KR101873256B1 - 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법 및 이를 통해 얻어진 화학 구조가 제어된 탄소 섬유 - Google Patents

화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법 및 이를 통해 얻어진 화학 구조가 제어된 탄소 섬유 Download PDF

Info

Publication number
KR101873256B1
KR101873256B1 KR1020160144676A KR20160144676A KR101873256B1 KR 101873256 B1 KR101873256 B1 KR 101873256B1 KR 1020160144676 A KR1020160144676 A KR 1020160144676A KR 20160144676 A KR20160144676 A KR 20160144676A KR 101873256 B1 KR101873256 B1 KR 101873256B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
content
carbon fiber
fiber
nitrogen
Prior art date
Application number
KR1020160144676A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180047869A (ko
Inventor
김민아
이성호
조한익
조성무
장다원
박세준
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020160144676A priority Critical patent/KR101873256B1/ko
Publication of KR20180047869A publication Critical patent/KR20180047869A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101873256B1 publication Critical patent/KR101873256B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

탄소 섬유의 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 증가되도록 하여 탄소 섬유의 강도를 향상시키는 방법 및 이에 따라 강도가 향상된 탄소 섬유가 개시된다. 이와 같이, 기존의 물리적 미세구조 제어에 의존하는 방법과 달리, 화학적 구조를 제어함으로써 고강도 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 화학적 구조 제어는 다양하고 쉽게 수행할 수 있고, 화학적 구조의 관찰이 용이하여 화학적 구조 제어 효과를 쉽게 확인할 수 있으므로, 고강도 탄소 섬유 제조가 용이하다.

Description

화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법 및 이를 통해 얻어진 화학 구조가 제어된 탄소 섬유{Method for enhancing strength of carbon fiber by controlling chemical structure and chemical structure-controlled carbon fiber prepared thereby}
본 명세서는 화학 구조 제어를 통해 폴리아크릴로니트릴 등의 전구체 기반의 탄소 섬유의 강도를 높이는 방법 및 이를 통해 얻어진 화학 구조가 제어된 고강도 탄소 섬유에 관한 것이다.
지구 온난화와 같은 환경 문제와 천연 자원의 고갈에 따른 청정에너지 및 신재생 에너지에 대한 필요성 및 고성능 물질의 필요성에 따라 탄소 섬유의 수요가 빠르게 증가하고 있다.
탄소 섬유는 풍력 발전기나 CNG 탱크 등 여러 분야에 적용되는데, 특히 자동차나 항공 우주 분야 적용에 대한 관심이 커지고 있다. 자동차 및 항공 우주 분야에서 경량화는 이산화탄소 배출량과 직결되는데, 예컨대 LCA (Life Cycle Assessment) 방법을 통해 자동차에 탄소 섬유를 적용해 차체 구조를 30% 경량화하면 탄소 섬유 1톤당 CO2 50톤, 항공기 기체구조를 20% 경량화하면 1400톤의 CO2 절감효과를 얻을 수 있고, 또한 경량화를 통해 자동차나 비행기의 연비 또한 증가하게 된다. 따라서, 자동차 및 항공 우주 분야에서 탄소 섬유 필요성이 점차 커지고 있는 것이다.
자동차 및 항공 우주 분야에 탄소 섬유를 적용하기 위하여는 고강도의 탄소 섬유가 필요하므로, 탄소 섬유의 고강도화에 대한 관심이 커지고 있고, 그 연구도 활발히 이루어지고 있다.
기존의 연구자들은 고강도 탄소섬유를 제조하기 위해 전구체의 원료인 아크릴공중합체 제조 시 특정 용매나 염화아연, 로단염, 또는 탄소나노튜브와 같은 특정 물질을 첨가하였다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이러한 방법은 특정 용매나 물질을 첨가하는 번거로움이 있고 또한 용해도를 높이기 위해 첨가되는 공 단량체가 탄소화 공정에서 탄소 수율을 떨어뜨리는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 첨가 물질이 분자결함으로 작용하여 최종 탄소섬유의 물성에 나쁜 영향을 줄 수 있고, 용매에 따라서 중합시간이 길어질 수 있다는 단점을 가진다.
다른 방법으로서, 탄소 섬유의 열처리 공정인 안정화 공정에서 안정화 공정의 롤러에 슬릿을 만들고 롤러 내부로부터 가스를 흘려주는 방법이 있다. 이에 따르면, 전구체 섬유가 자주 내염화 분위기를 이탈하는 문제점을 해결하여 내염화 시간의 단축, 내염화 효율의 향상 및 최종 탄소섬유 물성편차의 극소화를 통해서 제조 비용 절감의 효과를 볼 수 있다.
또는, 탄화 공정 시 탄화로의 배기라인에서 액화되는 타르가 탄소섬유 표면에 고착되는 것을 방지하기 위해 탄화로의 타르를 제거하는 장치를 제조하여 고강도 탄소섬유를 제조하는 방법도 제안된 바 있다.
하지만, 본 발명자들의 연구에 의하면, 전술한 방법들은 기존의 장비의 개조나 추가적인 장비의 구축 등이 필요하여 번거로울 뿐만 아니라 공정이 지나치게 복잡해져 제조 단가의 상승을 가져오게 된다.
한편, 일반적으로 탄소섬유의 강도는 탄소섬유의 외부 및 내부에 있는 결함(defect) 및 미세 기공 등에 의하여 결정된다고 알려져 있기 때문에, 고강도의 탄소섬유를 제조하기 위하여 탄소 섬유의 물리적 미세구조를 제어하고자 하였다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 기존에 물리적 미세구조 제어에 의존하여 고강도 탄소 섬유를 제조하는 기술은 미세구조 제어의 확인이 어려울 뿐만 아니라 미세 구조 제어 자체가 확률에 의존하게 되므로 탄소 섬유의 강도를 높이는 것이 용이하지 않다는 문제점이 있다.
한국특허출원공개 제1995-5858호 한국특허 제1400560호 한국특허 제1429378호 미국특허 제9,121,112호
본 발명의 구현예들에서는, 일측면에서, 탄소 섬유의 물리적 구조가 아닌 화학적 구조를 제어함으로써 고강도 섬유를 제조하는 방법 및 이에 따라 얻어진 화학 구조가 제어된 고강도 탄소 섬유를 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 화학적 구조의 관찰이 용이하여 화학적 구조 제어 효과를 쉽게 확인할 수 있으므로, 고강도 탄소 섬유 제조가 용이한, 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법 및 이를 통해 얻어진 화학 구조가 제어된 고강도 탄소 섬유를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전구체 섬유를 이용하여 탄소 섬유 제조 시, 탄소 섬유의 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 증가되도록 하여 탄소 섬유의 강도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 전구체 섬유를 이용하여 탄소 섬유를 제조하는 방법으로서, 탄소 섬유의 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 증가되도록 탄소 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 탄소의 함량이 80% 이상이고, 흑연 질소(Graphitic N) 함량이 0.2% 이상이거나, sp3의 함량이 12% 이상이거나, 흑연 질소(Graphitic N) 함량이 0.2% 이상이고 또한 sp3의 함량이 12% 이상이 되도록 하는 것이다.
예시적인 일 구현예에서, 탄소 섬유를 제조하는 공정은, 전구체 섬유를 제조하는 제 1 단계; 전구체 섬유를 안정화하는 제 2 단계; 안정화 섬유를 탄화하는 제 3 단계;를 포함하고, 질소 원자 또는 질소 이온을 전구체 섬유, 안정화 섬유 및 탄소 섬유 중에서 선택되는 하나 이상에 도입하여 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 증가시키는 것이다.
