液を塗布する方法により、あるいはＣＶＤ（化学的気相蒸着法）のような気相法により被加工膜上に成膜することができるが、塗布法でマスク材を形成することが好ましい。この理由は、ＣＶＤ法と比較して、塗布法はプロセスコストが簡易であるからである。ここで、塗布法によりマスク材を形成する方法について説明する。
【００８２】
まず、一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体を所定の有機溶剤に溶解して溶液材料を調製する。用い得るネットワーク状炭素重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、２００〜２００，０００であることが好ましい。この理由は、分子量が２００未満であると、レジストの溶媒にマスク材が溶解してしまい、一方２００，０００を越えると、有機溶剤に溶解しにくく、溶液材料を調製するのが困難になるためである。
【００８３】
有機溶剤としては、特に限定されることはないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、その他アニソール、トルエン、キシレン、ナフサなどを挙げることができる。
【００８４】
また、必要に応じて、被加工膜への密着性を向上させるための密着性向上剤、被加工膜からレジスト膜中への反射する光を防ぐために紫外光を吸収する染料、ポリサルフォン、ポリベンズイミダゾールなどの紫外光を吸収するポリマー、導電性物質、光や熱で導電性が生じる物質、ネットワーク状炭素重合体間を埋めて良好な膜質を得るためのバインダーポリマー等を添加してもよい。
【００８５】
さらに、上述したようなネットワーク状炭素重合体に架橋剤を配合して、組成物として用いてマスク材１６を形成してもよい。用い得る架橋剤としては、分子中に炭素−炭素多重結合を２つ以上有する化合物が挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、エチニル基、１，３−ブタンジエキル基、およびプロパギル基などが挙げられるが特に限定されない。このような多重結合を有する化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの状態でもよい。
【００８６】
多重結合を有する化合物は、熱または光によりネットワーク状炭素重合体の一部が分解し生成した活性種との間で反応して、重合体を架橋させる。なお、多重結合を有する化合物は、自己重合していてもよい。分子中に炭素−炭素多重結合を２つ以上有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００８７】
【化２４】
架橋剤の配合量は、ネットワーク状重合体１００重量部に対して、０．００１〜３００重量部とすることが好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。
【００８９】
上述した架橋剤に加えて、架橋助剤をさらに配合してもよい。架橋助剤としては、例えばラジカル発生剤が挙げられ、熱および光によってラジカルが発生する化合物であれば任意のものを用いることができる。例えば、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）、有機過酸化物、チウラム類、シリルペルオキサイド、アルキルアリールケトン、有機ハロゲン化物などがラジカル発生剤として挙げられるが、それらに限定されない。架橋助剤の配合量は、ネットワーク状重合体１００重量部に対して０．００１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００９０】
上述したように、所定のネットワーク状炭素重合体、および場合によってはさらに別の化合物を有機溶剤に溶解することにより、マスク材の原料となる塗布材料が調製される。得られた塗布材料を、例えばスピンコーティング法などによって被加工膜上に塗布して塗膜を形成する。本発明において用いられるネットワーク状炭素重合体は、繰り返し単位中に有機基を有するため有機溶剤に溶解しやすいので、正常に塗布して成膜を行うことができる。次いで、ホットプレート、オーブン等を用いて塗膜を加熱して溶剤を気化することによって、耐熱性および耐溶剤性に優れたマスク材１６が形成される。本発明で用いられるネットワーク状炭素重合体を含む塗膜は、加熱によりポリマー中の炭素−ハロゲン（Ｃ−Ｘ）結合が熱分解してポリマー間の架橋が進行して不溶化するためである。
【００９１】
なお、加熱温度は、５０〜７００℃の範囲が好ましく、７０〜５００℃の範囲がより好ましい。５０℃未満の場合には、溶剤が充分に気化せず、一方７００℃を越えると被加工膜が変質するおそれがあるからである。
【００９２】
加熱雰囲気は特に限定されないが、ネットワーク状炭素重合体が酸化されてエッチング耐性が低下する場合には、酸素濃度１０％以下、より好ましくは１％以下の低酸素雰囲気中で加熱を行うことが望まれる。
【００９３】
さらに、塗膜に対して加熱、あるいはエネルギービームを照射してもよい。この場合には、マスク材１６中に含まれる有機基が揮発あるいは炭化するので、よりエッチング耐性のある膜を得ることができる。エネルギービームとしては、例えば、紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームなどを挙げることができる。紫外線を照射する場合、４５０ｎｍ以下の波長が含まれていることが好ましく、照射量は０．１ｍＪ／ｃｍ2 以上が好ましい。その理由は、４５０ｎｍを越える波長、あるいは０．１ｍＪ／ｃｍ2 未満の照射量では有機基の揮発または炭化を充分に進行させることができないためである。電子ビームを照射する場合、加速電圧は０．１〜１０００ｋｅＶ、照射量は０．１μＣ／ｃｍ2 〜１００００Ｃ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。加速電圧が０．１ｋｅＶ未満では表層部分のみしか電子ビームが照射されず、一方１０００ｋｅＶを越えると、電子ビームがマスク材を透過して照射効率が著しく低下してしまう。また、照射量が０．１μＣ／ｃｍ2 未満では有機基の揮発または炭化を充分に進行させることができず、一方１００００Ｃ／ｃｍ2 を越えると処理時間の増大を招いてしまう。なお、加熱あるいはエネルギービームの照射でネットワーク状炭素重合体が酸化されてエッチング耐性が低下する場合には、加熱およびエネルギービームの照射は酸素濃度１０％以下、より好ましくは１％以下の低酸素濃度雰囲気で行うことが望まれる。また、エネルギービームの照射と加熱とは同時に行ってもよい。
【００９４】
次に、マスク材１６上にレジスト溶液をスピンコート法などにより塗布し、ホットプレートあるいはオーブンなどを用いて加熱して溶媒を気化させることにより、図１（ｂ）に示すようにレジスト膜１７を形成する。レジスト膜１７の膜厚を薄くすれば、それだけ露光時の露光量裕度、フォーカス裕度、あるいは解像度を向上させることができる。そのため、レジスト膜１７の膜厚は、マスク材１６を寸法制御性よくエッチングできる膜厚であれば薄いほうがよく、好ましくは１０〜１０，０００ｎｍが望ましい。１０ｎｍ未満では、マスク材を良好な形状でエッチングすることが難しく、一方、１０，０００ｎｍを越えると、解像度の低下を招いてしまう。
【００９５】
レジスト膜１７を形成するためのレジスト組成物としては、可視光、紫外光などの露光によりパターニング可能な組成物であれば特に限定はされず、ポジ型またはネガ型を選択して用いることができる。ポジ型のレジスト組成物としては、例えば、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有するレジスト組成物（ＩＸ−７７０、ＪＳＲ社製）、ｔ−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール樹脂と酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物（ＡＰＥＸ−Ｅ、シップレー社製）、およびターシャリブチルメタクリレートを共重合させたポリビニルフェノール樹脂と酸発生剤とを含有するレジスト組成物（ＵＶIIＨＳ、シップレー社製）などが挙げられる。また、ネガ型のレジストとしては、例えば、ポリビニルフェノールとメラミン樹脂と光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト（ＳＮＲ２００，シップレー社製）、およびポリビニルフェノールとビスアジド化合物とを含有するレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ、日立化成社製）などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００９６】
なお、レジストパターンをマスク材１６に転写する際に、通常の有機レジストを用いてマスク材１６がレジストパターンに対してエッチングされにくい場合は、シリコンを含有したレジストを用いることが好ましい。この場合、シリコンの含有量はレジスト中の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。１重量部未満では充分なエッチング耐性を得ることができず、５０重量部を越えるとレジストの安定性がなくなってしまう。
【００９７】
次に、レジスト膜１７等が形成されたウェハー基板１０にパターン露光を行う。露光光の光源として、例えば紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームなどが挙げられる。具体的には紫外光としては、水銀灯のｇ線（波長＝４３６ｎｍ）、ｉ線（波長＝３６５ｎｍ）、あるいはＸｅＦ（波長＝３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長＝３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（波長＝２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（波長＝２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（波長＝１９３ｎｍ）、およびＦ2 （波長＝１５１ｎｍ）等のエキシマレーザーが挙げられる。必要に応じて、ホットプレート、オーブンなどを用いてポストエクスポージャーベークを行ってよい。
【００９８】
次いで、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド）、コリンなどのアルカリ現像液で現像処理を行うことにより、図１（ｃ）に示すようなレジストパターン１７ａが形成される。
【００９９】
得られたレジストパターン１７ａをエッチングマスクとして用いて、マスク材１６をドライエッチングすることによりレジストパターン１７ａをマスク材１６に転写して、図２（ａ）に示すようなマスク材パターン１６ａを形成する。エッチング方式としては、例えば、反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチングまたはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されない。ソースガスは特に限定されることはないが、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2などの酸素原子を含むガス；Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガス；Ｃｌ2、ＢＣｌ3などの塩素系ガス；その他Ｈ2などを使用することができる。
【０１００】
さらに、レジストパターン１７ａおよびマスク材パターン１６ａをエッチングマスクとして用いて、被加工膜としての金属配線層１５をエッチングすることにより、図２（ｂ）に示すような金属配線パターン１５ａが形成される。エッチング方式としては、例えば、反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰイオンエッチング、またはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されるものではない。
【０１０１】
本発明のネットワーク状炭素重合体を用いて形成されたマスク材１６は、スパッタリングされにくいカーボン原子で基本骨格が構成されるため、エッチャントの種類によることなく充分なエッチング耐性が得られる。その結果、マスク材パターン１６ａの肩落ちや後退を防ぐことができ、高い異方性をもって被加工膜１５を加工することができる。この工程では、レジストパターン１７ａを除去して、マスク材パターン１６ａのみをエッチングマスクとして用いて被加工膜１５をエッチングしてもよい。特に、高アスペクト比で超微細に被加工膜１５を加工する際は、マスク材パターン１６ａを形成した後、別装置あるいは同一装置にてマスク材パターン１６ａ上のレジストパターン１７ａを除去し、加工の際のエッチングマスクのアスペクト比を下げることが好ましい。この場合、被加工膜１５を加工する際のエッチングマスクとなるのは、レジストパターンが転写されたマスク材パターン１６ａのみであるので、アスペクト比を小さく抑えることができ、マイクロローディング効果を抑えることができる。
【０１０２】
次に、エッチング後に残ったレジストパターン１７ａとマスク材パターン１６ａとを剥離除去して、図２（ｃ）に示す構造を得る。剥離方法としては、特に限定されることはないが、本発明のネットワーク状炭素重合体を用いて形成されたマスク材は無機原子を含まないため、レジストパターンの剥離工程で使われている方法、すなわち、アッシャーなどで酸素ラジカルを照射する、あるいは硫酸と過酸化水素との混合液に浸漬して灰化することによって、レジストパターン１７ａおよびマスク材パターン１６ａを容易に剥離することができる。
【０１０３】
さらに本発明では、無機原子を含む中間層をマスク材１６とレジスト膜１７との間に形成してもよい。無機原子としては、特に限定されることはなく、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕなどを挙げることができる。これらの原子が中間層固形分１００重量部に対して５〜８０重量部含まれていることが好ましい。無機原子の含有量が５重量部未満では中間層パターンをマスク材１６に転写する際に中間層パターンのエッチング耐性が充分に得られないおそれがある。一方、８０重量部を越えると、塗布法で中間層を形成することが困難になり、プロセスコストの増大を招いてしまうためである。
【０１０４】
中間層の膜厚は、１０〜１０００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満ではレジストパターンを中間層に転写して得た中間層パターンをさらにマスク材に転写する際に、中間層パターンが削れてなくなったり、肩落ちが生じ寸法制御性よくエッチングすることが困難となる。一方１０００ｎｍを越えると、レジストパターンを寸法変換差を抑えて被加工膜に転写することが難しくなる。
【０１０５】
中間層を形成した後には、中間層を形成しなかった場合と同様にして、中間層上にレジスト膜を形成し、パターン露光を行ってレジストパターンを得る。
【０１０６】
得られたレジストパターンをエッチングマスクとして用いて中間層をエッチングし、レジストパターンを中間層に転写することにより中間層パターンを形成する。エッチング方式としては、例えば、反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチング、またはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されることはない。
【０１０７】
次に、中間層パターンをエッチングマスクとして用いてマスク材をエッチングし、レジストパターンを中間層に転写してマスク材パターンを得る。エッチング方式としては、例えば、反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰイオンエッチング、またはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されることはない。ソースガスについては限定されることはないが、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2などの酸素原子を含むガス；Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガス；Ｃｌ2、ＢＣｌ3などの塩素系ガス；その他Ｈ2などを使用することができる。
【０１０８】
その後、中間層を形成しない場合と同様にして、マスク材パターンをエッチングマスクとして用いて被加工膜上にドライエッチングすることにより、マスク材パターンを被加工膜に転写する。本発明のネットワーク状炭素重合体により形成されたマスク材は、カーボン原子で基本骨格が構成されるためスパッタリングされにくく、エッチャントの種類によらず充分なエッチング耐性がある。その結果、マスク材パターンの肩落ちや後退を防ぐことができ、寸法制御性よく被加工膜を加工することができる。また、レジストパターンを除去して中間層パターンとマスク材パターンとをマスクとして用いて被加工膜をエッチングしてもよい。
【０１０９】
最後に、中間層を形成しない場合と同様にして、エッチング後に残ったレジストパターンとマスク材パターンとを剥離除去する。
【０１１０】
以上のように、第１のパターン形成方法においては、特定のネットワーク状炭素重合体を含有するマスク材をレジスト膜の下層に形成している。本発明で形成されるマスク材は、高いエッチング耐性を有しているので、レジスト膜厚を薄くしても被加工膜を異方性よく加工することができる。しかも、マスク材は湿式方法で正常に塗布することができ、被加工膜を加工後には灰化処理で剥離することができる。
【０１１１】
次に、本発明の第２のパターン形成方法について、図面を参照して説明する。
【０１１２】
図３および図４は、本発明の第２のパターン形成方法の一例を表す工程断面図である。
【０１１３】
まず、図３（ａ）に示すように、ウェハー基板２０上に形成された被加工膜２６上にマスク材２７を形成する。被加工膜としては、前述の第１の発明のパターン形成方法で説明したようなものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０１１４】
図３（ａ）に示す例においては、被加工膜２６は、絶縁膜２１および金属配線層２５を介してウェハー基板２０上に形成されている。絶縁膜２１は、例えばＳｉＯ2 膜、ＴＥＯＳ酸化膜等により形成することができ、その膜厚は３００ｎｍ程度である。また、金属配線層２５は、ＴｉＮ層２２、Ｔｉ層２３および０．５％Ｃｕ−Ａｌ層２４を含む積層構造である。
【０１１５】
第２のパターン形成方法においては、下地パターンに対して位置補正を行うので、被加工膜下層に下地パターンが形成されている。具体的には、図３（ａ）に示されるように下地パターンは、被加工膜の下層の金属配線層２５に設けられ、ＡＭで表されている。こうした下地パターンは、被加工膜に形成されていてもよい。さらに、下地パターンの大きさ、形状は特に限定されず、適宜決定することができる。
【０１１６】
マスク材２７は、第１のパターン形成方法と同様の材料を用いて、同様の手法により被加工膜２６上に形成することができる。
【０１１７】
次いで、マスク材２７上にレジスト溶液をスピンコート法などにより塗布し、ホットプレートあるいはオーブンなどを用いて加熱して溶媒を気化させることにより、図３（ｂ）に示すようにレジスト膜２８を形成する。レジスト膜２８を形成するためのレジスト組成物やその形成方法、およびレジスト膜の膜厚は、第１のパターン形成方法で説明したものと同様である。
【０１１８】
第１のパターン形成方法の場合と同様の理由から、固形分１００重量部に対して１〜５０重量部のシリコンを含有したレジストを用いることもできる。
【０１１９】
次に、図３（ｃ）に示すように、レジスト膜２８等が形成されたウェハー基板２０に可視光を含むアライメント光ＡＬを照射して、下地パターンＡＭの位置情報の検出を行う。アライメント光ＡＬは、レジスト膜２８を感光させないように照射することが好ましく、波長範囲は３００〜８００ｎｍのいずれかの波長を含むことが好ましい。その理由は、３００ｎｍ未満の波長ではレジストが感光してしまい、一方８００ｎｍを越える波長では下地パターンが微細になると位置検出を行うことが困難になるためである。
【０１２０】
本発明で用いられるネットワーク状炭素重合体は、主鎖中の炭素原子間の結合にπ結合が混成していないため、可視光領域での吸収が小さい。したがって、下地パターンＡＭからのアライメント光の戻り光を用いて高精度に位置検出を行うことができる。
【０１２１】
次に、図４（ａ）に示すようにレジストパターン２８ａを形成する。レジストパターンの形成に当たっては、まず、上述した位置情報に基づいて、露光するパターンの位置補正を行ってレジスト膜２８に対してパターン露光を行なう。露光光の光源として、例えば紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム等、第１のパターン形成方法の場合と同様の光源を用いることができる。必要に応じて、ホットプレート、オーブンなどを用いてポストエクスポージャーベークを行ってもよい。
【０１２２】
次いでＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド）、コリンなどのアルカリ現像液で現像処理を行うことによりレジストパターン２８ａが形成される。下地パターンＡＭの位置検出を高精度に行うことができたため、下地パターンに対して高精度の重ね合わせ精度でレジストパターン２８ａを形成することができる。
【０１２３】
次にレジストパターン２８ａをエッチングマスクとして用いて、マスク材２７をドライエッチングすることによりレジストパターン２８ａをマスク材２７に転写して、図４（ｂ）に示すようなマスク材パターン２７ａを形成する。エッチング方式およびソースガスとしては、第１のパターン形成方法の場合と同様のものを用いることができる。
【０１２４】
次いで、レジストパターン２８ａおよびマスク材パターン２７ａをエッチングマスクとして用いて被加工膜２６をドライエッチングすることにより、図４（ｃ）に示すようにマスク材パターン２７ａを被加工膜２６に転写する。こうして被加工膜パターン２６ａが形成される。エッチング方式としては、例えば、反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰイオンエッチング、またはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されるものではない。
【０１２５】
本発明のネットワーク状炭素重合体を用いて形成されたマスク材２７は、スパッタリングされにくいカーボン原子で基本骨格が構成されるため、エッチャントの種類によることなく充分なエッチング耐性が得られる。その結果、マスク材パターン２７ａの肩落ちや後退を防ぐことができ、高い異方性をもって被加工膜２６を加工することができる。この工程では、レジストパターン２８ａを除去して、マスク材パターン２７ａのみをエッチングマスクとして用いて被加工膜２６をエッチングしてもよい。特に、高アスペクト比で超微細に被加工膜２６を加工する際は、マスク材パターン２７ａを形成した後、別装置あるいは同一装置にてマスク材パターン２７ａ上のレジストパターン２８ａを除去し、加工の際のエッチングマスクのアスペクト比を下げることが好ましい。この場合、被加工膜２６を加工する際のエッチングマスクとなるのは、レジストパターンが転写されたマスク材パターン２７ａのみであるので、アスペクト比を小さく抑えることができ、マイクロローディング効果を抑えることができる。
【０１２６】
次に、エッチング後に残ったレジストパターン２８ａとマスク材パターン２７ａとを剥離除去して、図４（ｄ）に示す構造を得る。剥離方法としては、特に限定されることはないが、本発明のネットワーク状炭素重合体を用いて形成されたマスク材は無機原子を含まないため、レジストパターンの剥離工程で使われている方法、すなわち、アッシャーなどで酸素ラジカルを照射する、あるいは硫酸と過酸化水素との混合液に浸漬して灰化することによって、レジストパターン２８ａおよびマスク材パターン２７ａを容易に剥離することができる。
【０１２７】
さらに第２のパターン形成方法においても、無機原子を含む中間層をマスク材２７とレジスト膜２８との間に形成することができる。中間層の材質および膜厚は、第１のパターン形成方法の場合と同様である。中間層を形成した後には、中間層を形成しなかった場合と同様にして、中間層上にレジスト膜を形成し、下地パターンの位置情報の検出を行った後、位置情報の検出結果に基づいて、露光するパターンの位置補正を行ってレジスト膜に対してパターン露光を行ってレジストパターンを得る。中間層を形成した場合も、前述の中間層を形成しなかった場合と同様に高精度の位置合わせを行うことができる。
【０１２８】
得られたレジストパターンをエッチングマスクとして中間層をエッチングしてレジストパターンを中間層に転写することにより中間層パターンを得、さらに中間層パターンをエッチングマスクとして用いてマスク材をエッチングしてマスク材パターンを得る。この場合のエッチング方式およびソースガスは、上述したものと同様である。
【０１２９】
さらに、上述と同様の手法によりマスク材パターンをエッチングマスクとして用いて被加工膜をドライエッチングすることにより、マスク材パターンを被加工膜に転写する。本発明のネットワーク状炭素重合体により形成されたマスク材は、カーボン原子で基本骨格が構成されるためスパッタリングされにくく、エッチャントの種類によらず充分なエッチング耐性がある。その結果、マスク材パターンの肩落ちや後退を防ぐことができ、寸法制御性よく被加工膜を加工することができる。また、レジストパターンを除去して中間層パターンとマスク材パターンとをマスクとして被加工膜をエッチングしてもよい。