예시적인 일 구현예에서, 안정화 섬유 및 탄소 섬유 중 하나 이상에 플라즈마를 이용해 질소를 증착 또는 코팅시켜 질소 원자를 도입할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 이온 주입법(ion implantation)을 통하여 안정화 섬유 및 탄화 섬유 중 하나 이상에 질소 이온을 도입할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 안정화 섬유 및 탄소 섬유 중 하나 이상을 질소를 포함하는 고분자 물질 및 질소를 포함하는 액체 중 하나 이상에 함침시켜 질소 원자를 도입할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 전구체 섬유 제조 시, 질소를 포함하는 고분자 물질 및 질소를 포함하는 액체 중 하나 이상을 전구체 물질에 함유시킨 후 방사하여 전구체 섬유를 제조하여 전구체 섬유에 질소 원자를 도입할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 질소를 포함하는 액체는 질산, 하이드라진, 페닐 하이드라진에서 선택되는 하나 이상의 용액이고, 질소를 포함하는 고분자 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 피롤, 멜라민, 폴리이미드에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 탄소 섬유를 제조하는 공정은, 전구체 섬유를 제조하는 제 1 단계; 전구체 섬유를 안정화하는 제 2 단계; 안정화 섬유를 탄화하는 제 3 단계;를 포함하고, 탄화 단계에서 최종 열처리 온도 및 승온 속도 중 하나 이상을 조절하여 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 증가시키는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 승온 속도를 낮출수록 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 증가될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 최종 열처리 온도가 1000℃ 내지 1200℃ 또는 1000℃ 내지 1100℃ 또는 1020℃ 내지 1100℃일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 승온 속도가 분당 10℃ 이하, 또는 분당 5℃ 이하, 또는 분당 2℃ 이하, 또는 분당 1℃ 이하, 또는 분당 0.5℃ 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 특히 최종 열처리 온도가 1020℃ 내지 1080℃이고, 승온 속도가 분당 0.5℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 전구체 섬유로부터 제조된 탄소 섬유로서, 탄소 섬유의 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 증가될 때, 탄소 섬유의 강도가 증가하는 특성을 가지는 화학 구조가 제어된 탄소 섬유를 제공한다.
예시적인 구현에에서, 상기 탄소 섬유는 흑연 질소(Graphitic N) 함량이 증가할 때 sp3 함량이 증가하는 것이다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 섬유는 인접하는 탄소 층들 간 가교 결합(cross-linking)된 구조를 포함하고, 인접하는 각 탄소 층들의 탄소 육각 네트워크 구조는 흑연 질소(graphitic N)를 포함하고, 인접하는 각 탄소 층들 간에는 탄소 층 간 탄소 원자(interstitial carbon atom)가 존재하며, 상기 가교 결합은 탄소 sp3 결합(carbon sp3 bonding)에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 섬유는 탄소의 함량이 80% 이상이고, 흑연 질소(Graphitic N) 함량이 0.2% 이상이거나, sp3의 함량이 12% 이상이거나, 흑연 질소(Graphitic N) 함량이 0.2% 이상이고 또한 sp3의 함량이 12% 이상인 것을 특징으로 하는 화학 구조가 제어된 탄소 섬유를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 섬유의 강도는 1-5 GPa 또는 1.5-5GPa 또는 2-5GPa인 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴, 레이온, 또는 피치 중 하나 이상을 전구체로 사용하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 기존의 물리적 미세구조 제어에 의존하는 방법과 달리, 화학적 구조를 제어함으로써 고강도 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 화학적 구조 제어는 다양하고 쉽게 수행할 수 있고, 화학적 구조의 관찰이 용이하여 화학적 구조 제어 효과를 쉽게 확인할 수 있으므로, 고강도 탄소 섬유 제조가 용이하다. 또한, 고가의 전구체를 사용하지 않고 저가의 전구체를 사용하더라도 위와 같은 화학적 구조 제어를 통해 기계적 강도를 높일 수 있기 때문에 탄소 섬유 저가화에 도움이 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 최종 열처리 온도인 1050℃까지 승온 속도를 각각 0.5℃/min(도 1a) 및 10 ℃/min(도 1b)로 달리하여 탄화한 탄소 섬유를 찍은 TEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소 섬유의 최종 열처리 온도 및 승온 속도(heating rate)에 따른 인장 강도 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소 섬유의 최종 열처리 온도 및 승온 속도(heating rate)에 따른 탄성률 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소 섬유의 최종 열처리 온도 및 승온 속도(heating rate)에 따른 신률 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소 섬유의 최종 열처리 온도 및 승온 속도(heating rate)에 따른 결정의 길이 (La) 그래프로서, 도 5a는 세로 길이 즉, 섬유 길이 방향의 결정 길이(X축에서 Lall로 표시)이고, 도 5b는 가로 길이 즉, 섬유 길이 방향에 수직한 방향의 결정 길이(X축에서 La⊥로 표시)이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소 섬유의 최종 열처리 온도 및 승온 속도(heating rate)에 따른 결정의 두께 (Lc) 그래프 이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소 섬유의 최종 열처리 온도 및 승온 속도(heating rate)에 따른 (002) 결정면의 거리 (d-spaing) 그래프 이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소 섬유의 최종 열처리 온도 및 승온 속도(heating rate)에 따른 탄소 층 또는 흑연 층(graphitic layer)의 배향성 그래프 이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소 섬유의 최종 열처리 온도 및 승온 속도(heating rate)에 따른 인장강도와 흑연 질소(Graphitic N) 함량의 관계 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소 섬유의 최종 열처리 온도 및 승온 속도(heating rate)에 따른 인장강도와 sp3 함량의 관계 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소 섬유의 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N)와 sp3 함량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 예시적인 구현예에서, 흑연 질소(graphitic N) 및 탄소 층 간 탄소 원자(interstitial carbon atom)를 포함하는 탄소 육각 네트워크 구조를 가지는 층 간에 안정적인 sp3 결합(bonding)이 형성된 스택 구조를 나타내는 개략도이다.
용어 정의
본 명세서에서 흑연 질소(Graphitic N)란, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 육각형 벌집 구조 또는 육각형 네트 워크(hexagonal network)의 탄소가 모여 있는 흑연 구조에서 탄소원자를 치환한 질소원자를 의미한다. 이는 네 개의 결합(q uaternary bonding)을 가지기 때문에 Quaternary N이라고도 한다.
본 명세서에서 피리딘 질소(pyridinic N)란, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 육각형 벌집구조 또는 육각형 네트 워크(hexagonal network)의 탄소가 모여 있는 흑연 구조 중 결함으로 생긴 빈 공간 끝에 위치하여 마치 피리딘과 같이 두 개의 탄소와 연결된 탄소원자가 치환된 질소원자를 의미한다.
본 명세서에서 피롤 질소(pyrrolic N)란, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 육각형 벌집구조 또는 육각형 네트 워크(hexagonal network)의 탄소가 모여 있는 흑연 구조에 결함으로 생긴 오각형 빈 공간 끝에 위치하여 마치 피롤과 같이 두 개의 탄소와 연결된 탄소원자가 치환된 질소원자를 의미한다.
본 명세서에서 산화 질소(oxidized N)란, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 육각형 벌집구조 또는 육각형 네트 워크(hexagonal network)의 탄소가 모여 있는 흑연 구조에 결함으로 생긴 산소 원자와 연결된 질소원자를 의미한다.
본 명세서에서 탄소 sp3또는 탄소 sp3 결합(bonding)이란, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 탄소 원자가 네 개의 탄소 원자와 연결된 결합구조를 의미한다.
본 명세서에서 탄소 섬유 란 탄소 층이 쌓인 구조의 섬유 상 물질을 의미한다. 예컨대, 탄소 섬유는 탄소 원소의 질량 함유율이 80% 또는 90% 이상으로 이루어져 미세한 흑연 결정 구조를 가지는 직경이 예컨대 약 5-10 μm인 섬유상의 물질일 수 있다.
본 명세서에서 탄소 층 간 탄소 원자(interstitial carbon atom)란 인접하는 두 탄소 층 간에 위치하는 탄소를 의미한다.
본 명세서에서 탄소 섬유의 물리적 미세 구조란 탄소 섬유의 결함(defect)이나 기공에 따른 몰폴로지(형상)에 의하여 결정되는 물리적 미세 구조를 의미한다.
본 명세서에서 탄소 섬유의 화학 구조란 탄소섬유를 이루는 원자들의 종류 및 그 원자들의 결합상태를 의미한다. 이러한 화학 구조는 결정 구조를 포함한다.