【０１３０】
最後に、中間層を形成しない場合と同様にして、エッチング後に残ったレジストパターンとマスク材パターンとを剥離除去する。
【０１３１】
以上のように、第２のパターン形成方法においては、特定のネットワーク状炭素重合体を含有するマスク材をレジスト膜の下層に形成している。本発明で形成されるマスク材は、高いエッチング耐性を有しているので、レジスト膜厚を薄くしても、被加工膜を異方性よく加工することができる。しかも、マスク材は湿式方法で正常に塗布することができ、被加工膜を加工後には灰化処理で剥離することができる。
【０１３２】
加えて、アライメント光に対して透明性を有しているので、下地パターンに対して高精度の位置合わせを行ってレジストパターンを形成することが可能となる。
【０１３３】
次に、本発明の第３のパターン形成方法について、図面を参照して説明する。
【０１３４】
図５および図６は、本発明の第３のパターン形成方法の一例を表す工程断面図である。
【０１３５】
まず、図５（ａ）に示すように、ウェハー基板３０上に形成された被加工膜３１上に反射防止膜３２を形成する。被加工膜としては、前述の第１の発明のパターン形成方法で説明したようなものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０１３６】
反射防止膜３２は、以下に説明するような材料を用いて、所定の膜厚で形成することができる。
【０１３７】
次いで、反射防止膜３２上にレジスト溶液をスピンコート法などにより塗布し、ホットプレートあるいはオーブンなどを用いて加熱して溶媒を気化させることにより、図５（ｂ）に示すようにレジスト膜３３を形成する。レジスト膜３３を形成するためのレジスト組成物やその形成方法、およびレジスト膜の膜厚は、第１のパターン形成方法で説明したものと同様である。
【０１３８】
得られたレジスト膜３３に対してパターン露光、現像処理を施して図５（ｃ）に示すようにレジストパターン３３ａを形成する。露光光源および現像液としては、すでに第１のパターン形成方法で説明したものを用いることができる。さらに必要に応じて現像処理に先だって、ホットプレート、オーブンなどを用いてポストエクスポージャーベークを行ってもよい。
【０１３９】
第３のパターン形成方法においては、こうして得られたレジストパターン３３ａを鋳型パターンとして用いることができる。この場合、鋳型パターンであるレジストパターン３３ａと被加工膜との間には、反射防止膜や帯電防止膜等のレジスト下層膜を介在させてもよい。また、第３のパターン形成方法においては、鋳型パターンは、反射防止膜パターンまたは犠牲膜パターンを含んでいてもよい。
【０１４０】
反射防止膜パターンを含む鋳型パターンは、例えば、次のような方法で形成することができる。すなわち、被加工膜上に反射防止膜を形成する工程と、前記反射防止膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対してパターン露光および現像処理を施してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを前記反射防止膜パターンに転写して反射防止膜パターンを形成する工程とを具備する方法である。反射防止膜パターンを形成するためのエッチング方式としては、例えば反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチング、およびＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されず、任意の方式で加工することができる。
【０１４１】
反射防止膜を形成するための材料としては、反射防止膜の露光波長での複素屈折率が１．０≦ｎ≦２．５、０．０５≦ｋ≦１．０の範囲にあれば、特に限定されることはない。例えば、酸化タングステン、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの酸化金属；有機基修飾酸化タングステン、有機基修飾酸化チタン、有機基修飾酸化アルミニウムなどの有機基修飾酸化金属；ポリシラン、ポリシレン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリスチレン、ノボラック、ポリビニルフェノールなどの有機化合物が挙げられる。これらの化合物をアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；その他アニソール、トルエン、キシレン、ナフサなどの有機溶媒に溶解して、溶液材料を調製する。得られた溶液材料を、スピンコーティング法などでウェハー基板上に成膜した後、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱して反射防止膜を形成する。これら塗布法で成膜できる反射防止膜のほうが、成膜が簡易であるため好ましいが、スパッター法、蒸着法、ＣＶＤ法などでＳｉＯx Ｎy Ｃz （０≦ｘ≦５，０≦ｙ≦５，０≦ｚ≦５）、カーボンなどを成膜してもよい。また、その膜厚は特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍが好ましい。反射防止膜の膜厚が１０ｎｍ未満では反射を充分に抑制することができず、一方５０００ｎｍを越えると、反射防止膜のエッチングの際に加工変換差が発生して、寸法制御性よく被加工膜を加工することが困難になるからである。
【０１４２】
また、犠牲膜パターンを含む鋳型パターンは、例えば、次のような方法で形成することができる。すなわち、被加工膜上に犠牲膜を形成する工程と、前記犠牲膜上に反射防止膜を形成する工程と、前記反射防止膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対してパターン露光および現像処理を施してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを前記反射防止膜および前記犠牲膜に転写して、反射防止膜パターンおよび犠牲膜パターンを形成する工程とを具備する方法である。犠牲膜パターンを形成するためのエッチング方式としては、例えば反応性イオンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチング、およびＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されず、任意の方式で加工することができる。この場合、反射防止膜および犠牲膜をエッチングする条件は、同一でも異なっていてもよい。
【０１４３】
犠牲膜を形成するための材料としては、レジストパターンに対して高速でエッチングできるものであれば特に限定されることはない。レジストパターンと犠牲膜との選択比としては、犠牲膜がレジストパターンに対して少なくとも１．５倍以上速くエッチングできることが好ましい。１．５倍未満の場合には、犠牲膜の加工途中でレジストパターンが削れてなくなるおそれがある。また、犠牲膜が露光波長に対して吸収を有してもよく、この場合には、犠牲膜を反射防止膜として作用させることができる。このため、犠牲膜上に反射防止膜を形成する必要がなくなり、工程簡略化の観点から好ましい。
【０１４４】
犠牲膜の材料としては、酸化タングステン、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの酸化金属；有機基修飾酸化タングステン、有機修飾酸化チタン、有機基修飾酸化アルミニウムなどの有機基修飾酸化金属；ポリシラン、ポリシレン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリスチレン、ノボラック、ポリビニルフェノールなどの有機化合物が挙げられる。これらの化合物を、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；その他アニソール、トルエン、キシレン、ナフサなどの有機溶媒に溶解して溶液材料を調製する。得られた溶液材料をスピンコーティング法などでウェハー基板上に成膜した後、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱して犠牲膜を得る。これら塗布法で成膜できる犠牲膜のほうが、成膜が簡易であるため好ましいが、スパッター法、蒸着法、ＣＶＤ法などでアルミニウム、タングステン、カッパーなどの金属、ＳｉＯx Ｎy Ｃz （０≦ｘ≦５，０≦ｙ≦５，０≦ｚ≦５）、カーボンなどを成膜してもよい。また、犠牲膜の膜厚は、５０〜５０００ｎｍが好ましい。犠牲膜の膜厚が５０ｎｍ未満ではアスペクト比の高い鋳型パターンを形成することができず、一方５０００ｎｍを越えると、犠牲膜のエッチングの際に加工変換差が発生して、寸法制御性よく被加工膜を加工することが困難になるからである。
【０１４５】
上述したような鋳型パターンとしてのレジストパターン３３ａを形成した後、図５（ｄ）に示すように、鋳型パターン３３ａの間にマスク材３４を埋め込む。マスク材３４の形成に当たっては、まず、前述の一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体を含有するマスク材溶液を、所定の有機溶剤に溶解して調製する。用い得る有機溶剤としては、レジストパターンを溶解しないものであれば、特に限定されることはない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；その他アニソール、トルエン、キシレン、ナフサなどが挙げられる。得られた溶液を鋳型パターン上に塗布して、塗膜を形成する。
【０１４６】
なお、溶液をレジストパターン３３ａ上に塗布した際に、レジストパターン上部がマスク材３４で覆われる場合は、エッチバック、あるいは機械的化学的研磨などを行って、レジストパターン３３ａ上部に残っているマスク材３４を除去することが好ましい。
【０１４７】
第３のパターン形成方法において用いられ得るネットワーク状炭素重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、２００〜２００，０００が好ましい。分子量が２００未満ではレジストの溶媒にマスク材が溶解してしまい、一方、２００，０００を越えると、有機溶剤に溶解しにくく、溶液材料を調製しにくくなるためである。さらに、ネットワーク状炭素重合体は１種類に限ることなく、数種類の化合物を混合して用いてもよい。
【０１４８】
マスク材３４を形成するためのマスク材溶液には、必要に応じて他の成分を配合してもよい。例えば、被加工膜への密着性を向上させるための密着性向上剤、架橋剤など、第１のパターン形成方法で説明したような成分を配合することができる。
【０１４９】
以上の方法で塗布材料を調製し、レジストパターン３３ａが形成された被加工膜上に例えばスピンコーティング法などで溶液材料を塗布して、鋳型パターン間にマスク材溶液を埋め込む。本発明において用いられるネットワーク状炭素重合体は、繰り返し単位中に有機基を有しているので有機溶剤に溶解しやすくなり、埋め込みを正常に行うことができる。
【０１５０】
続いて、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱して溶剤を気化させて、図５（ｄ）に示すようにレジストパターン３３ａ間にマスク材３４を配置することができる。
【０１５１】
次に、加熱、あるいはエネルギービームを照射してレジストを分解した後、現像処理を行ってレジストパターン３３ａを溶解除去することで、図６（ａ）に示すようにマスク材パターン３４ａを形成する。加熱する際には、ホットプレート、オーブンなどを好適用いることができ、温度範囲は１００〜２５０℃が好ましい。１００℃未満ではレジストの分解が進行せず、一方、２５０℃を越えると架橋が起こってしまう。
【０１５２】
エネルギービームとしては、例えば、紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームなどが挙げられる。紫外光を照射する場合、４５０ｎｍ以下の波長が含まれていることが好ましく、照射量は０．１ｍＪ／ｃｍ2 以上が好ましい。その理由は、４５０ｎｍを越える波長、あるいは０．１ｍＪ／ｃｍ2 未満の照射量ではレジストの分解を充分に進行させることができないためである。電子ビームを照射する場合、加速電圧は０．１〜１０００ｋｅＶ、照射量は０．１μＣ／ｃｍ2 〜１０，０００Ｃ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。加速電圧が０．１ｋｅＶ未満では表層部分のみしか電子ビームが照射されず、１０００ｋｅＶを越えると電子ビームがマスク材を透過して照射効率が著しく低下してしまう。また、照射量が０．１μＣ／ｃｍ2 未満ではレジストの分解を進行させることができず、１０，０００Ｃ／ｃｍ2 を越えると処理時間の増大を招いてしまう。
【０１５３】
次いで、マスク材パターン３４ａをエッチングマスクとして用いて、反射防止膜３２をエッチングし、図６（ｂ）に示すような反射防止膜パターン３２ａを得る。除去方法は限定されることなく、ウェットエッチングあるいはドライエッチングなどが挙げられる。犠牲膜を反射防止膜の下層に形成した場合にも、同様にして除去し、犠牲膜パターンを形成する。
【０１５４】
得られた反射防止膜パターン３２ａおよびマスク材パターン３４ａをエッチングマスクとして用いて被加工膜３１をドライエッチングすることにより、マスク材パターン３４ａを被加工膜３１に転写して図６（ｃ）に示すような被加工膜パターン３１ａを形成する。
【０１５５】
最後に、エッチング後に残ったマスク材パターン３４ａを剥離して、図６（ｄ）に示すような構造を得る。
【０１５６】
第３のパターン形成方法においては、レジストパターンの間をマスク材で埋め込んでマスク材パターンを形成するので、寸法変換差を生じることなく、レジストパターンをマスク材に転写することができる。しかも、用いられるマスク材は、カーボン原子を多く含むことに起因して充分なドライエッチング耐性を有しており、異方性よく被加工膜を加工することができる。
【０１５７】
なお、本発明において架橋剤として用い得る化合物は、場合によってはその化合物単独で、あるいはそれを主成分とした組成物として用いて、上述したようなマスク材を形成することができる。具体的には、分子中に共役多重結合または三重結合を２つ以上有する重合体であり、この場合の共役多重結合にはベンゾシクロブタン構造も含まれる。
【０１５８】
共役多重結合の構造の例としては、ポリイン構造、ポリアセチレン構造、ポリジアセチレン構造、エンイン構造、キュムレン構造、およびジエン構造などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。こうした構造の具体例を以下に示す。
【０１５９】
【化２５】
（上記一般式中、ｎは正の整数である。）
こうした化合物を含む塗膜を基板上に形成し、加熱処理を施すとともにエネルギー線を照射して架橋させることによって、不溶化膜が形成される。エネルギー線としては、例えば光、ＥＢ、Ｘ線などを用いることができる。得られる不溶化膜は、反射防止能を有しエッチングマスクとして充分な特性を有する。
【０１６１】
上述したような化合物を効果的に硬化させるために、触媒や架橋剤を配合してもよい。触媒としてはラジカル発生剤が好ましく、架橋剤としては、多重結合、Ｓ−Ｓ結合、Ｓ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合を２つ以上有する化合物であれば特に限定されず、任意のものを用いることができる。
【０１６２】
またさらに、本発明において架橋剤として用い得る石油系および石炭系ピッチ材料を用いて、上述したようなマスク材を形成することもできる。この場合、石油系および石炭系ピッチは、特に芳香族および脂肪族系炭化水素溶剤に可溶な成分を分離精製して用いられる。精製されたピッチを含む塗膜を基板上に形成し、加熱処理を施すとともにエネルギー線を照射して架橋させることによって不溶化膜が形成される。エネルギー線としては、例えば光、ＥＢ、Ｘ線などを用いることができる。得られる不溶化膜は、反射防止能を有しエッチングマスクとして充分な特性を有する。また、エネルギー線の照射等を施したことによって、不溶化膜の耐熱性および耐溶剤性も高められる。
【０１６３】
共役多重結合を有する化合物の場合と同様に、触媒および架橋剤を配合してもよい。触媒としてはラジカル発生剤が好ましく、架橋剤としては、多重結合、Ｓ−Ｓ結合、Ｓ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合を２つ以上有する化合物であれば特に限定されず、任意のものを用いることができる。
【０１６４】
こうした化合物を用いて、上述したような第１ないし第３のパターン形成方法で説明したようなマスク材を形成した場合も、被加工膜を異方性よく加工することができ、前述と同様の効果が得られる。
【０１６５】
【実施例】
以下に、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【０１６６】
（実施例Ｉ）
本実施例においては、第１のパターン形成方法について述べる。
【０１６７】
（実施例Ｉ−１）
以下、図１および図２を参照しつつ本実施例を説明する。
【０１６８】
まず、シリコンウェハー１０上に厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2 膜１１をスパッター法により形成した。このＳｉＯ2 膜１１上に、被加工膜としての金属配線層１５をスパッター法により形成した。金属配線層１５は、ＴｉＮ膜１２（膜厚：４０ｎｍ）、Ｔｉ膜１３（膜厚：５ｎｍ）、０．５％−Ｃｕ−Ａｌ膜１４（膜厚：２３０ｎｍ）、Ｔｉ膜１３（膜厚：１０ｎｍ）、およびＴｉＮ膜１２（膜厚：２０ｎｍ）が順次形成された積層構造である。
【０１６９】
得られた被加工膜である金属配線層１５の上に、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ６）に示す手法を用いて、図１（ａ）に示したようなマスク材１６をそれぞれ形成した。
【０１７０】
（Ｓ１）ネットワーク状炭素重合体として前記化学式［ＣＰ１−１］で表される重量平均分子量１２，０００の化合物（ｎ／ｍ＝１／１）１ｇを、クメン９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液を被加工膜（金属配線層）１５上にスピンコーティング法により塗布した後、窒素雰囲気中（酸素濃度５０ｐｐｍ以下）、３３０℃で６０秒間加熱してマスク材を形成した。
【０１７１】
（Ｓ２）ネットワーク状炭素重合体として前記化学式［ＣＰ１−１３］で表される重量平均分子量１，０００の化合物（ｍ／ｎ／ｋ＝１／１／１）０．９ｇを、クメン９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液を用いる以外は、前述の（Ｓ１）と同様にしてマスク材を形成した。
【０１７２】
（Ｓ３）ネットワーク状炭素重合体として前記化学式［ＣＰ２−１］で表される重量平均分子量１，０００の化合物（ｍ／ｎ／ｋ＝１／１／１）０．９ｇを、クメン９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液を用いる以外は、前述の（Ｓ１）と同様にしてマスク材を形成した。
【０１７３】
（Ｓ４）ネットワーク状炭素重合体として前記化学式［ＣＰ３−１］で表される重量平均分子量１，５００の化合物０．９ｇ、および架橋剤として前記化学式［ＬＫ−５］で表される化合物０．１ｇを、クメン９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液を用いる以外は、前述の（Ｓ１）と同様にしてマスク材を形成した。
【０１７４】
（Ｓ５）ネットワーク状炭素重合体として前記化学式［ＣＰ３−１２］で表される重量平均分子量１，４００の化合物（ｍ／ｎ／ｋ＝１／１／１）０．９ｇを、クメン９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液を用いる以外は、前述の（Ｓ１）と同様にしてマスク材を形成した。
【０１７５】
（Ｓ６）ネットワーク状炭素重合体として前記化学式［ＣＰ４−５］で表される重量平均分子量１，３００の化合物０．８５ｇ、架橋剤として前記化学式［ＬＫ−５］で表される化合物０．１ｇ、および架橋助剤としてシリルペルオキサイド０．０５ｇを、クメン９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液を用いる以外は、前述の（Ｓ１）と同様にしてマスク材を形成した。
【０１７６】
各マスク材の膜厚は、いずれも３００ｎｍとした。
【０１７７】
塗膜の状態を目視で観察したところ、いずれのマスク材も正常に塗布が成されていた。さらに、原子間力顕微鏡を用いてマスク材表面の凹凸を調べた。凹凸の頂点と谷との差を測定した結果を下記表１に示す。
【０１７８】
いずれのマスク材も、凹凸の高さは１ｎｍ以下と測定精度以下で平坦な膜が得られた。露光光として用いる波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに対する複素屈折率を分光エリプソを用いて測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１７９】
【表１】
いずれのマスク材も、波長１９３ｎｍの光に対して吸収を有しているので、被加工膜からレジスト膜への露光光の反射を抑制して反射防止膜として好適に作用する。
【０１８１】
次に、各マスク材１６上にレジスト溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間のベーキングを行って、図１（ｂ）に示すようなレジスト膜１７を形成した。ここで用いたレジスト溶液は、重量平均分子量１２，０００の抑止剤樹脂としての化合物［Ｐ−１］９．９ｇと、酸発生剤としての化合物［ＰＡＧ−１］０．１ｇとを乳酸エチル９０ｇに溶解してなるポジ型化学増幅型レジストである。用いた化合物を以下に示す。
【０１８２】
【化２６】
得られたレジスト膜１７の膜厚は１５０ｎｍである。
【０１８４】
このレジスト膜１７に対し、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光装置を用いてパターン露光を行った後、ホットプレートを用いて１４０℃で９０秒間のベーキングを施した。ベーキング後のレジスト膜１７に、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて現像処理を施すことにより、図１（ｃ）に示すような０．１３μｍのラインアンドスペースのレジストパターン１７ａを形成した。
【０１８５】
レジストパターン１７ａの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、いずれのマスク材上でも、図１（ｃ）に示されるように定在波による波打ち形状は確認されず、下地基板からの反射が抑えられていることがわかる。
【０１８６】
次に、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、マスク材１６をエッチングしてレジストパターン１７ａをマスク材に転写することにより、図２（ａ）に示すようにマスク材パターン１６ａを形成した。エッチング条件は、ソースガスＯ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０１８７】
さらに、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、被加工膜としての金属配線層１５をエッチングして、マスク材パターン１６ａを金属配線層１５に転写することにより、図２（ｂ）に示されるような金属配線パターン１５ａを得た。エッチング条件は、ソースガスＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝１００／３０ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０１８８】
エッチングを途中でやめてマスク材パターン１６ａのエッチレートを調べた。測定結果を前記表１にまとめた。０．５％Ｃｕ−Ａｌ膜１４のエッチレートは５２０ｎｍ／分であり、マスク材１６のエッチレートは０．５％Ｃｕ−Ａｌ膜１４のレートと比べて充分に遅く、マスク材として作用し得る。
【０１８９】
最後に、ダウンフロー型のアッシング装置を用いて金属配線層１５のエッチング後に残ったマスク材パターン１６ａを剥離して、図２（ｃ）に示す構造を得た。エッチング条件は、Ｏ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度＝１．５Ｗ／ｃｍ2、基板温度＝３０℃とした。その結果、残渣が残ることなくマスク材パターンを剥離することができた。剥離後に得られた金属酸化膜パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図２（ｃ）中に定義される金属配線パターン１５ａのテーパー角ＴＰは、（Ｓ１）〜（Ｓ６）の方法で形成したマスク材２６のいずれも８５°以上あり許容値の８５°を満たしており、異方性よく加工することができた。これは、表から分かるように本発明で用いたマスク材のエッチング耐性が高かったためと考えられる。
【０１９０】
（比較例Ｉ−１）
前述の実施例（Ｉ−１）の方法で形成した被加工膜上に、以下の（Ｒ１）〜（Ｒ４）の方法を用いて膜厚３００ｎｍのマスク材を形成した。