본 명세서에서 전구체 섬유란 탄소 섬유의 재료로서 안정화, 탄화, 흑연화 등의 열처리를 거치기 전의 전구체 물질로 된 섬유를 의미한다. 이러한 전구체 섬유는 전구체 물질을 방사함으로써 제조될 수 있으며, 전구체 물질로는 예컨대 폴리아크릴로니트릴, 피치, 또는 레이온 등의 고분자가 있다.
본 명세서에서 열처리란 전구체 물질을 탄소 섬유로 만드는 공정으로서, 구체적으로 안정화, 탄화, 흑연화를 포함할 수 있다. 이러한 열처리는 예컨대 아르곤 같은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
본 명세서에서 안정화는 예컨대 약 300℃ 이하의 온도에서 이루어지며 선형구조인 전구체 물질(예컨대 폴리아크릴로니트릴 등)의 탄소-질소 삼중결합이 끊어지면서 육각형이 만들어지는 고리화와 이중결합 (불포화 결합)을 형성시키는 탈수소화, 산소가 달라붙는 산화공정을 포함한다. 이러한 안정화 공정을 거치게 되면 탄화 전 열 안정성이 좋아지고 탄화 시에 체인 절단을 감소시켜 탄화 온도를 견디게 된다.
본 명세서에서 안정화 섬유란 안정화 과정을 거지고 탄화 과정을 거치기 전의 섬유를 의미한다.
본 명세서에서 탄화는 예컨대 1000-2000℃ 온도의 불활성 가스 분위기에서 이루어지며, 가스 형태로 탄소, 질소, 산소, 수소가 빠져나가면서 물질 내부의 대부분이 탄소로 이루어지게 되는 공정이다. 이 탄화 공정에서 구조들이 서로 쌓이고 모이면서 결정구조를 이루게 된다.
본 명세서에서 탄화 섬유란 탄화 과정을 거친 후의 섬유를 의미한다. 이러한 탄화 섬유는 후술하는 흑연화를 더 거칠 수 있다.
본 명세서에서 흑연화는 예컨대 2000℃ 이상의 온도의 불활성 가스 분위기에서 이루어지며, 탄소 함량을 더욱 증가시키는 공정 예컨대 99% 이상의 탄소 함량을 가지도록 하는 공정이다. 일반적으로 sp2로 결합한 탄소 층이 겹겹이 쌓인 구조를 가지고 있으며, 매우 잘 정렬된 완전한 흑연 구조를 가지기 위해서는 3000℃ 부근까지 열처리를 해야 한다.
본 명세서에서 강도는 특히 인장 강도(tensile strength)를 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 탄소의 함량, 흑연 질소(Graphitic N) 함량은 원자%로 표시된다. 또한, sp3의 함량도 원자%로 표시된다. 이들의 함량(원자%)는 예컨대 X-ray 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy)로 측정할 수 있다.
예시적인 구현예들의 설명
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
기존의 기계적 강도 향상을 위한 물리적 미세 구조 제어 등의 프로토콜과 다르게, 탄소 섬유의 화학적 구조 제어를 통하여 탄소 섬유의 강도를 향상할 수 있다.
즉, 폴리아크릴로니트릴이나 피치 등의 전구체 물질은 안정화와 탄화 등의 열처리 과정 중 다양한 부산물 가스가 방출되며 이 과정에서 물리적 미세 구조뿐만 아니라 화학적 구조가 연속적으로 바뀔 수 있는데, 이러한 화학적 구조 변화를 제어 함으로써, 탄소 섬유의 강도를 제어하게 되면, 물리적 미세구조를 통하여 얻는 효과와는 다른 방법으로 고강도 탄소섬유를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 탄소 섬유의 화학 구조에서 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 증가되도록 하여 탄소 섬유의 강도를 향상시키도록 한다.
후술하듯이, 탄소 섬유의 화학 구조에서 흑연 질소(Graphitic N) 함량이나 탄소 섬유의 결정 구조 중의 sp3 함량이 증가할수록 탄소 섬유의 강도도 증가한다.
보충 설명하면, 탄소 섬유를 이루는 이상적인 탄소는 흑연 구조를 가지는데, 이는 sp2 구조로 판상의 그래핀 구조가 적층된 형태이다. 이 sp2 구조에서는 전단력(shear stress)에 의하여 판들이 분리가 쉽게 일어난다. 참고로, 연필심이 대표적인 흑연구조를 가지고 있으며 종이에 글씨가 써지는 원리가 sp2 구조를 가지기 때문이다.
본 발명자들은 탄소 섬유에서 강도가 약한 탄소 sp2 구조가 아닌 강도가 높은 탄소 sp3구조(함량)을 증가시킴으로써 인장 강도를 증가시키도록 하거나, 및/또는 흑연 질소(Graphitic N) 함량을 높임으로써 인장 강도를 증가시키도록 한다.
흑연 질소(Graphitic N)는 육각형 탄소 네트 워크(hexagonal carbon network)에서 네 개의 결합(quarternary bonding)을 가지는 질소로서, 질소 원자가 가지고 있는 고립전자쌍(lone pair electron)이 탄소 원자를 끌어 당기는 힘이 있으므로 인장 강도를 증가시키는 역할을 한다고 생각된다.
또한, 흑연 질소(Graphitic N)는 탄소 층 간 탄소 (interstitial carbon)의 도입을 증가시키고, 이에 따라 터보스트래틱(turbostratic) 구조를 가지는 탄소 섬유의 흑연 구조에서 인접하는 두 층(adjacent bilayer) 간 탄소 sp3 결합을 증가시키며, 결과적으로 인접하는 두 층 간의 가교 결합(cross-linking)에 의하여 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.
이하에서는 탄소 섬유의 화학 구조에서 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및/또는 탄소 섬유의 결정 구조 중의 sp3 함량이 증가하도록 하여 탄소 섬유의 강도를 증가시키는 구체적인 방법들을 예시를 들어 설명한다.
질소 이온 주입
예시적인 일 구현예에서, 안정화 섬유 및 탄화 섬유 중 하나 이상에 이온 주입법(ion implantation)을 통하여 질소 원자를 섬유 표면 및/또는 내부에 도입할 수 있다. 이온 주입법은 원소를 가속기에 넣어 이온으로 만들고 이를 목표물의 표면을 뚫고 들어갈 수 있을 정도의 높은 에너지로 주입하는 방법이다. 질소 분위기에서 이온 주입 공정을 실시하면 질소가 이온으로 분리되고 생성된 질소 이온이 안정화 섬유나 탄화 섬유 속으로 들어가게 된다.
이온 주입법을 이용하여 탄화 섬유에 질소를 도입하면 질소 농도가 높은 탄화 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 이온 주입법을 사용하여 안정화 섬유의 질소의 농도를 높이면 탄화 후에도 질소의 농도가 높은 탄소섬유를 제조할 수 있다.
이에 따라, 결과적으로 탄소 섬유의 화학 구조에서 흑연 질소(Graphitic N)의 함량과 탄소 섬유의 결정 구조에서 sp3 구조의 함량을 증가시켜 고강도의 탄소섬유를 제조할 수 있다. 관련하여, 탄소 구조에 도입되는 질소 농도가 커질 수록 탄소의 기본적 흑연구조 즉 sp2 구조의 변형이 발생되며 sp3 구조로 변하게 될 가능성이 높다. 즉, 질소의 함량이 높아지면 동시에 sp3 구조함량도 높아지게 된다.
비제한적인 예시에서, 가속기(예컨대, 400 kV의 가속기)와 질소이온 주입이 가능한 주입기(예컨대, 50-400 kV의 주입기)를 사용하고, 이온 소스는 질소를 사용하여 질소 이온 주입을 수행할 수 있다. 섬유 시료를 금속판 위에 나란히 정렬 시키고, 진공 챔버에 이를 넣은 후 시료를 상온 또는 400℃로 가열한다. 시료가 가열되면 이온의 주입이 용이하게 되므로 시료의 종류에 따라 가열 온도를 결정할 수 있다. 비제한적인 예시에서, 주입 에너지는 예컨대 10-100 keV이고 질소이온주입밀도는 1X1017 ions/cm3일 수 있다.
이와 같이 주입한 결과 탄소 섬유 시료의 흑연 질소(Graphitic N) 함량을 예컨대 0.5~2% 가 되도록 증가시킬 수 있고, sp3 구조함량을 예컨대 15~30% 가 되도록 증가시킬 수 있다.