【０１９１】
（Ｒ１）Ａｒ雰囲気中でグラファイトカーボンをターゲットとしたＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて、膜厚４００ｎｍのマスク材を被加工膜上に形成した。この際の成膜条件は、基板温度２５０℃、圧力４×１０-3ｔｏｒｒ、電力密度３．５Ｗ／ｃｍ2 、アルゴン流量４０ＳＣＣＭとした。
【０１９２】
（Ｒ２）カーボンブラック０．５ｇを乳酸エチル９ｇに分散して分散液を得、さらにこの分散液にポリサルフォン０．５ｇを溶解してマスク材液を調製した。このマスク材溶液をスピンコーティング法を用いて被加工膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて２００℃６０秒間加熱を行ってマスク材を形成した。
【０１９３】
（Ｒ３）フラーレン（Ｃ60）０．２ｇを乳酸エチル９ｇに分散させて分散液を得、さらにこの分散液に重量平均分子量１２，０００のポリヒドロキシスチレン０．８ｇを溶解させてマスク材液を調製した。このマスク材溶液をスピンコーティング法を用いて被加工膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて２００℃で６０秒間加熱を行ってマスク材を形成した。
【０１９４】
（Ｒ４）重量平均分子量１２，０００のノボラック樹脂１ｇを乳酸エチル９ｇに溶解してマスク材溶液を調製した。このマスク材溶液をスピンコーティング法を用いて被加工膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱を行ってマスク材を形成した。
【０１９５】
（Ｒ２）および（Ｒ３）の方法で形成したマスク材の表面状態を目視で観察したところ、ストリエーションが発生して正常な塗布を行うことができなかった。また、表面の凹凸を実施例（Ｉ−１）と同様の方法を用いて測定した結果を前述の表１にまとめた。（Ｒ１）および（Ｒ４）の方法で形成したマスク材の表面凹凸は測定誤差の１ｎｍ以下の平坦度が得られているものの、（Ｒ２）および（Ｒ３）の方法で形成したマスク材表面には１０〜３０ｎｍ程度の高さの凹凸がみられ、表面が平坦な膜を得ることができなかった。
【０１９６】
（Ｒ２）および（Ｒ３）の方法で正常に塗布できないのは、カーボンブラックおよびフラーレンの有機溶媒に対する溶解性が低いからであると考えられる。また、波長１９３ｎｍでの複素屈折率を測定した結果を前述の表１に示した。（Ｒ１）〜（Ｒ４）のいずれも、波長１９３ｎｍの光に対して吸収性を有しており、実施例と同様に反射防止膜として作用する。
【０１９７】
次に、表面凹凸のない塗膜が得られた（Ｒ１）および（Ｒ４）の方法で形成したマスク材を用いて、金属配線層の加工を行った。
【０１９８】
まず、マスク材上にレジストパターンを形成し、マスク材のエッチングを行ってレジストパターンをマスク材に転写してマスク材パターンを形成した。さらに、金属配線層のエッチングを行ってマスク材パターンを金属配線層に転写した。これらの工程は、実施例（Ｉ−１）と同様の条件で行った。エッチングを途中でやめて、マスク材のレートを調べた結果を前述の表１に示した。
【０１９９】
実施例（Ｉ−１）で形成したマスク材は、ノボラック樹脂の１．４倍以上のエッチング耐性を有しており、スパッターカーボン並みの耐性があるといえる。さらに、実施例（Ｉ−１）と同様の剥離方法でエッチング後に残ったレジストパターンおよびマスク材を剥離した。
【０２００】
剥離後に得られた金属配線層の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、図２（ｃ）中に定義した金属配線層のテーパー角ＴＰを前述の表１に示した。ノボラック樹脂をマスク材として用いた場合のテーパー角は許容値の８５°を下回っており、異方性よく被加工膜を加工することができなかった。また、本発明によるネットワーク状炭素重合体をマスク材として用いた場合は、スパッターカーボン並みに異方性よく加工できていることがわかる。
【０２０１】
以上のようにして、湿式方法で正常に塗布できる有機マスク材を用いた薄膜加工方法により、レジスト膜厚を薄くしても、被加工膜を異方性よく加工することが可能になった。
【０２０２】
（実施例Ｉ−２）
以下、図７ないし図９を参照して、本実施例を説明する。
【０２０３】
まず、実施例（Ｉ−１）と同様にして、絶縁膜としてのＴＥＯＳ酸化膜１１および金属配線層１５をシリコンウェハー１０上に順次形成した。
【０２０４】
得られた被加工膜である金属配線層１５の上に、前述の実施例（Ｉ−１）で説明した（Ｓ１）〜（Ｓ６）と同様の手法を用いて、図７（ａ）に示したようなマスク材１６をそれぞれ形成した。各マスク材１６のベーキング後の厚さは、いずれも３００ｎｍである。
【０２０５】
次に、各マスク材１６上に、中間層材料となる溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で２５０℃で９０秒間のベーキングを行って、図７（ｂ）に示すような中間層１８を形成した。中間層の膜厚は１００ｎｍである。ここで用いた中間層材料は、エタノール９０ｇに、下記化学式［Ｓ−１］で表される分子量２，０００のシリコン化合物１０ｇを溶解してなる溶液である。
【０２０６】
【化２７】
得られた中間層１８上にレジスト溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間のベーキングを行って、図７（ｃ）に示すようなレジスト膜１７を形成した。レジスト膜の膜厚は１５０ｎｍである。ここで用いたレジスト溶液は、重量平均分子量１２，０００の抑止剤樹脂としての化合物［Ｐ−２］９．９ｇと、酸発生剤としての化合物［ＰＡＧ−２］０．１ｇとを乳酸エチル９０ｇに溶解してなるポジ型化学増幅型レジストである。用いた化合物を以下に示す。
【０２０８】
【化２８】
続いて、実施例（Ｉ−１）と同様にしてＡｒＦエキシマレーザーを光源とした露光装置を用いてパターン露光を行った。そして、ホットプレートを用いて１４０℃で９０秒間のベーキングを行った後、０．２１規定の現像液を用いて現像処理を行い、図８（ａ）に示すような０．１３μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
【０２１０】
レジストパターン１７ａの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストパターンの側壁には定在波による波打ち形状はみられず、下地基板からの反射が抑えられていることがわかる。
【０２１１】
次に、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、中間層１８をエッチングしてレジストパターン１７ａを中間層に転写することにより、図８（ｂ）に示されるような中間層パターン１８ａを形成した。エッチング条件は、ソースガスＣＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝３０／１００／１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０２１２】
その後、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、マスク材１６をエッチングして中間層パターン１８ａをマスク材に転写することにより、図８（ｃ）に示されるようなマスク材パターン１６ａを形成した。エッチング条件は、ソースガスＯ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０２１３】
さらに、金属配線層１５をエッチングすることにより、図９（ａ）に示すようにマスク材パターン１６ａを金属配線層１５に転写し、残ったマスク材パターン１６ａを剥離して、図９（ｂ）に示すような構造を得た。エッチングおよび剥離は、実施例（Ｉ−１）と同様の条件で行った。剥離後に得られた金属配線層パターン１５ａの断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察して、図２（ｃ）で定義した金属配線層パターンのテーパー角ＴＰを調べたところ、実施例（Ｉ−１）と同様に異方性よく加工することができた。これは、本発明で用いたマスク材のエッチング耐性が高かったためと考えられる。
【０２１４】
以上のように、本発明における有機マスク材は、湿式方法で正常に塗布することができ、しかも充分なエッチング耐性を有しているので、被加工膜を異方性よく加工することが可能となった。
【０２１５】
（実施例II）
本実施例においては、第２のパターン形成方法について説明する。
【０２１６】
（実施例II−１）
以下、図３および図４を参照しつつ本実施例を説明する。
【０２１７】
まず、シリコンウェハー２０上に厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2 膜２１をスパッター法により形成した。このＳｉＯ2 膜２１上に、金属配線層２５をスパッター法により形成した。金属配線層２５は、ＴｉＮ膜２２（膜厚：４０ｎｍ）、Ｔｉ膜２３（膜厚：５ｎｍ）、０．５％−Ｃｕ−Ａｌ膜２４（膜厚：２３０ｎｍ）、Ｔｉ膜２３（膜厚：１０ｎｍ）、およびＴｉＮ膜２２（膜厚：２０ｎｍ）が順次形成された積層構造である。金属配線層２５には、長さ１０μｍ、幅０．６μｍ、深さ０．２μｍの溝パターンからなる下地パターンが合わせマークＡＭとして形成されている。
【０２１８】
金属配線層２５上には、被加工膜としてのＴＥＯＳ酸化膜２６をＬＰＣＶＤ法により形成した後、機械的化学的研磨法を用いて表面が平滑な層間絶縁膜を形成した。金属配線層２５の表面から層間絶縁膜の表面までの深さは４００ｎｍである。
【０２１９】
得られた被加工膜であるＴＥＯＳ酸化膜２６の上に、前述の実施例（Ｉ−１）で説明した（Ｓ１）〜（Ｓ６）と同様の手法を用いて、図３（ａ）に示したようなマスク材２７をそれぞれ形成した。
【０２２０】
各マスク材２７のベーキング後の厚さは、いずれも３００ｎｍである。
【０２２１】
塗膜の状態を目視で観察したところ、いずれのマスク材も正常に塗布がなされていた。さらに、原子間力顕微鏡を用いてマスク材表面の凹凸を調べた。凹凸の頂点と谷との差を測定した結果を下記表２に示す。
【０２２２】
凹凸の高さはいずれも１ｎｍ以下であり、測定精度以下で平坦な膜が得られた。なお、本実施例においては、露光光として波長２４８ｎｍの紫外光を用い、下地パターン検出のためのアライメント光としては波長５１５ｎｍの可視光を用いる。これらの波長での複素屈折率を分光エリプソを用いて測定し、測定結果を下記表２に示す。
【０２２３】
【表２】
表２に示されるように、マスク材２７は、波長２４８ｎｍの光に対しては吸収があり、被加工膜２６からレジスト膜への露光光の反射を抑制して反射防止膜として好適に作用する。また、マスク材２７は波長５１５ｎｍの光に対しては透明であるので、アライメントマークの位置情報の検出を行うことができる。
【０２２５】
次に、各マスク材２７上にレジスト溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間のベーキングを行うことにより、図３（ｂ）に示すようなレジスト膜２８を形成した。ここで用いたレジスト溶液は、水酸基の３０％をトリメチルシリルシランで置換した重量平均分子量１２，０００の抑止剤樹脂としてのポリビニルフェノール９．９ｇと、酸発生剤としてのスルフォンイミド０．１ｇとを乳酸エチル９０ｇに溶解してなるポジ型化学増幅型レジストである。
【０２２６】
得られたレジスト膜２８の膜厚は１５０ｎｍである。
【０２２７】
次に、波長５１５ｎｍの可視光をアライメント光ＡＬとして用いて、図３（ｃ）に示すように合わせマークＡＭの位置情報の検出を行った。位置情報の検出に当たっては、図１０に示した光学系を用いて、合わせマークからの反射光の検出を行った。具体的には図１０に示されるように、アライメント光ＡＬは、レンズ５１およびミラー５２を経て合わせマークＡＭに照射され、合わせマークからの反射光５３は、レンズ５５を経て検出器５４に到達する。
【０２２８】
その結果、可視光が下地パターン付近を走査すると、高いコントラストで位置情報の検出ができた。図１１には、（Ｓ１）の方法で形成したマスク材についての信号強度のプロファイルを示す。入射したアライメント光の強度Ｉ0 を検出強度Ｉで除した比率で表されるゲイン（＝Ｉ／Ｉ0 ）の値を下記表３に示す。マスク材のｋ値が高いほど、コントラストが低下して下地パターンの検出が困難になっている。これは、マスク材をアライメント光が透過しにくくなっているためであると考えられる。
【０２２９】
次に、位置情報の検出結果に基づいて、露光するパターンの位置補正を行った後、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とした露光装置を用いてレジスト膜２８にパターン露光を行った。次いで、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間のベーキングを施した後、０．２１規定の現像液を用いて現像処理を行って、図４（ａ）に示すような直径０．１３μｍのコンタクトホール２８ｂを形成した。
【０２３０】
レジストパターン２８ａの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストパターンの側壁には定在波による波打ち形状は見られず、下地基板からの反射が抑えられていることがわかる。また、下地パターンＡＭとコンタクトホールパターンとの位置ずれ量を測定した結果を下記表３に示す。いずれのマスク材についても、許容範囲内の１０ｎｍ以下の精度で位置合わせができており、ギガビット級の半導体素子の製造に必要とされる重ね合わせ精度を実現することができた。
【０２３１】
次に、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、マスク材２７をエッチングしてレジストパターン２８ａをマスク材に転写することにより、図４（ｂ）に示されるようなマスク材パターン２７ａを形成した。エッチング条件は、ソースガスＯ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０２３２】
さらに、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、被加工膜としてのＴＥＯＳ酸化膜２６をエッチングして、マスク材パターン２７ａをＴＥＯＳ酸化膜２６に転写することにより、図４（ｃ）に示されるような被加工膜パターン２６ａを得た。エッチング条件は、ソースガスＣＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝１００／１００／３０ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０２３３】
エッチングを途中で止めてマスク材パターンのエッチレートを調べ、得られた測定結果を下記表３に示す。
【０２３４】
【表３】
ＴＥＯＳ酸化膜２６のレートは３２０ｎｍ／分であり、マスク材パターン２７ａのレートはＴＥＯＳ酸化膜のレートと比べて充分に遅い。このため、マスク材パターン２７ａは、エッチングマスクとして好適に作用し得る。
【０２３６】
最後に、ダウンフロー型のアッシング装置を用いてＴＥＯＳ酸化膜のエッチング後に残ったマスク材パターンを剥離して、図４（ｄ）に示す構造を得た。エッチング条件は、Ｏ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度＝１．５Ｗ／ｃｍ2、基板温度＝３０℃とした。その結果、残渣が残ることなくマスク材パターンを剥離することができた。剥離後に得られたＴＥＯＳ酸化膜パターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４（ｄ）中に定義されるＴＥＯＳ酸化膜パターンのテーパー角ＴＰは、（Ｓ１）〜（Ｓ６）の方法で形成したマスク材のいずれも８６°と許容値の８５°を満たしており、異方性よく加工することができた。これは、表から分かるように本発明で用いたマスク材のエッチング耐性が高かったためと考えられる。
【０２３７】
なお、本実施例においては、金属配線層２５に位置合わせマークＡＭを形成したが、被加工膜自体に位置合わせマークが形成されていてもよい。
【０２３８】
（比較例II−１）
実施例（II−１）で形成した被加工膜上に、前述の比較例（Ｉ−１）と同様の（Ｒ１）〜（Ｒ４）の方法を用いて膜厚３００ｎｍのマスク材を形成した。
【０２３９】
（Ｒ２）および（Ｒ３）の方法で形成したマスク材の表面状態を目視にて観察したところ、ストリエーションが発生して、正常な塗布を行うことができなかった。また、表面の凹凸を実施例（II−１）と同様の方法を用いて測定した結果を前述の表２にまとめた。（Ｒ１）および（Ｒ４）の方法で形成したマスク材の表面凹凸は測定誤差の１ｎｍ以下の平坦度が得られているものの、（Ｒ２）および（Ｒ３）の方法で形成したマスク材表面には１０〜３０ｎｍ程度の高さの凹凸がみられ、均一な膜厚の塗膜を得ることができなかった。
【０２４０】
（Ｒ２）および（Ｒ３）の方法で正常に塗布できないのは、カーボンブラックおよびフラーレンの有機溶媒に対する溶解性が低いからであると考えられる。また、波長２４８ｎｍおよび５１５ｎｍでの複素屈折率を測定した結果を前述の表２にまとめた。（Ｒ１）〜（Ｒ４）のいずれも、波長２４８ｎｍの光に対して吸収性を有しているので、これらのマスク材は実施例で形成されたものと同様に反射防止膜として作用する。しかしながら、（Ｒ１）〜（Ｒ３）のマスク材は、波長５１５ｎｍの光に対しても吸収性があり、マスク材の表面でアライメント光が吸収されるおそれがある。
【０２４１】
次いで、各マスク材の上に前述の実施例（II−１）と同様の方法を用いてレジスト膜を形成した後、同様の方法を用いて合わせマークの位置情報の検出を行った。実施例(II−１)と同様にして検出信号の強度を測定してゲインを算出した結果を、前述の表３にまとめた。表３に示されるように、（Ｒ１）〜（Ｒ３）の方法で形成されたマスク材のコントラストは、いずれも０．２以下であり、実施例と比較すると著しく低下していることがわかる。
【０２４２】
さらに、実施例（II−１）と同様にして、位置情報の検出結果をもとに、露光するパターンの位置補正を行った後、レジスト膜に対してパターン露光を行った。次いで、ポストエクスポージャーベーク、現像処理を前述の実施例と同様の手法で順次行ってレジストパターンを形成した。
【０２４３】
下地パターンとコンタクトホールパターンの位置ずれ量を測定した結果を、前述の表３にまとめた。（Ｒ１）〜（Ｒ３）のいずれの方法で形成されたマスク材も、許容範囲の１０ｎｍ以上の位置ずれが起こっており、精度よく位置合わせを行うことができなかった。
【０２４４】
次に、表面凹凸ない塗膜が得られた（Ｒ１）および（Ｒ４）の方法で形成したマスク材を用いて、ＴＥＯＳ酸化膜の加工を行った。
【０２４５】
まず、マスク材上にレジストパターンを形成し、マスク材のエッチングを行って、レジストパターンをマスク材に転写してマスク材パターンを形成した。さらに、ＴＥＯＳ酸化膜のエッチングを行ってマスク材パターンをＴＥＯＳ酸化膜に転写した。これらの工程は、実施例（II−１）と同様の条件で行った。エッチングを途中でやめて、マスク材のレートを調べた結果を前述の表３にまとめた。
【０２４６】
実施例（II−１）で形成したマスク材は、ノボラック樹脂の１．４倍以上のエッチング耐性があり、スパッターカーボン並みの耐性があるといえる。さらに、実施例（II−１）と同様の剥離方法でエッチング後に残ったレジストパターンおよびマスク材を剥離した。
【０２４７】
剥離後に得られた金属配線層の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、図４（ｄ）中に定義した金属配線層のテーパー角ＴＰを前述の表３にまとめた。ノボラック樹脂をマスク材として用いた場合のテーパー角は許容値の８５°を下回っており、異方性よく被加工膜を加工することができなかった。また、本発明によるネットワーク状炭素重合体をマスク材として用いた場合は、スパッターカーボン並みに異方性よく加工できていることがわかる。
【０２４８】
以上のように、本発明における有機マスク材は、湿式方法で正常に塗布することができ、しかも充分なエッチング耐性を有しているので、被加工膜を異方性よく加工することが可能となった。
【０２４９】
さらに、アライメント光に対する透明性を付与したマスク材を用いることにより、高精度で位置合わせを行ってレジストパターンを形成することが可能になった。
【０２５０】
（実施例II−２）
以下、図１２ないし図１４を参照して本実施例を説明する。
【０２５１】
まず、実施例（II−１）と同様にして、絶縁膜としてのＳｉＯ2 膜２１、金属配線層２５および被加工膜としてのＴＥＯＳ酸化膜２６をシリコンウェハー２０上に順次形成した。金属配線層２５には、実施例（II−１）の場合と同様に、長さ１０μｍ、幅０．６μｍ、深さ０．２μｍの溝パターンからなる下地パターンが合わせマークＡＭとして形成されている。
【０２５２】
得られた被加工膜であるＴＥＯＳ酸化膜２６の上に、前述の実施例（Ｉ−１）で説明した（Ｓ１）〜（Ｓ６）と同様の手法を用いて、図１２（ａ）に示したようなマスク材２７をそれぞれ形成した。各マスク材２７のベーキング後の厚さは、いずれも３００ｎｍである。
【０２５３】
次に、各マスク材２７上に、中間層材料となる溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で２５０℃で９０秒間のベーキングを行って、図１２（ｂ）に示すような中間層２９を形成した。中間層の膜厚は１００ｎｍである。ここで用いた中間層材料は、エタノール８０ｇおよび乳酸エチル１０ｇとの混合溶媒に重量平均分子量２，０００のシリコン化合物（実施例Ｉ−２の[Ｓ−１]）１０ｇを溶解してなる溶液である。アライメント光として用いる波長５１５ｎｍの光に対する中間層の複素屈折率は、ｎ＝１．４９、ｋ＝０．０１であり、アライメント光に対してほぼ透明である。
【０２５４】
次に、各中間層２９上にレジスト溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間のベーキングを行って、図１２（ｃ）に示すようなレジスト膜２８を形成した。ここで用いたレジスト溶液は、水酸基の３０％をターシャリブトキシカルボニル基で置換した重量平均分子量１２，０００の抑止剤樹脂としてのポリビニルフェノール９．９ｇと、酸発生剤としてのスルフォンイミド０．１ｇとを乳酸エチル９０ｇに溶解してなるポジ型化学増幅型レジストである。得られたレジスト膜２８の膜厚は、いずれも１５０ｎｍである。
【０２５５】
次に、実施例（II−１）と同様にして図１３（ａ）に示すように下地パターンの位置情報の検出を行った。その結果、実施例（II−１）の場合と同様に高いゲインで位置情報の検出を行うことができた。
【０２５６】
続いて、位置情報の検出結果に基づいて、露光するパターンの位置補正を行った後、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とした露光装置を用いてレジスト膜２８にパターン露光を行った。次いで、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間のベーキングを施した後、０．２１規定の現像液を用いて現像処理を行って、図１３（ｂ）に示すような直径０．１３μｍのコンタクトホール２８ｂを形成した。
【０２５７】
レジストパターン２８ａの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、レジストパターンの側壁には定在波による波打ち形状はみられず、下地基板からの反射が抑えられていることがわかる。また、下地パターンＡＭに対して１０ｎｍ以下の位置精度でコンタクトホールパターンとの位置合わせができていた。この結果から、ギガビット級の半導体素子の製造に必要とされる重ね合わせ精度を実現できることがわかる。
【０２５８】
次に、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、中間層２９をエッチングしてレジストパターン２８ａを中間層に転写することにより、図１３（ｃ）に示されるような中間層パターン２９ａを形成した。エッチング条件は、ソースガスＣＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝３０／１００／１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０２５９】
続いて、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、マスク材２７をエッチングして中間層パターン２９ａをマスク材に転写することにより、図１４（ａ）に示されるようなマスク材パターン２７ａを形成した。エッチング条件は、ソースガスＯ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度３．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。エッチング時間は、プラズマ発光によって検出された終点に対して３０％のオーバーエッチングになるように設定した。
【０２６０】
さらに、ＴＥＯＳ酸化膜２６をエッチングすることにより、図１４（ｂ）に示すようにマスク材パターン２７ａをＴＥＯＳ酸化膜に転写し、残ったマスク材パターンを剥離して、図１４（ｃ）に示すような構造を得た。エッチングおよび剥離は、前述の実施例（II−１）と同様の条件で行った。剥離後に得られたＴＥＯＳ酸化膜パターン２６ａの断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察して、図４（ｄ）で定義したＴＥＯＳ酸化膜パターンのテーパー角ＴＰを調べたところ、実施例（II−１）の場合と同様に異方性よく加工することができた。これは、本発明で用いたマスク材２７のエッチング耐性が高かったためと考えられる。