최종 열처리 온도 및/또는 승온 속도 조절
예시적인 일 구현예에서, 탄소 섬유의 열처리 공정 중 하나인 탄화 공정에서 최종 열처리 온도 및 승온 속도 중 하나 이상을 조절하여 흑연 질소(Graphitic N)의 양 및 sp3 구조함량을 증가시켜 강도를 증가시킬 수 있다.
즉, 탄소섬유를 제조하는 원료물질인 예컨대 PAN은 질소를 함유하고 있다. 안정화 공정과 탄화 공정을 거쳐 다양한 가스가 생성되어 빠져 나가며 섬유가 최종적으로 탄소함량이 높은 탄소섬유가 제조되게 된다.
이때 PAN 섬유를 이루는 질소는 HCN, NH3, N2 등 가스 형태로 섬유에서 빠져나간다. 하지만 탄화온도가 2000 ℃이하일 경우 질소가 완벽히 제거되지는 않는다. 남아 있는 질소는 탄소구조에 다양한 형태로 결합하여 존재하며, 이들의 형태는 전술한 바와 같이 피리딘 질소(pyridinic N), 피롤 질소(pyrrolic N), 산화 질소(oxidized N), 흑연 질소(Graphitic N)으로 구분될 수 있다. 참고로, 질소의 결합 형태는 일반적인 X-선 광전자 분광법을 통해서 확인할 수 있다.
이중 흑연 질소(Graphitic N)는 섬유 내부의 탄소 육각형 안에 질소 원자를 포함하고 있는 형태이고, 다른 형태의 질소와 달리 결합 에너지가 높기 때문에, 높은 탄화 온도에도 제거 되지 않는 경향을 보인다. 또한, 흑연 질소(Graphitic N)가 증가할수록 탄소섬유의 강도가 증가한다. 또한 질소 함량 증가에 따라 탄소 결정구조인 sp3 구조의 함량이 증가하여 탄소섬유의 강도 증가를 가져올 수 있다.
이때 승온 속도를 낮출수록 흑연 질소(Graphitic N)의 양을 증가시키고 결정 구조에서 sp3 함량을 높일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 최종 열처리 온도가 1000℃ 내지 1200℃ 또는 1000℃ 내지 1100℃ 또는 1020℃ 내지 1100℃일 수 있다. 또한, 승온 속도는 분당 10℃ 이하, 또는 분당 5℃ 이하, 또는 분당 2℃ 이하, 또는 분당 1℃ 이하, 또는 분당 0.5℃ 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 특히 최종 열처리 온도가 1020℃ 내지 1080℃이고, 승온 속도가 분당 0.5℃ 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 승온 속도는 분당 0.5℃ 이하가 특히 바람직하다. 분당 0.5℃ 이하의 속도로 하였을 때 가장 높은 인장 강도를 갖는 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 최종 열처리 온도에도 가장 높은 인장 강도를 가지도록 할 수 있는 구간이 있는 것으로 판단되며, 높은 인장 강도를 확보하기 위하여 분당 0.5℃ 이하의 승온 속도 및 1020~1080℃의 최종 온도인 것이 바람직하다.
이에 따라 탄소 섬유 시료의 흑연 질소(Graphitic N) 함량을 예컨대 0.2~0.8% 가 되도록 증가시킬 수 있고, sp3 구조함량을 예컨대 15~23% 가 되도록 증가시킬 수 있다.
질소 포함 고분자 물질 또는 액체에 섬유 함침
예시적인 일 구현예에서, 탄소섬유 제조 공정 중에서 섬유방사를 통하여 제조된 전구체 섬유를 질소를 포함하는 고분자 물질 용액 또는 질소를 포함하는 액체에 함침하여 섬유의 질소 함량을 증가시킬 수 있다. 전구체 섬유 제조 시 질소를 포함하는 고분자 물질 용액이나 질소를 포함하는 액체를 이용해 질소를 도핑하여 강도를 증가시키는 것이다.
비제한적인 예시에서, 질소를 전구체 섬유에 도핑 시키기 위한 액체 물질은 질산, 하이드라진, 페닐 하이드라진, 4-아오디오 페닐 하이드라진 용액 등으로 질소원소나 질소이온이 포함된 물질이면 가능하다.
비제한적인 예시에서, 질소를 전구체 섬유에 도핑 시키기 위한 질소를 포함하는 고분자 물질에는 폴리아닐린(polyaniline), 피롤(pyrrole), 멜라민(melamine), 폴리이미드(polyimide) 등이 있고, 이를 통해서 질소가 도핑된 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 이와 같은 고분자 물질을 용매에 녹인 고분자 물질 용액에 전구체 섬유를 함침하도록 한다.
비제한적인 예시에서, 전술한 액체나 고분자 물질 용액에 PAN 등의 전구체 섬유를 10-360분 함침시켜 질소를 도핑 시킬 수 있다. 이때 용액의 농도는 1-5 wt%일 수 있다. 도핑할 때 액체 또는 용액의 온도는 90-100℃일 수 있다. 한편, 질소를 포함한 고분자 물질 용액 등을 전구체 섬유에 코팅 시 섬유 내부까지 침투가 잘 되지 않는 경우에도 표면에 고분자 물질이 코팅이 되고 이후 안정화 및 탄화공정 중에 탄소섬유가 만들어지면서 질소원자가 추가 함유된 탄소섬유 제조가 가능하다.
이와 같이 제조한 결과 탄소 섬유 시료의 흑연 질소(Graphitic N) 함량을 예컨대 0.2~1% 가 되도록 증가시킬 수 있고, sp3 구조함량을 예컨대 15~25% 가 되도록 증가시킬 수 있다
질소 포함 물질 혼합 방사
예시적인 일 구현예에서, 탄소섬유 제조 공정 중에서 섬유방사를 통한 전구체 고분자 섬유 제조 시 질소가 포함된 물질을 혼합하여 방사액을 준비한다.
이와 같이 방사 공정을 통하여 섬유를 만든 후 안정화 및 탄화 공정을 실시할 경우, 추가로 첨가한 물질에 포함된 질소가 남아 최종적으로 제조된 탄소섬유의 질소 함량을 높일 수 있다. 질소가 포함된 물질로는 폴리아닐린(polyaniline), 피롤(pyrrole), 멜라민(melamine), 폴리이미드(polyimide) 등이 될 수 있으며 이에 한정하지는 않는다.
비제한적인 예시에서, 방사액 즉 전구체 용액을 준비할 때 전구체인 예컨대PAN 단독을 용매에 녹여 준비하지 않고 상기 질소가 포함된 물질을 1-5% 중량비로 더 추가하여 전구체인 PAN과 같이 용매에 녹여 방사액을 제조한다. 이어서 일반적인 습식 방사 공정을 거쳐 전구체 섬유를 만들고 안정화 및 탄화공정을 거쳐 탄소섬유를 제조한다. 이에 따라 질소의 함량이 증가된 탄소 섬유 제조가 가능하다. 여기서, 습식방사는 예컨대 다음과 같이 수행할 수 있다. 즉. 먼저 전구체와 질소 포함 물질이 추가된 용액이 노즐을 통하여 나오면 응고욕조로 들어가게 되고 용액에 있는 용매가 응고 욕조에 있는 용매로 빠져나온다. 응고욕조는 전구체 및 질소 포함 물질을 녹인 용매 (DMF, DMSO 등)와 물을 혼합하여 사용한다. 그 비율은 3:7내지 7:3 정도로 할 수 있다. 그 후 물이 들어있는 수세욕조에 투입하면 남아 있는 용액이 빠져 나오게 된다. 다음으로 끓는 물이 있는 연신욕조에 넣어 섬유를 늘여준다. 그 후 건조과정을 거치고 120-180℃ 정도의 열을 섬유에 가하여 추가 연신 과정을 거쳐 질소 포함 물질이 혼합된 전구체 섬유를 만든다.
이와 같이 제조한 결과 탄소 섬유 시료의 흑연 질소(Graphitic N) 함량을 예컨대 0.2~1.2% 가 되도록 증가시킬 수 있고, sp3 구조함량을 예컨대 15~20% 가 되도록 증가시킬 수 있다.
플라즈마 이용 질소 도핑
예시적인 일 구현예에서, 안정화 및 탄소섬유에 플라즈마를 이용해 질소 입자를 증착 또는 코팅시켜 질소를 도핑하여 강도를 증가시킬 수 있다. 즉, 플라즈마로 질소가 함유된 가스를 분해하여 질소이온가스를 생성하고 생성된 질소이온가스가 섬유에 도핑되도록 한다.
플라즈마 방법 중 저온 플라즈마에 해당되는 스퍼터링 (sputter deposition)은 이온 등을 전계로 가속시켜 대상물질에 입사시켜 대상 물질에서 이온 등의 입자가 방출되면서 그 방출된 입자를 통해 질소가 도핑된다.
비제한적인 예시에서, 플라즈마 방전 장치 하부전극에 시료를 위치시키고, 예컨대 10- 3torr의 진공에서 질소를 포함한 가스 즉 암모니아 가스나 질소가스를 아르곤 등 캐리어 가스와 함께 주입한다. 가스의 양은 장치의 크기에 의존하지만 실험실 규모에서는 캐리어 가스는 10-100리터/분, 질소함유 가스는 캐리어 가스의 1-10% 정도이다. 그러면 장치 내부의 압력이 0.3-0.7torr가 유지되고 0.1-10 kW의 전력을 가하여 플라즈마를 방전시킨다. 1-30분간 반응을 거쳐 질소를 도핑할 수 있다.
이와 같이 제조한 결과 탄소 섬유 시료의 흑연 질소(Graphitic N) 함량을 예컨대 0.2~1% 가 되도록 증가시킬 수 있고, sp3 구조함량을 예컨대 15~20% 가 되도록 증가시킬 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하여 전구체 섬유로부터 제조된 탄소 섬유는, 탄소 섬유의 제반 물리적 특성을 확보하면서 특히 인장 강도 향상을 위하여, 탄소의 함량이 80% 이상이며, 흑연 질소(Graphitic N) 함량이 0.2% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상이거나, sp3의 함량이 12% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더 바람직하게는 18% 이상이거나, 흑연 질소(Graphitic N) 함량이 0.2% 이상 또는 바람직하게는 0.5% 이상이고 또한 sp3의 함량이 12% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더 바람직하게는 18% 이상이 되도록 화학 구조를 제어한다.
일반적으로 탄소섬유 제조는 안정화된 전구체 섬유를 탄화를 거쳐 질소를 없애고 sp2 구조를 만들어가는 과정이지만, 기존과 같이 무조건 질소를 없애고 sp2 구조를 만드는 것은 인장 강도가 높은 탄소섬유를 만들 수 없다.
이에 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 동일한 전구체 섬유를 사용하여 탄소 섬유를 제조하더라도, 탄소 섬유의 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 증가될 때, 탄소 섬유의 강도가 증가하는 탄소 섬유를 제조한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 섬유는 흑연 질소(Graphitic N) 함량이 증가할 때 sp3 함량이 증가한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 섬유는 인접하는 탄소 층들 간 가교 결합(cross-linking)된 구조를 포함하고, 인접하는 각 탄소 층들의 탄소 육각 네트워크 구조는 흑연 질소(graphitic N)를 포함하고, 인접하는 각 탄소 층들 간에는 탄소 층 간 탄소 원자(interstitial carbon atom)가 존재하며, 상기 가교 결합은 탄소 sp3 결합(carbon sp3 bonding)에 의해 형성된 것이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 섬유는 탄소의 함량을 80% 이상으로 하면서, 흑연 질소(Graphitic N) 함량이 0.2% 이상 또는 바람직하게는 0.5% 이상이거나, sp3의 함량이 12% 이상 또는 바람직하게는 15% 이상 또는 더 바람직하게는 18% 이상이거나, 흑연 질소(Graphitic N) 함량이 0.2% 이상 또는 바람직하게는 0.5% 이상이고 또한 sp3의 함량이 12% 이상 또는 바람직하게는 15% 이상 또는 더 바람직하게는 18% 이상이 되도록 화학 구조를 제어 함으로써 인장 강도를 높이도록 한다.
예시적인 일 구현예에서, 흑연 질소(Graphitic N)는 예컨대 2% 이하 또는 1% 이하 또는 0.8% 이하일 수 있고, sp3은 예컨대 30% 이하 또는 25% 이하 또는 23% 이하 또는 20% 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 섬유의 강도는 1-5 GPa 또는 1.5-5GPa 또는 2-5 GPa인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴, 레이온, 또는 피치 중 하나 이상을 전구체로 사용하여 제조된 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
이하의 실시예에서는 탄화속도 및 온도를 조절하여 Graphitic N의 함량과 탄소 결정구조인 sp3 구조의 함량을 조절함으로써 고강도의 탄소 섬유를 제조하였지만, 앞서 언급한 다른 방법으로도 유사한 결과를 얻을 수 있다.
[실시예 1]
알드리치에서 구입한 폴리아크릴로니트릴 고분자 파우더를 DMF용매에 18-20 wt% 정도의 농도로 녹인 후 습식 방사법을 통하여 섬유를 제조하였다. 습식방사는 다음과 같이 수행하였다.
먼저 전구체 용액이 노즐을 통하여 나오면 응고욕조로 들어가게 되고 용액에 있는 용매가 응고 욕조에 있는 용매로 빠져나오도록 하였다. 응고욕조는 전구체 고분자를 녹인 용매 (DMF)와 물을 혼합하여 사용하였다. 그 비율은 3:7에서 7:3 정도로 할 수 있는데, 본 실시예에서는 5:5로 하였다. 그 후 물이 들어있는 수세욕조로 투입하여 남아 있는 용액이 빠져 나오게 하였다. 이어서 끓는 물이 있는 연신욕조에 넣어 섬유를 늘여주었다. 그 후 건조과정을 거치고 120-180℃의 열을 섬유에 가하여 추가 연신 과정을 거쳐 섬유를 제조하였다. 만듭니다.
한편, 안정화는 연속식 안정화 장비를 이용하였고, 220 ℃에서 295 ℃의 온도를 5-10 ℃의 온도차를 가지는 총 10개의 롤러를 통해 안정화가 진행되었다. 안정화는 섬유가 끊어지지 않는 최대의 속도에서 진행하였고, 총 안정화 시간은 3시간 정도 소요되었다.
탄화는 불활성 가스인 초고순도 질소(99.9999%) 분위기에서 최종 탄화 온도를 1200 ℃로 하고 각각 승온 속도를 0.5, 1, 2, 5, 10 ℃/min으로 변화시킨 후, 분석을 수행하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 최종 탄화 온도를 1100 ℃로 조절한 것을 제외하고 동일한 공정으로 탄소섬유를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 최종 탄화 온도를 1050 ℃로 조절한 것을 제외하고 동일한 공정으로 탄소섬유를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 최종 탄화 온도를 1000 ℃로 조절한 것을 제외하고 동일한 공정으로 탄소섬유를 제조하였다.
[특성 분석]
제조된 탄소 섬유의 기계적 특성을 단일 섬유에 대한 기계적 특성 테스트기 (FAVIMAT +, 독일 Textechno 사)를 이용하여 분당 2mm의 테스트 속도로 테스트하였다. 게이지 길이를 25mm로 하였고 각 실험 지점 마다 20개의 시료를 측정하였다.
TEM (Tecnai G2 F20, FEI)을 사용하여 탄소 섬유의 결정 구조를 조사하였다. 가속 전압(acceleration voltage)은 200kV였다. 탄소 섬유를 에탄올에 분산한 후 초음파 분산하였고 탄소 필름 지지된 구리 그리드 상에 놓고 60℃ 진공 오븐에서 건조하였으며, TEM 이미지 상에서 FFT 분석을 수행하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 최종 열처리 온도인 1050℃까지 승온 속도를 각각 0.5℃/min(도 1a) 및 10 ℃/min(도 1b)로 달리하여 탄화한 탄소 섬유를 찍은 TEM 이미지이다. 여기서 삽입 이미지는 FFT 이미지로서, 탄소 섬유의 결정 구조를 확인할 수 있다.