【０２６１】
本実施例のように、マスク材２７とレジスト膜２８との間に、アライメント光を完全に遮光しない限り中間層２９として薄膜を形成してもよい。
【０２６２】
以上の実施例に示されるように、本発明における有機マスク材は、湿式方法で正常に塗布することができ、しかも充分なエッチング耐性を有しているので、被加工膜を異方性よく加工することが可能となった。加えて、本発明で形成されるマスク材は、灰化処理で剥離することができる。
【０２６３】
さらに、アライメント光に対する透明性を付与したマスク材を用いることにより、高精度で位置合わせを行ってレジストパターンを形成することが可能になった。
【０２６４】
（実施例III）
本実施例においては、第３のパターン形成方法について説明する。
【０２６５】
（実施例III−１）
以下、図５ないし図８を参照して本実施例を説明する。
【０２６６】
まず、シリコンウェハー３０上に被加工膜として膜厚７００ｎｍのＳｉＯ2 膜３１をＬＰＣＶＤ法により形成した。
【０２６７】
得られた被加工膜であるＳｉＯ2 膜３１上に、図５（ａ）に示すように膜厚９０ｎｍの反射防止膜３２を形成した。反射防止膜の形成に当たっては、まず、ポリサルフォン１０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解して、反射防止膜溶液を調製した。この溶液を被加工膜であるＳｉＯ2 膜３１上にスピンコーティング法により塗布し、ホットプレートを用いて２２０℃で９０秒間ベーキングを行って反射防止膜３２を形成した。
【０２６８】
反射防止膜３２上にはレジスト溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間のベーキングを行って、図５（ｂ）に示すようにレジスト膜３３を形成した。ここで用いたレジスト溶液は、水酸基の３０％をトリメチルシリルシランで置換した重量平均分子量１２，０００の抑止剤樹脂としてのポリビニルフェノール９．９ｇ、および酸発生剤としてのスルフォンイミド０．１ｇを乳酸エチル９０ｇに溶解することにより調製したポジ型化学増幅型レジストである。
【０２６９】
得られたレジスト膜３３の膜厚は１５０ｎｍである。
【０２７０】
次に、レジスト膜に対してＫｒＦエキシマレーザーを照射してパターン露光を行った後、ホットプレートを用いて１１０℃９０秒間のベーキングを施した。ベーキング後のレジスト膜３３は、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて現像処理を行うことにより、図５（ｃ）に示すような０．１５μｍのラインアンドスペースパターン３３ａを形成した。
【０２７１】
続いて、前述の実施例（Ｉ−１）で説明した（Ｓ１）〜（Ｓ６）と同様の手法を用いて、レジストパターン３３ａが形成されたウェハー上にスピンコーティング法を用いて塗布して、図５（ｄ）に示されるようにレジストパターン間をマスク材で埋め込んだ。
【０２７２】
さらに、ホットプレートを用いて１６０℃で６０秒間の加熱を行い、マスク材中の溶媒を気化させるとともに、レジストパターン中の溶解抑止基を分解した。続いて、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液を用いて現像処理を行うことによりレジストパターン３３ａを溶解除去して、図６（ａ）に示すようなマスク材パターン３４ａを形成した。
【０２７３】
本方法によれば、解像性が一般にポジ型レジストより劣るネガ型レジストを用いることなく、ポジ型レジストを用いて反転パターンを形成することができる。したがって、広い露光マージンを得ることが可能となる。
【０２７４】
次に、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、反射防止膜３２および被加工膜３１を連続してエッチングして、マスク材パターン３４ａを被加工膜３１に転写した。こうして、図６（ｃ）に示すような被加工膜パターン３１ａが形成された。エッチング条件は、ＣＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝３０／１００／１５０ＳＣＣＭ、真空度４５ｍＴｏｒｒ、励起電力密度１．５Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。
【０２７５】
続いて、ダウンフロー型のアッシング装置を用いて、被加工膜のエッチング後に残ったマスク材パターンおよび反射防止膜パターンを剥離して、図６（ｄ）に示す構造を得た。エッチング条件は、Ｏ2 ＝１００ＳＣＣＭ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度＝１．５Ｗ／ｃｍ2、基板温度＝３０℃とした。
【０２７６】
マスク材パターンおよび反射防止膜パターンを剥離した後、図６（ｄ）中に定義される被加工膜パターン３１ａの間隔Ｙ1 と、図５（ｃ）中に定義されるレジストパターン３３ａの幅Ｘ1 との差で表される寸法変換差（＝Ｙ1 −Ｘ1 ）を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。得られた結果を下記表４にまとめる。
【０２７７】
【表４】
表４に示されるように、いずれの場合も寸法変換差は４ｎｍと、許容範囲量の１５ｎｍ以下であり、寸法制御性よく被加工膜３１を加工することができた。被加工膜のエッチングを途中で止めて、マスク材とＳｉＯ2 膜とのエッチレートを調べた結果を前述の表４にまとめた。このときのＳｉＯ2 膜のエッチレートは４２０ｎｍ／分である。マスク材のエッチレートは、ＳｉＯ2 より充分に遅くエッチング耐性があるため、異方性よく加工することができたと考えられる。
【０２７９】
（比較例III−１）
以下、図２０を参照して本比較例を説明する。
【０２８０】
まず、図２０（ａ）に示されるように、シリコンウェハー１００上に、被加工膜１０１および反射防止膜１０２を実施例（III−１）と同様の方法で順次形成した。
【０２８１】
反射防止膜１０２上には、実施例（III−１）と同様にして、図２０（ｂ）に示すようなレジスト膜１０３を形成した。ただし、ベーキング後のレジスト膜１０３の膜厚は４００ｎｍである。続いて、実施例（III−１）と同様にして、図２０（ｃ）に示されるようなレジストパターン１０３ａを形成した。
【０２８２】
レジストパターン１０３ａをエッチングマスクとして反射防止膜１０２をエッチングして、図２０（ｄ）に示すような反射防止膜パターン１０２ａを形成し、さらに、被加工膜１０１をエッチングして図２０（ｅ）に示すような被加工膜パターン１０１ａを形成した。
【０２８３】
最後に、実施例（III−１）と同様にしてエッチング後に残ったレジストパターンおよび反射防止膜パターンを剥離除去して、図２０（ｆ）に示すような構造を得た。
【０２８４】
マスク材パターンおよび反射防止膜パターンを剥離した後、図２０（ｆ）中に定義される被加工膜パターン１０１ａの幅Ｙ2 と、図２０（ｃ）中に定義されるレジストパターン１０３ａの幅Ｘ2 との寸法差で表される寸法変換差（＝Ｙ2 −Ｘ2 ）を調べた。寸法変換差は１８ｎｍであり、許容範囲の１５ｎｍを越すことがわかった。
【０２８５】
被加工膜のエッチングを途中で止めて、レジストパターンのエッチング耐性を調べたところ、レジストパターンのエッチレートは７４ｎｍ／分であり、実施例（III−１）で形成したマスク材パターンは、レジストパターンと比較してエッチング耐性が高いことが確認された。したがって、実施例（III−１）で被加工膜を寸法制御性よく加工できたものと考えられる。
【０２８６】
（実施例III−２）
以下、図１５および図１６を参照しつつ、本実施例を説明する。
【０２８７】
まず、シリコンウェハー３０上に被加工膜としての厚さ７００ｎｍのＳｉＯ2 膜３１をＬＰＣＶＤにより形成した。
【０２８８】
得られた被加工膜であるＳｉＯ2 膜３１上に、図１５（ａ）に示すように膜厚３００ｎｍの反射防止膜３２を形成した。反射防止膜の形成に当たっては、まず、ＷＯ3 １０ｇをメタノール９０ｇに溶解して、反射防止膜溶液を調製した。この溶液を被加工膜であるＳｉＯ2 膜３１上にスピンコーティング法により塗布し、ホットプレートを用いて２２０℃で９０秒間ベーキングを行って反射防止膜３２を形成した。
【０２８９】
次に、実施例（III−１）と同様の手法を用いて、図１５（ｂ）に示すようなレジスト膜３３を反射防止膜３２上に形成した。ここでのレジスト膜３３の膜厚は、１５０ｎｍである。さらに、パターン露光および現像処理を施して、図１５（ｃ）に示すような０．１５μｍのラインアンドスペースパターン３３ａを形成した。
【０２９０】
次に、マグネトロン型反応性イオンエッチング装置を用いて、反射防止膜３２をエッチングしてレジストパターン３３ａを反射防止膜に転写して、図１５（ｄ）に示すような反射防止膜パターン３２ａを形成した。エッチング条件は、ＣＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝３０／１００／１５０ＳＣＣＭ、真空度４５ｍＴｏｒｒ、励起電力密度１．５Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。
【０２９１】
反射防止膜３２は、レジストパターン３３ａに対して１２．０倍の速度でエッチングされ、レジスト膜３３の膜厚を薄くしても異方性よく反射防止膜３２をエッチングすることができた。エッチング後に残ったレジストパターン３３ａと反射防止膜パターン３２ａとを鋳型パターンとして用いた。
【０２９２】
続いて、前述の実施例（Ｉ−１）で説明した（Ｓ１）〜（Ｓ６）で調製したマスク材溶液を用いて、反射防止膜パターン３２ａおよびレジストパターン３３ａの積層構造からなる鋳型パターンが形成されたウェハー上にスピンコーティング法を用いて塗布した。こうして、図１６（ａ）に示されるように鋳型パターン間をマスク材で埋め込んだ。さらに、ホットプレートを用いて１６０℃６０秒間の加熱を行い、マスク材中の溶媒を気化させるとともに、レジストパターン中の溶解抑止基を分解した。その後、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液を用いて現像処理を行い、レジストパターン３３ａおよび反射防止膜パターン３２ａを溶解除去して、図１６（ｃ）に示すようなマスク材パターン３４ａを形成した。
【０２９３】
本方法によれば、解像性が一般的にポジ型レジストよりも劣るネガ型レジストを用いることなく、ポジ型レジストを用いて反転パターンを形成することができ、広い露光マージンを得ることが可能となる。また、実施例（III−１）の場合よりも膜厚の厚い反射防止膜パターン３２ａの間にマスク材３４を埋め込むので、レジストパターン３３ａの膜厚が薄くてもマスク材パターン３４ａの膜厚を厚くすることができる。
【０２９４】
以上のようにして得られたマスク材パターン３４ａをエッチングマスクとして用いて、実施例（III−１）と同様の条件で被加工膜３１をエッチングし、マスク材パターン３４ａを被加工膜３１に転写した。その結果、図１６（ｄ）に示されるような被加工膜パターン３１ａが形成された。
【０２９５】
最後に、エッチング後に残ったマスク材パターン３４ａを実施例（III−１）と同様の方法を用いて剥離し、図１６（ｅ）に示すような構造を得た。剥離後、得られた被加工膜パターン３１ａの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例（III−１）の場合と同様に高精度で加工されていることが確認された。
【０２９６】
（実施例III−３）
以下、図１７ないし図１９を参照しつつ、本実施例を説明する。
【０２９７】
まず、シリコンウェハー３０上に被加工膜としての厚さ７００ｎｍのＳｉＯ2 膜３１をＬＰＣＶＤにより形成した。
【０２９８】
被加工膜であるＳｉＯ2 膜３１上には、犠牲膜材料の溶液をスピンコーティング法を用いて塗布して、図１７（ａ）に示すような膜厚４００ｎｍの犠牲膜３５を形成した。ここで用いた犠牲膜材料の溶液は、下記化学式［Ｓ−２］で表される有機シリコン化合物１０ｇをメチルイソブチルケトン９０ｇに溶解して得られた溶液である。
【０２９９】
【化２９】
犠牲膜３５上には、実施例（III−１）と同様の方法で、図１７（ｂ）に示すような膜厚９０ｎｍの反射防止膜３２を形成し、さらに反射防止膜３２上には、実施例（III−２）と同様の方法により、図１７（ｃ）に示すようなレジスト膜３３を形成した。ここでのレジスト膜３３の膜厚は１５０ｎｍである。さらに、パターン露光および現像処理を施して、図１７（ｄ）に示すような０．１５μｍのラインアンドスペースパターン３３ａを形成した。