도 1로부터 알 수 있듯이, 결정 크기는 승온 속도를 달리하더라도 큰 차이를 보이지 않았다.
모노크롬화된 Al Kα (1486.6 eV) X-ray를 사용하여 XPS (K-alpha, Thermo Scientific, USA)를 수행함으로써 질소의 화학적 결합 타입을 조사하고 탄소 섬유 샘플 표면에서의 성분 조성을 조사하였다. 조사 스펙트럼(survey spectrum)은 0eV 내지 1350eV에서 수집되었고, 바인딩 에너지는 284.8eV에서 C1 라인을 기준으로 하였다.
라만 스펙트로미터 (Lab RAM HR, Horiba Jobin Yvon, France)를 사용하여 라만 스펙트로스코피를 수행하여 층의 길이(layer length)를 결정하였고 섬유의 탄소구조 발달을 관찰하였다.
라만 스펙트라는 연속 스캐닝 모드로 레이저 여기 파장 514nm 및 16mW 파워로 800-3500 cm-1 범위에서 측정하였다. 레이저 빔은 50 배율 대물 렌즈로 초점을 맞추어 약 직경 1㎛의 스폿 사이즈로 조사하였다. 획득 시간 및 순환 시간(circulation time)은 각각 10초 및 3회였다.
탄소 섬유의 결정 구조를 측정하고자 XRD (SmartLab, Rigaku, Japan)를 수행하였고, 층 간 거리(interlayer spacing) d002 (Å)를 CuKα 방사(λ=1.54 Å)로 수행하였다. 가속 전압(acceleration voltage) 및 방출 전류(emission current)은 각각 45kV 및 200mA 였다. 2θ 는 10 내지 60°이고, 스캔 속도는 분당 4°이다.
결정 배향도(degree of crystalline orientation), 결정 c-축의 원하는 배향은 광각XRD (WAXD, D8 DISCOVER, Bruker, USA)를 사용하여 결정되었다. 샘플을 X ray에 100 초간 노출하였고 작동 전압 및 전류는 각각 40kV 및 40mA였다.
성분 분석(Flash 2000, Thermo Scientific, USA)을 수행정하여 벌크 탄소 섬유 샘플에서의 C, H, N, S 및 O의 양을 측정하였다. C, H, N 및 S는 산소 및 헬륨 가스를 이용하여 900 ℃에서 720초 동안 분석하였다. 산소는 헬륨 가스를 이용하여 1060 ℃에서 500초 동안 분석하였다.
도 2 내지 4에서는 각각 최종 열처리 온도 및 승온 속도에 따른 인장 강도(tensile strength), 탄성률(Young's modulus), 신율값(elongation)을 나타내었다.
도 2에서 알 수 있듯이, 각 최종 열처리 온도에서 승온 속도가 가장 느릴 때 인장 강도가 가장 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. 특히 1050 ℃에서 가장 높은 값을 나타내었다.
그러나 도 3 및 4에서 알 수 있듯이 온도 및 승온 속도 조건에 따라 탄성률과 신율의 차이는 크게 나타나지 않았다.
위의 실시 예를 통해 제조된 탄소섬유를 Raman 분광법 및 X-선 회절분석법을 통하여 구조를 분석하였다.
La는 다음 식에 의하여 결정하였다.
[수학식 1]
Figure 112016106819499-pat00001
여기서, ID, IG는 라만 스펙트럼으로부터 D 및 G 밴드의 강도이다.
한편, d002 및 Lc는 브래그 법칙 및 데비쉐러 식을 통해 아래와 같이 계산하였다.
[수학식 2]
Figure 112016106819499-pat00002
[수학식 3]
Figure 112016106819499-pat00003
여기서, λ, θ, K, β 는 각각 Cu (1.54Å)로부터의 x-ray의 파장, 회절 각(diffracted angle), 형태 팩터(shape factor) (주로 0.9), 라디안의 반치전폭(full width at half maximum in radians)이다.
결정 C-축 배향(crystalline c-axis orientation)은 다음 식으로 계산되었다.
[수학식 4]
배향 팩터( orientation factor) = (180-H°) / 180
여기서, H는 라디안의 반치전폭(full width at half maximum in radians)이다.
도 5 내지 7은 각각 결정의 길이(La), 두께(Lc), 그리고 격자간의 거리(d-spacing)를 나타내고 있으며 온도 및 승온속도 조건에 따라 차이가 없다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 8의 결과에 따르면 이차원 X-선 회절분석법을 통하여 탄소섬유 결정의 방향성을 측정하여도 모든 탄소섬유가 유사한 정도의 방향성을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있다.
X-선 광전자 분광법으로 분석해 얻은 화학적 조성분석 결과를 표 1 내지 4에 나타내었다. 표 1 내지 4에서 각 %는 모두 원자% 이다.
최종온도 1000℃ 1000℃ 1000℃ 1000℃ 1000℃
승온속도
(℃/mim)		 0.5 1 2 5 10
탄소sp2(%) 42.5 41.9 40.7 39.7 39.6
탄소 sp3(%) 18.2 17.6 16.4 14.5 12.9
C-O(%) 11.6 12.2 13.3 13.8 14.2
C=O(%) 10.3 10.5 11.4 12.4 12.9
O-C=O(%) 2.6 3.3 3.3 3.5 3.8
최종온도 1050℃ 1050℃ 1050℃ 1050℃ 1050℃
승온속도
(℃/mim)		 0.5 1 2 5 10
탄소sp2(%) 45.6 45.1 45.0 42.6 41.2
탄소 sp3(%) 21.2 20.0 19.3 18.2 16.4
C-O(%) 8.5 8.8 9.1 9.4 9.5
C=O(%) 9.0 9.2 9.7 10.4 11.7
O-C=O(%) 4.5 5.0 5.3 5.3 5.8
최종온도 1100℃ 1100℃ 1100℃ 1100℃ 1100℃
승온속도
(℃/mim)		 0.5 1 2 5 10
탄소sp2(%) 51.8 48.1 46.6 43.7 43.1
탄소 sp3(%) 18.4 18.1 18.1 17.6 16.2
C-O(%) 8.3 9.4 9.8 10.0 10.3
C=O(%) 8.8 9.6 10.2 10.7 10.9
O-C=O(%) 5.0 5.3 5.8 5.9 6.3
최종온도 1200℃ 1200℃ 1200℃ 1200℃ 1200℃
승온속도
(℃/mim)		 0.5 1 2 5 10
탄소sp2(%) 51.2 49.4 47.3 44.0 41.1
탄소 sp3(%) 17.8 17.5 17.2 16.9 16.9
C-O(%) 9.0 10.0 11.1 11.4 13.6
C=O(%) 10.2 11.0 11.4 12.8 13.0
O-C=O(%) 4.8 5.0 5.7 6.0 6.1
표1 내지 4에서 알 수 있듯이, 승온 속도가 증가 할수록 sp2 탄소의 함량은 줄어들고 최종 열처리 온도가 높을수록 sp2 탄소의 함량은 증가한다. 그러나 탄소 sp3의 함량은 다른 경향을 보이는데, 같은 최종 열처리 온도에서는 승온 속도가 빠를수록 탄소 sp3의 함량은 줄어들며 승온 속도가 늦을수록 탄소 sp3의 함량은 증가한다.
한편, 최종 열처리 온도가 1000 ℃에서 1050 ℃로 갈 때에는 sp3의 함량이 증가하였다가 1050 ℃에서 최종 열처리 온도가 증가할 때는 sp3의 함량이 점차적으로 줄어든다.
한편, X-선 광전자 분광법으로 얻은 흑연 질소(Graphitic N)의 함량을 표5 내지 8에 나타내었다. 표 5 내지 8에서 각 %도 모두 원자% 이다.