【０３０１】
次に、マグネトロン型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いて、反射防止膜３２および犠牲膜３５を連続してエッチングして除去し、図１８（ｂ）に示されるような反射防止膜パターン３２ａおよび犠牲膜パターン３５ａを形成した。エッチング条件は、ＣＦ4 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝３０／１００／１５０ＳＣＣＭ、真空度４５ｍＴｏｒｒ、励起電力密度１．５Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３０℃とした。
【０３０２】
犠牲膜３５は、レジストパターン３３ａに対して１５．０倍の速度でエッチングされ、レジストパターンの膜厚を薄くしても異方性よく犠牲膜３５をエッチングすることができた。
【０３０３】
こうして形成された犠牲膜パターン３５ａ、反射防止膜パターン３２ａおよびエッチング後に残ったレジストパターン３３ａを鋳型パターンとして用いる。
【０３０４】
続いて、前述の実施例（Ｉ−１）で説明した（Ｓ１）〜（Ｓ６）で調製したマスク材溶液を用いて、犠牲膜パターン３５ａ、反射防止膜パターン３２ａおよびレジストパターン３３ａの積層構造からなる鋳型パターンが形成されたウェハー上にスピンコーティング法を用いて塗布して、図１８（ｃ）に示されるように鋳型パターン間をマスク材で埋め込んだ。さらに、ホットプレートを用いて１６０℃６０秒間の加熱を行い、マスク材中の溶媒を気化させるとともに、レジストパターン中の溶解抑止基を分解した。その後、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液を用いて現像処理を行い、図１８（ｄ）に示すようにレジストパターン３３ａを溶解除去した。
【０３０５】
次に、実施例（III−１）で反射防止膜をエッチングしたのと同様の条件で、マスク材３４をエッチングマスクとして用いて図１９（ａ）に示すように反射防止膜パターン３２ａを除去した。さらに、希フッ酸を純水で１００倍に薄めた希フッ酸液にウェハーを浸漬して、図１９（ｂ）に示すように犠牲膜パターン３５ａを溶解除去し、マスク材パターン３４ａを形成した。
【０３０６】
以上のようにして得られたマスク材パターン３４ａをエッチングマスクとして用いて、実施例（III−１）と同様の条件で被加工膜３１をエッチングし、マスク材パターン３４ａを被加工膜３１に転写した。その結果、図１９（ｃ）に示されるような被加工膜パターン３１ａが形成された。
【０３０７】
最後に、エッチング後に残ったマスク材パターン３４ａを実施例（III−１）と同様の方法を用いて剥離して、図１９（ｄ）に示すような構造を得た。剥離後、得られた被加工膜パターン３１ａの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例（III−１）と同様に高精度で加工されていることが確認された。
【０３０８】
（実施例IV）
本実施例においては、マスク材の材料を変更して被加工膜の加工を行った例について説明する。
【０３０９】
（実施例IV−１）
共役多重結合を有する化合物として下記化学式で表される平均分子量１，０００のポリ（フェニレンジアセチレン）１ｇを、キシレン９ｇに溶解して溶液を調製した。
【０３１０】
【化３０】
得られた溶液を用いてマスク材を形成する以外は、前述の実施例（Ｉ−１）と同様の手法で被加工膜の加工を行った。その結果、実施例（Ｉ−１）の場合と同様に被加工膜を異方性よく加工して、被加工膜パターンを形成することができた。
【０３１２】
（実施例IV−２）
まず、コールタールピッチ（軟化点１２０℃）２０ｇをトルエン２リットルに溶解し、得られた溶液から不溶成分を濾過した後、濾液を洗浄した。さらに、溶液を濃縮し、エタノールから再沈殿によって平均分子量３５００の精製ピッチ５ｇを得た。この精製ピッチ１ｇをクメン９ｇに溶解して溶液を調製した。
【０３１３】
得られた溶液を用いてマスク材を形成する以外は、前述の実施例（Ｉ−１）と同様の手法で被加工膜の加工を行った。その結果、実施例（Ｉ−１）の場合と同様に被加工膜を異方性よく加工して、被加工膜パターンを形成することができた。
【０３１４】
（実施例IV−３）
前述の実施例（IV−２）で得られた精製ピッチ１ｇ、およびパークミルＤ（日本油脂製）０．１ｇをクメン９ｇに溶解して溶液を調製した。
【０３１５】
得られた溶液を用いてマスク材を形成する以外は、前述の実施例（Ｉ−２）と同様の手法で被加工膜の加工を行った。その結果、実施例（Ｉ−２）の場合と同様に異方性よく被加工膜を加工して、被加工膜パターンを形成することができた。
【０３１６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、湿式方法で正常に塗布できるとともに充分なエッチング耐性を有し、しかも灰化処理で剥離することができるマスク材を用い、レジスト膜厚を薄くした際でも被加工膜を異方性よく加工可能なパターン形成方法が提供される。また本発明によれば、アライメント光に対する透明性を付与したマスク材を用い、下地パターンに対して高精度の位置合わせを行ってパターンを形成可能なパターン形成方法が提供される。さらに本発明によれば、レジストパターンをマスク材に転写する際に生じる寸法変換差を抑制して、寸法精度よく被加工膜を加工可能なパターン形成方法が提供される。
【０３１７】
本発明は、半導体装置を製造するための微細加工に極めて有効に用いられ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン形成方法の一例を表わす工程断面図。
【図２】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図３】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図４】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図５】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図６】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図７】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図８】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図９】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１０】アライメントの光学系を示す概略図。
【図１１】アライメント光の検出信号を示すグラフ図。
【図１２】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１３】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１４】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１５】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１６】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１７】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１８】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図１９】本発明のパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図２０】従来のパターン形成方法を表す工程概略図。
【符号の説明】
１０，２０，３０，１００…シリコンウェハー
１１，２１…絶縁膜
１２，２２…ＴｉＮ膜
１３，２３…Ｔｉ膜
１４，２４…０．５％−Ｃｕ−Ａｌ膜
１５，２５…金属配線層
１５ａ，２５ａ…金属配線パターン
１６，２７，３４…マスク材
１６ａ，２７ａ，３４ａ…マスク材パターン
１７，２８，３３，１０３…レジスト膜
１７ａ，２８ａ，３３ａ，１０３ａ…レジストパターン
１８，２９…中間層
１８ａ，２９ａ…中間層パターン
２６…被加工膜
２６ａ…被加工膜パターン
３１，１０１…被加工膜
３１ａ，１０１ａ…被加工膜
３２，１０２…反射防止膜
３２ａ，１０２ａ…反射防止膜パターン
３５…犠牲膜
３５ａ…犠牲膜パターン
５１，５５…レンズ
５２…ミラー
５３…合わせマークからの反射光
５４…検出器
ＡＭ…下地パターン
ＡＬ…アライメント光
ＴＰ…テーパー角
Claims (9)
- 被加工膜上に、下記一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体の少なくとも１種を含む溶液を塗布してマスク材を形成する工程と、
前記マスク材上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対してパターン露光および現像処理を施してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを前記マスク材に転写して、マスク材パターンを形成する工程と、
前記マスク材パターンを前記被加工膜に転写して、被加工膜パターンを形成する工程とを具備するパターン形成方法。
- 前記マスク材上にレジスト膜を形成する工程に先だって、前記マスク材上に中間層を形成する工程を具備し、
前記レジストパターンを前記マスク材に転写してマスク材パターンを形成する工程の前に、レジストパターンを中間層に転写して中間層パターンを形成する工程を具備する請求項１に記載のパターン形成方法。 - 位置情報を示す下地パターンを有する被加工膜上に、下記一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体の少なくとも１種を含む溶液を塗布してマスク材を形成する工程と、
前記マスク材上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜直下の下地パターンの位置情報を検出する工程と、
前記位置情報の検出結果に基づいて、露光するパターンの位置補正を行って、前記レジスト膜に対してパターン露光を行う工程と、
前記パターン露光後のレジスト膜に対して現像処理を施してレジストパターンを形成する工程とを具備するパターン形成方法。
- 前記マスク材上にレジスト膜を形成する工程に先だって、無機原子を含む中間層を前記マスク材上に形成する工程を具備する請求項３に記載のパターン形成方法。
- 前記位置情報の検出は、光を用いてなされる請求項３または４に記載のパターン形成方法。
- 被加工膜上に鋳型パターンを形成する工程、
前記鋳型パターンの間に、下記一般式（ＣＰ１）ないし（ＣＰ４）で表される繰り返し単位を有するネットワーク状炭素重合体の少なくとも１種を含むマスク材を埋め込む工程、
前記鋳型パターンを除去してマスク材パターンを形成する工程、および
前記マスク材パターンを前記被加工膜に転写して被加工膜パターンを形成する工程を具備するパターン形成方法。
- 前記鋳型パターンを形成する工程は、被加工膜上に反射防止膜を形成する工程と、
前記反射防止膜上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対してパターン露光および現像処理を施してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを前記反射防止膜パターンに転写して反射防止膜パターンを形成する工程とを具備する請求項６に記載のパターン形成方法。 - 前記鋳型パターンを形成する工程は、被加工膜上に犠牲膜を形成する工程と、
前記犠牲膜上に反射防止膜を形成する工程と、
前記反射防止膜上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対してパターン露光および現像処理を施してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを前記反射防止膜および前記犠牲膜に転写して、反射防止膜パターンおよび犠牲膜パターンを形成する工程とを具備する請求項６に記載のパターン形成方法。 - 前記鋳型パターンはレジストパターンを含み、
前記鋳型パターンを除去する工程は、前記レジストパターンを分解して現像処理を施し、レジストパターンを溶解除去することにより行われる請求項６ないし８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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