최종온도 1000℃ 1000℃ 1000℃ 1000℃ 1000℃
승온속도
(℃/mim)		 0.5 1 2 5 10
피리딘 질소(%) 2.54 2.86 3.3 4.02 5.15
피롤 질소 (%) 2.08 2.46 2.73 2.95 3.56
흑연 질소(%) 0.45 0.42 0.39 0.36 0.31
산화 질소(%) 1.06 1.08 1.08 1.11 1.53
최종온도 1050℃ 1050℃ 1050℃ 1050℃ 1050℃
승온속도
(℃/mim)		 0.5 1 2 5 10
피리딘 질소(%) 1.21 1.65 1.78 3.44 3.7
피롤 질소 (%) 1.72 1.84 1.91 2.62 3.89
흑연 질소(%) 0.78 0.62 0.50 0.48 0.44
산화 질소(%) 0.82 1.05 1.12 1.33 1.19
최종온도 1100℃ 1100℃ 1100℃ 1100℃ 1100℃
승온속도
(℃/mim)		 0.5 1 2 5 10
피리딘 질소(%) 0.97 1.05 1.48 2.16 2.75
피롤 질소 (%) 1.68 1.79 1.95 2.52 2.65
흑연 질소(%) 0.55 0.44 0.42 0.38 0.35
산화 질소(%) 0.8 0.83 0.86 0.89 1.19
최종온도 1200℃ 1200℃ 1200℃ 1200℃ 1200℃
승온속도
(℃/mim)		 0.5 1 2 5 10
피리딘 질소(%) 0.48 0.52 0.56 0.66 1.19
피롤 질소 (%) 1.04 1.06 1.37 1.51 2.09
흑연 질소(%) 0.25 0.25 0.22 0.21 0.20
산화 질소(%) 0.55 0.75 0.77 0.75 0.81
표5 내지 8에서 알 수 있듯이, 같은 최종 온도 조건하에서는 승온 속도가 증가 할수록 전체 질소의 함량은 줄어드나 흑연 질소(Graphitic N) 함량은 감소하는 것을 알 수 있다.
최종 온도의 흑연 질소(Graphitic N) 함량에 미치는 영향은 sp3의 함량의 경향과 유사하여 최종 열처리 온도가 1000 ℃에서 1050 ℃로 갈 때에는 흑연 질소(Graphitic N)의 함량이 증가하였다가 1050 ℃에서 최종 열처리 온도가 증가할 때는 흑연 질소(Graphitic N)의 함량이 점차적으로 줄어든다.
이와 같이, 승온 속도가 낮을수록 sp3의 함량은 증가하며, 흑연 질소(Graphitic N)의 함량도 증가하며, 인장 강도는 높아진다.
본 실험에서는 분당 0.5℃의 속도로 하였을 때 가장 높은 인장강도를 갖는 섬유가 제조되었다. 또한, 최종 온도 역시 최적 구간이 있는 것으로 판단되며 본 실험에서는 1050℃가 최종온도일 때 가장 높은 인장강도를 갖는 섬유가 제조되었다.
도 9 및 10에는 탄소 섬유 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N)와 인장 강도, sp3 함량과 인장강도의 관계를 그래프로 각각 나타내었다.
또한, 도 11은 탄소 섬유 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N)와 sp3 함량의 관계를 나타내었다.
그래프에서 알 수 있듯이, 흑연 질소(Graphitic N)의 함량이 증가한 경우 탄소섬유의 인장강도가 증가하였다. 또한, sp3 함량이 증가한 경우 탄소섬유의 인장강도가 증가한 것을 확인할 수 있었으며, 흑연 질소(Graphitic N)의 함량이 증가하는 경우 sp3 함량이 증가하였다.
흑연 질소(Graphitic N)는 탄소 층 간 탄소 (interstitial carbon)의 도입을 증가시키고, 이에 따라 터보스트래틱(turbostratic) 구조를 가지는 탄소 섬유의 흑연 구조에서 인접하는 두 층(adjacent bilayer) 간 탄소 sp3 결합을 증가시키며, 결과적으로 인접하는 두 층 간의 가교 결합(cross-linking)에 의하여 기계적 강도를 증가시키는 것으로 생각된다.
도 12는 본 발명의 예시적인 구현예에서, 흑연 질소(graphitic N) 및 탄소 층 간 탄소 원자(interstitial carbon atom)를 포함하는 탄소 육각 네트워크 구조를 가지는 인접 층 간에 안정적인 sp3 결합(bonding)이 형성된 스택 구조를 나타내는 개략도이다.
도 12에서 a는 흑연 질소(graphitic N) 및 탄소 층 간 탄소 원자(interstitial carbon atom)를 포함하는 상부 탄소 층의 터보스트래틱 구조를 보여주는 것이고, b는 흑연 질소(graphitic N) 및 탄소 층 간 탄소 원자(interstitial carbon atom)를 포함하는 하부 탄소 층의 터보스트래틱 구조를 보여주는 것이며, c는 상부 탄소 층 및 하부 탄소 층이 스택된 구조를 나타낸다.
여기서 동그라미로 표시한 부분은 인접한 탄소 층 사이의 가교 결합이 가능한 지점을 나타내는 것이다. 한편, d는 탄소 층 간 탄소 원자(interstitial carbon atom)가 소정의 층 간 간격(interlayer spacing)을 가지는 인접 층 사이에서 sp3 혼성(hybridization) 결합을 가지게 되는 것을 보여준다. 참고로, d에서 56.2° 및 111.7°는 각각 C-C-C 각 및 N-C-C 각이다.
참고로, 도 12의 a, b는 평면도이므로 탄소 층 간 탄소(interstitial carbon atom)가 다른 탄소와 마치 같은 평면에 있는 것처럼 보이지만, 3차원적으로 표시한 도 11의 d에서도 알 수 있듯이, 탄소 층 간 탄소는 인접하는 두 탄소 층 사이에 끼어있는 탄소 원자이다. 이러한 탄소 층 간 탄소는 일종의 결함(defect)에 해당한다.
이상으로부터 알 수 있듯이, 탄소 섬유 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N)의 함량이나 탄소 sp3의 함량을 증가시키게 되면, 인접 탄소 층 간의 가교 결합을 강화시켜 강도를 증가시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 전구체 섬유를 이용하여 탄소 섬유 제조 시,
    탄소 섬유의 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 증가시켜 탄소 섬유의 강도를 향상시키는 것이고,
    상기 탄소 섬유는 인접하는 탄소 층들 간 가교 결합(cross-linking)된 구조를 포함하고,
    인접하는 각 탄소 층들의 탄소 육각 네트워크 구조는 흑연 질소(graphitic N)를 포함하고,
    인접하는 각 탄소 층들 간에는 탄소 층 간 탄소 원자(interstitial carbon atom)가 존재하며,
    상기 가교 결합은 탄소 sp3 결합(carbon sp3 bonding)에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄소의 함량이 80% 이상이고,
    흑연 질소(Graphitic N) 함량이 0.2% 이상이거나,
    sp3의 함량이 12% 이상이거나,
    흑연 질소(Graphitic N) 함량이 0.2% 이상이고 또한 sp3의 함량이 12% 이상이 되도록 탄소 섬유의 화학 구조를 제어하는 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    탄소 섬유를 제조하는 공정은, 전구체 섬유를 제조하는 제 1 단계; 전구체 섬유를 안정화하는 제 2 단계; 안정화 섬유를 탄화하는 제 3 단계;를 포함하고,
    질소 원자 또는 질소 이온을 전구체 섬유, 안정화 섬유 및 탄소 섬유 중에서 선택되는 하나 이상에 도입하여 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 증가시키는 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    안정화 섬유 및 탄소 섬유 중 하나 이상에 플라즈마를 이용해 질소 원자를 도입하는 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    이온 주입법(ion implantation)을 통하여 안정화 섬유 및 탄화 섬유 중 하나 이상에 질소 이온을 도입하는 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  7. 전구체 섬유를 이용하여 탄소 섬유 제조 시,
    탄소 섬유의 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 증가시켜 탄소 섬유의 강도를 향상시키는 것이고,
    전구체 섬유를 제조하는 제 1 단계;
    전구체 섬유를 안정화하는 제 2 단계;
    안정화 섬유를 탄화하는 제 3 단계;를 포함하고,
    질소 원자 또는 질소 이온을 전구체 섬유, 안정화 섬유 및 탄소 섬유 중에서 선택되는 하나 이상에 도입하여 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 증가시키는 것이며,
    안정화 섬유 및 탄소 섬유 중 하나 이상을 질소를 포함하는 고분자 물질 용액 및 질소를 포함하는 액체 중 하나 이상에 함침시켜 질소 원자를 도입하는 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  8. 전구체 섬유를 이용하여 탄소 섬유 제조 시,
    탄소 섬유의 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 증가시켜 탄소 섬유의 강도를 향상시키는 것이고,
    전구체 섬유를 제조하는 제 1 단계;
    전구체 섬유를 안정화하는 제 2 단계;
    안정화 섬유를 탄화하는 제 3 단계;를 포함하고,
    질소 원자 또는 질소 이온을 전구체 섬유, 안정화 섬유 및 탄소 섬유 중에서 선택되는 하나 이상에 도입하여 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 증가시키는 것이며,
    전구체 섬유 제조 시, 질소를 포함하는 고분자 물질 및 질소를 포함하는 액체 중 하나 이상을 전구체 물질에 함유시킨 후 방사하여 전구체 섬유를 제조하여 전구체 섬유에 질소 원자를 도입하는 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    질소를 포함하는 액체는 질산, 하이드라진, 페닐 하이드라진에서 선택되는 하나 이상의 용액이고,
    질소를 포함하는 고분자 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 피롤, 멜라민, 폴리이미드에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  10. 전구체 섬유를 이용하여 탄소 섬유 제조 시,
    탄소 섬유의 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 증가시켜 탄소 섬유의 강도를 향상시키는 것이고,
    전구체 섬유를 제조하는 제 1 단계;
    전구체 섬유를 안정화하는 제 2 단계;
    안정화 섬유를 탄화하는 제 3 단계;를 포함하고,
    탄화 단계에서 최종 열처리 온도 및 승온 속도 중 하나 이상을 조절하여 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 증가시키는 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    승온 속도를 낮출수록 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 증가되는 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    최종 열처리 온도가 1000℃ 내지 1200℃ 또는 1000℃ 내지 1100℃ 또는 1020℃ 내지 1100℃인 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    승온 속도가 분당 10℃ 이하, 또는 분당 5℃ 이하, 또는 분당 2℃ 이하, 또는 분당 1℃ 이하, 또는 분당 0.5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    최종 열처리 온도가 1020℃ 내지 1080℃이고,
    승온 속도가 분당 0.5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법.
  15. 전구체 섬유로부터 제조된 탄소 섬유로서,
    탄소 섬유의 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 증가될 때, 탄소 섬유의 강도가 증가하는 것이고,
    상기 탄소 섬유는 흑연 질소(Graphitic N) 함량이 증가할 때 sp3 함량이 증가하는 것을 특징으로 하는 화학 구조가 제어된 탄소 섬유.
  16. 삭제
  17. 전구체 섬유로부터 제조된 탄소 섬유로서,
    탄소 섬유의 화학 구조의 흑연 질소(Graphitic N) 함량 및 sp3 함량으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 증가될 때, 탄소 섬유의 강도가 증가하는 것이고,
    상기 탄소 섬유는 인접하는 탄소 층들 간 가교 결합(cross-linking)된 구조를 포함하고,
    인접하는 각 탄소 층들의 탄소 육각 네트워크 구조는 흑연 질소(graphitic N)를 포함하고,
    인접하는 각 탄소 층들 간에는 탄소 층 간 탄소 원자(interstitial carbon atom)가 존재하며,
    상기 가교 결합은 탄소 sp3 결합(carbon sp3 bonding)에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 화학 구조가 제어된 탄소 섬유.
  18. 제 17 항에 있어서,
    탄소의 함량이 80% 이상이고,
    흑연 질소(Graphitic N) 함량이 0.2% 이상이거나,
    sp3의 함량이 12% 이상이거나,
    흑연 질소(Graphitic N) 함량이 0.2% 이상이고 또한 sp3의 함량이 12% 이상이 되도록 화학 구조가 제어된 것을 특징으로 하는 화학 구조가 제어된 탄소 섬유.
  19. 제 17 항에 있어서,
    탄소 섬유의 강도는 1-5 GPa 또는 1.5-5GPa 또는 2-5GPa인 것을 특징으로 하는 화학 구조가 제어된 탄소 섬유.
  20. 제 15 항에 있어서,
    탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴, 레이온, 또는 피치 중 하나 이상을 전구체로 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 화학 구조가 제어된 탄소 섬유.
KR1020160144676A 2016-11-01 2016-11-01 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법 및 이를 통해 얻어진 화학 구조가 제어된 탄소 섬유 KR101873256B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160144676A KR101873256B1 (ko) 2016-11-01 2016-11-01 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법 및 이를 통해 얻어진 화학 구조가 제어된 탄소 섬유

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160144676A KR101873256B1 (ko) 2016-11-01 2016-11-01 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법 및 이를 통해 얻어진 화학 구조가 제어된 탄소 섬유

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180047869A KR20180047869A (ko) 2018-05-10
KR101873256B1 true KR101873256B1 (ko) 2018-07-04

Family

ID=62184771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160144676A KR101873256B1 (ko) 2016-11-01 2016-11-01 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법 및 이를 통해 얻어진 화학 구조가 제어된 탄소 섬유

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101873256B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4267145B2 (ja) 1999-10-04 2009-05-27 株式会社クラレ 立毛繊維シート及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4267145B2 (ja) 1999-10-04 2009-05-27 株式会社クラレ 立毛繊維シート及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180047869A (ko) 2018-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Banerjee et al. Recent advancement in coal tar pitch-based carbon fiber precursor development and fiber manufacturing process
Chang et al. Carbon fibers from polyacrylonitrile/cellulose nanocrystal nanocomposite fibers
Wu et al. Optimization of stabilization conditions for electrospun polyacrylonitrile nanofibers
Panapoy et al. Electrical conductivity of PAN-based carbon nanofibers prepared by electrospinning method
KR101977951B1 (ko) 질소가 도핑된 다공성 탄소의 제조방법
KR101348925B1 (ko) 방사선을 이용한 유기물로부터의 그래핀 제조방법 및 이에 제조된 그래핀
JP6786776B2 (ja) レドックス電池用電極材の製造方法
US11482348B2 (en) Graphite oxide and polyacrylonitrile based composite
KR20160138775A (ko) 나노카본 복합 고성능 저가 탄소섬유 및 그 제조방법
KR102529541B1 (ko) 고강도 그래핀 복합섬유 및 이의 제조방법
CN114824297A (zh) 应用于液流储能电池中高性能泡沫碳电极材料制备方法
EP3279374B1 (en) Carbon fiber and method for producing carbon fiber
KR101755267B1 (ko) 전자선 조사에 의해 가교화된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 이용한 탄소 섬유 및 그 제조 방법
EP3558867A1 (en) Graphite material
Park et al. Significant reduction in stabilization temperature and improved mechanical/electrical properties of pitch-based carbon fibers by electron beam irradiation
KR101691196B1 (ko) 질소 도핑된 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 질소 도핑된 그래핀
Park et al. Stabilization of pitch-based carbon fibers accompanying electron beam irradiation and their mechanical properties
Yang et al. High-strength electrospun carbon nanofibrous mats prepared via rapid stabilization as frameworks for Li-ion battery electrodes
KR101873256B1 (ko) 화학 구조 제어를 통한 탄소 섬유의 강도 향상 방법 및 이를 통해 얻어진 화학 구조가 제어된 탄소 섬유
KR100997418B1 (ko) 탄소나노튜브와 탄소의 복합체를 갖는 연료전지용 기체확산층의 제조 방법
US20230304193A1 (en) Dry-jet wet-spinning of multifunctional carbon fibers
KR101927860B1 (ko) 배향된 육각 탄소 구조를 가지는 파이로프로테인 섬유 및 그 제조 방법
KR101876267B1 (ko) 탄소섬유 전구체의 불융화 방법, 이를 포함하는 탄소섬유 제조방법, 및 불융화된 탄소섬유 전구체
KR102113382B1 (ko) 강도가 향상된 탄소 나노튜브 섬유 집합체의 제조 방법
JPH09231984A (ja) リン酸型燃料電池の多孔質電極基板用炭素繊維

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant