KR101691196B1 - 질소 도핑된 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 질소 도핑된 그래핀 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질소 도핑된 그래핀의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소화합물과 아민화합물을 산성용액에 투입하여 가열 및 교반하여 열분해함으로써 탄소원자 및 질소원자를 포함하는 혼합물 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 탄소원자 및 질소원자를 포함하는 혼합물 용액에 Fe²⁺이온을 포함하는 용액을 첨가하여 교반시킴으로써 탄소원자, 질소원자 및 Fe²⁺이온을 포함하는 화합물을 형성한 후, 이를 수득하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 수득한 화합물을 질소 분위기 하에서 열처리하여 Fe 기판을 형성하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계를 거친 후, 냉각시킴으로써 상기 화합물에 포함된 탄소원자 및 질소원자를 상기 Fe 기판 상에 확산하여 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 제4 단계를 포함하는, 질소 도핑된 그래핀의 제조방법을 제공하며, 더욱 바람직하게는 상기 제4 단계를 거친 후, 산을 첨가하여 반응시킴으로써 Fe 기판을 제거하는 제5 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

질소 도핑된 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 질소 도핑된 그래핀{Method for preparation of N-doped graphene and N-doped graphene prepared thereby}

본 발명은 질소 도핑된 그래핀의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소화합물과 아민화합물로부터 탄소 및 질소가 공급되고, Fe²⁺이온이 그래핀 성장 촉매로 사용되어, 피리딘 유사 배열의 함량을 제어할 수 있으면서 질소의 함량이 향상되어 산화환원 반응에 대한 우수한 전기 화학적 활성을 나타내는, 질소가 도핑된 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.

그래핀(graphene)은 탄소 원자로 이루어진 육방정계(hexagonal) 2차원 단일층을 이루는 구조로, 0차원의 풀러렌(Fullerene), 관(tube) 모양의 1차원 구조인 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 및 3차원 구조를 가진 그래파이트(Graphite)와 구조적 차이를 가짐에 따라, 그래핀은 전기적, 기계적, 화학적인 특성이 매우 안정적이고 우수한 전도성을 가진다. 즉, 그래핀은 이차원 탄도 이동(2-dimensional ballistic transport) 특성을 가지므로, 그래핀 내에서 전하의 이동도(mobility)는 매우 높아 상온에서 15,000 cm²V^-1s^-1이상의 전하 이동도를 보인다.

또한, 그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원, 2차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으며, 이를 활용하면 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다.

상기 언급한 다양한 기능성 소자에 그래핀을 적용하기 위해서는, 그래핀의 면저항, 전하 이동성 등의 전기적 특성을 개선시킬 수 있는 도핑 공정이 필수적이다.

이에 따른, 질소가 도핑된 그래핀은 높은 표면영역, 우수한 전기적 전도성, 그리고 질소의 비공유 전자쌍과 그래핀의 π-오피탈과의 컨쥬케이션을 가지게 된다.

질소가 도핑된 그래핀을 제조하기 위한 방법은 일반적으로 세가지로 분류된다.

화학적 기상 증착법(Chemical vapor deposition, CVD)은 기체상의 성분들이 화학적으로 반응하여 특정 금속이 증착된 기판표면 위에 그래핀 박막을 형성시키는 방법으로, 질소가 도핑된 그래핀의 제조에 있어서 화학적 기상 증착법은 질소 요소 하에서 시행되며, 질소가 도핑된 인시튜 도핑(in situ doping)의 가장 일반적인 방법이다. 이 제조 방법을 통해서는 비교적 결함이 적은 그래핀을 얻을 수 있지만, 제조하고자 하는 그래핀의 원료물질을 가스형태로 공급하기 위해 공정 온도를 고온으로 유지시켜야 하며 질소가 도핑된 그래핀 성장은 오직 특정 금속이 증착된 표면에서만 가능하고 성장된 그래핀을 다시 원하는 기판에 옮겨야 하는 공정이 필요하다. 뿐만 아니라 그래핀을 성장시켜 크기를 키우는 것에도 어려움이 있다.

또한, 질소 플라즈마 방법의 경우는 그래핀을 전기로에 두고 고온에서 질소를 플라즈마 상태로 넣어 그래핀 탄소를 질소로 치환시키는 방법으로서, 이와 같은 포스트-도핑(post-doping) 방법은, 질소 플라즈마 방법 이외에도 그래핀과 암모니아의 열적 어닐링, 그래핀과 피리딘/암모니아와의 아크방전(arc-discharge), 그래핀과 암모니아와의 고출력 전기 어닐링를 통해 질소 원자를 그래핀 격자에 결합시키는 방법이 있다. 이들 방법은 고순도의 그래핀을 얻을 수 있으나 종종 제조된 질소가 도핑된 그래핀에서 질소 함량이 낮아 질소가 도핑됨에 따른 표면성질을 갖지 못하여 산화환원 반응 촉매 활성에 영향을 줄 수 있으며, 대량 생산에 관한 문제점도 가지고 있다.

또한, 질소가 도핑된 탄소물질이 전이금속 거대고리 화합물의 열분해를 통해 제조될 수 있으나, 이들 화합물들은 고가이거나 합성되기 어려운 문제점들이 있다.

이에 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 탄소 및 질소의 공급원으로 탄소화합물과 아민화합물을 사용하고, Fe²⁺ 이온을 그래핀 성장 촉매로 사용하여, 피리딘 유사 배열의 함량을 제어할 수 있으면서 질소의 함량이 향상되어 산화환원 반응에 대한 우수한 전기 화학적 활성을 나타내는, 질소 도핑된 그래핀의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 질소 도핑된 그래핀을 제공하는 것을 다른 해결 과제로 한다.

또한, 본 발명은 상기 질소 도핑된 그래핀을 함유하는 전기화학적 에너지 장치를 제공하는 것을 또 다른 해결 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,

탄소화합물과 아민화합물을 산성용액에 투입하여 가열 및 교반하여 열분해함으로써 탄소원자 및 질소원자를 포함하는 혼합물 용액을 제조하는 제1 단계;

상기 탄소원자 및 질소원자를 포함하는 혼합물 용액에 Fe²⁺이온을 포함하는 용액을 첨가하여 교반시킴으로써 탄소원자, 질소원자 및 Fe²⁺이온을 포함하는 화합물을 형성한 후, 이를 수득하는 제2 단계;

상기 제2 단계에서 수득한 화합물을 질소 분위기 하에서 열처리하여 Fe 기판을 형성하는 제3 단계; 및

상기 제3 단계를 거친 후, 냉각시킴으로써 상기 화합물에 포함된 탄소원자 및 질소원자를 상기 Fe 기판 상에 확산하여 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 제4 단계를 포함하는, 질소 도핑된 그래핀의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 방법에 의하여 제조된 질소 도핑된 그래핀이 제공된다.

또한, 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조된 질소 도핑된 그래핀을 함유하는 전기화학적 에너지 장치가 제공된다.

상기 본 발명의 질소 도핑된 그래핀의 제조방법에 의할 경우, 탄소화합물과 아민화합물로 부터 질소 도핑된 그래핀 제조를 위한 탄소 및 질소가 공급되며, 특히 질소 공급원으로서 멜라민을 사용함에 따라, 도핑되는 질소의 함량을 향상시킬 수 있고, 더욱이 피리딘 유사 배열의 함량을 제어할 수 있어 산화환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 대한 우수한 전기 화학적 활성을 나타내게 된다.

또한, 첨가되는 Fe²⁺이온이 질소 도핑된 그래핀을 성장시키는 성장 촉매제로서 기능을 함과 동시에 질소가 도핑된 그래핀이 형성되는 전 과정 동안 Fe기판으로서 형성되어져 있음에 따라, 도핑되는 질소 원자들을 안정화시키면서 기판 표면의 한계를 극복하여 질소가 도핑된 다층 그래핀을 형성하고 그래핀의 크기를 키울 수 있다.

또한, 본 발명에서 다층 그래핀을 단백질 또는 탄수화물로서 제조할 수 있음을 제시함에 따라, 전기화학적 에너지 장치 분야에서 폭넓게 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 질소 도핑된 다층 그래핀의 제조방법을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 N-MLG-45min의 (a) TEM 이미지, (b) AFM 이미지, (c) XPS 그래프, (d) 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 XPS 그래프를 나타낸 것이다. ((a) N-MLG-45min의 질소에 대한 XPS 그래프, (b) N-MLG-45min, N-MLG-90min, N-MLG-120min의 질소에 대한 XPS 그래프)
도 4는 본 발명의 N-MLG-45min, N-MLG-90min, N-MLG-120min의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 선형 주사 전압-전류곡선, (b) 회전 원판 전압-전류곡선, (c) Koutecky-Levich 그래프, (d) Fe함량에 따른, 선형 주사 전압-전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 TGA 곡선을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다. 또한, 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있으며, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명은 질소 함량을 향상시키고 그래핀을 성장 시킬 수 있는 질소 도핑된 그래핀의 제조방법에 관한 것으로서 본 발명의 일 측면에 따르면,

탄소화합물과 아민화합물을 산성용액에 투입하여 가열 및 교반하여 열분해함으로써 탄소원자 및 질소원자를 포함하는 혼합물 용액을 제조하는 제1 단계;

상기 탄소원자 및 질소원자를 포함하는 혼합물 용액에 Fe²⁺이온을 포함하는 용액을 첨가하여 교반시킴으로써 탄소원자, 질소원자 및 Fe²⁺이온을 포함하는 화합물을 형성한 후, 이를 수득하는 제2 단계;

상기 제2 단계에서 수득한 화합물을 질소 분위기 하에서 열처리하여 Fe 기판을 형성하는 제3 단계; 및

상기 제3 단계를 거친 후, 냉각시킴으로써 상기 화합물에 포함된 탄소원자 및 질소원자를 상기 Fe 기판 상에 확산하여 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 제4 단계를 포함하는 질소 도핑된 그래핀의 제공방법이 제공된다.

먼저, 제1 단계는 탄소화합물과 아민화합물을 산성용액에 투입하여 가열 및 교반하여 열분해함으로써 탄소원자 및 질소원자를 포함하는 혼합물 용액을 제조하는 단계로, 상기 탄소화합물이 단백질, 단당류, 이당류, 올리고당, 다당류 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 상기 단백질이 우유단백질인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 아민화합물은 멜라민(C₃H₆N₆), 암모니아(NH₃), 히드라진(NH₂NH₂), 피리딘(C₅H₅N), 피롤(C₄H₅N), 아세토니트릴(CH₃CN), 트리에탄올아민(C₆H₁₅NO₃), 아닐린(C₆H₇N) 3-아미노벤조산(C₇H₇NO₂), 4-아미노벤조산, 3-(4-아미노페닐)벤조산(C₁₃H₁₁NO₂), 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산(C₁₃H₁₁NO₂), 5-아미노이소프탈산(C₈H₇NO₄), 3-(4-아미노페녹시)벤조산(C₁₃H₁₁NO₃), 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산(C₇H₈N₂O₂), 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤조아마이드(C₇H₈N₂O), 4-아미노벤조아마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하며, 더욱 바람직하게는 상기 아민화합물이 멜라민인 것을 특징으로 한다.

보다 상세하게는 본 발명에 있어서 상기 제1 단계는, 탄소원자 및 질소원자를 포함하는 혼합물로 탄소화합물과 아민화합물을 열분해함에 따라, 제2 단계에서 첨가될 Fe²⁺이온이 교반될 수 있는 기반을 조성하게 되고, 본 발명의 그래핀 제조에 있어서 탄소공급원인 탄소화합물로서 단백질과 탄수화물(단당류, 이당류, 올리고당, 다당류 및 이들의 조합으로 이루어진 군)을 사용하고 있어, 이를 기반으로 제조되는 그래핀이 전기 에너지 장치 분야에 적용될 수 있으므로, 상기 단백질과 탄수화물은 전기에너지 장치 분야에서 넓게 적용할 수 있는 유망한 탄소공급원이 된다.

또한, 상기와 같이 질소공급원으로서 아민화합물인 멜라민을 이용할 경우, 질소 도핑된 그래핀의 제조시 질소의 함량을 현저하게 향상시킨, 질소 도핑된 다층 그래핀을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 7.41%의 질소 함량을 가지는 질소 도핑 다층 그래핀을 제조하였다.

또한, 질소 도핑된 그래핀의 탄소 공급원으로서 사용되는 탄소화합물 중 특히 아민기를 포함하는 단백질을 사용함에 따라, 도핑되는 질소의 공급원으로서도 사용이 가능하다.

다음으로 제2 단계는, 상기 탄소원자 및 질소원자를 포함하는 혼합물 용액에 Fe²⁺이온을 포함하는 용액을 첨가하여 교반시킴으로써 탄소원자, 질소원자 및 Fe²⁺이온을 포함하는 화합물을 형성한 후, 이를 수득하는 단계로, 질소 프로텍션 하에서 상기 탄소원자 및 질소원자를 포함하는 혼합물 용액과 Fe²⁺이온을 포함하는 용액을 교반한다.

보다 상세하게는 상기 Fe²⁺이온을 포함하는 용액은 암모늄 기를 더 포함하는 용액으로서, 상기 제1 단계에서 형성된 탄소원자 및 질소원자를 포함하는 혼합물 용액에 Fe²⁺이온을 공급함은 물론, 도핑되는 질소 원자의 공급원이 될 수 있다.

또한, 상기 Fe²⁺이온을 공급할 때 미량의 Fe를 더 포함시켜줌으로서, 첨가되는 상기 미량의 Fe는 반응에 참여하지 않으나, Fe²⁺이온이 Fe³⁺이온으로 산화되는 것을 방지하게 된다.

다음 제3 단계는, 상기 제2 단계에서 수득한 화합물을 질소 분위기 하에서 열처리하여 Fe 기판을 형성하는 단계로서, 상세하게는 상기 제3 단계의 열처리는 45~120분 동안 질소 분위기 하에서 850~1200℃ 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하며, 특히, 상기 열처리 조건에서 45~90분 동안 반응이 실행됨에 따라, 질소 도핑된 그래핀의 질소 함량이 향상되며, 형성되는 질소 다층 그래핀은 피리딘 유사 배열을 30~35%를 포함하여, 산화환원 반응의 촉매로서의 기능을 향상시킨다.

또한, 상기 제3 단계에서 형성되는 Fe 기판은 CVD 제조방법에 있어서의 기판의 기능과 유사하나, CVD 제조방법과 달리 본 발명의 상기 Fe 기판은 질소 도핑된 그래핀이 형성되는 전 과정 동안 형성되어 있으며, Fe²⁺이온이 질소 도핑된 그래핀을 성장시키는 성장 촉매제로서 기능과 함께 도핑되는 질소 원자들의 안정화에 기여한다. 즉, 제한된 기판 표면의 한계를 극복하여 질소가 도핑된 단층 그래핀, 질소가 도핑된 다층 그래핀을 비롯하여 질소가 도핑된 다층 그래핀의 크기를 성장시킬 수 있다.

또한, 상기 제3 단계의 열처리 반응이 질소 분위기 하에서 실행됨에 따라, 도핑되는 질소의 공급원으로서도 사용될 수 있게 된다.

마지막으로 제4 단계는, 상기 제3 단계를 거친 후, 냉각시킴으로써 상기 화합물에 포함된 탄소원자 및 질소원자를 상기 Fe 기판 상에 확산하여 질소가 도핑된 그래핀을 형성하는 단계이다.

이때 상기 질소가 도핑된 그래핀은 질소 도핑된 다층 그래핀인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 본 발명에 따라 형성된 질소 도핑된 그래핀에 있어서 도핑된 질소는 피리딘 유사배열(pyridinic-N), 피롤 유사 배열(pyrrolic-N) 및 그라파이트 유사배열(graphitic-N)로 이루어지고, 상기 피리딘 유사 배열이 30~35%로 포함된다.

또한 상기 도핑되는 질소원자의 공급원으로는, 상기 아민화합물 이외에도 질소 도핑된 그래핀 제조 반응 시 형성되는 질소 분위기에 따른 질소, 상기 제2 단계에서 첨가되는 암모늄 기를 더 포함하는 Fe²⁺이온용액상의 질소, 상기 제1 단계의 탄소화합물인 단백질에 포함된 질소가 있으며, 상기 아민화합물은 멜라민인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 질소 도핑된 그래핀의 제조방법은, 상기 마지막 제4 단계를 거친 후, 산을 첨가하여 반응시킴으로써 Fe 기판을 제거하는 제5 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 있어서 Fe는 그래핀을 성장 시키는 촉매적 역할과 도핑되는 질소를 안정화 시키는 기능은 하지만 산화 환원 반응에 대한 촉매 기능은 가지지 않기 때문에, 상기 제4 단계로 제조된 Fe 기판이 제거되지 않은 질소 도핑된 그래핀의 경우는, 상기 제5 단계를 더 포함시켜 제조된 Fe 기판을 제거한 질소 도핑된 그래핀의 경우와 비교하여, 산화환원 반응 작용에서는 비슷하나, 산화환원 반응에 대한 활성이 감소된다.

따라서, 상기 제5 단계를 더 포함하여 Fe 기판을 제거한 질소 도핑된 그래핀을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명은 다른 측면에 따르면, 상술한 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 그래핀이 제공된다.

또한, 본 발명은 또 다른 측면에 따르면, 상기 제조된 질소 도핑된 그래핀을 함유하는 전기화학적 에너지 장치가 제공된다.

바람직하게는 상기 질소 도핑된 그래핀을 함유하는 전기화학적 에너지 장치로는 연료전지와 메탈-에어-배터리(metal-air-batteries)가 있다.

하기에서 실시예와 분석은 도면을 참고하여 설명하기로 하며, 상기에 서술한 바와 같이 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니다.

<실시예>

질소 도핑된 다층 그래핀의 제조

18.1g의 밀크파우더, 1.9g의 멜라민을 HCl 용액(6.0mol/L, 500ml)에 첨가하여 107℃에서 24시간 동안 교반한 후 냉각하고 감압 여과하였다. 그리고 10% NaOH 용액을 상기 혼합물 용액의 pH가 5.0에 가까워져 완충되어질때까지 첨가하였다.

상기 혼합물 용액에 여분의 100mg Fe를 포함하는 Fe(NH₄)₂(SO₄)₂(1.0mol/L, 200mL)를 첨가한 후, 어느 정도의 구연산 완충액(0.1mol/L)를 상기 혼합물 용액의 pH가 6.5에 가까워질때까지 첨가하였다. 이 후, 혼합물을 실온에서 질소 분위기 하에서 12시간 동안 교반하고, 마지막으로 원심분리를 통해 고체를 분리하는데, 상기 과정은 충분한 Fe²⁺이온이 상기 혼합물에 첨가될 수 있도록 세 번 반복하였다(두 번의 원심분리와 물로 세척하는 사이클 포함).

상기와 같이 수득된 고체를 진공상태에서 건조한 후, 질소 분위기 하에서 1000℃에서 열처리하였다.

이 후 80℃에서 HCl(2.0mol/L, 200mL)로 처리함으로써 질소 도핑된 다층 그래핀 수트(graphene soot)를 제조하였다.

상기 제조된 질소 도핑된 다층 그래핀 수트(graphene soot)은 원심분리하여 물에 분산되어지고, 상층의 원심물을 여과, 세척, 그리고 건조를 통하여 얻음에 따라, 약 2g의 질소 도핑된 다층 그래핀을 수득하였다.

본 실시예에 따른 질소 도핑된 다층 그래핀의 제조과정은 도 1에 나타내었다.

열처리 시간에 따른 질소 도핑 다층 그래핀의 제조

상기 질소 도핑된 다층 그래핀의 제조에 있어서, Fe기판을 제조하기 위하여 Fe²⁺이온을 포함하는 화합물 수득 후 질소 분위기 하에서 1000℃로 열처리하는 반응을 45분, 90분, 120분으로 실시하여 각각 N-MLG-45min, N-MLG-90min, N-MLG-120min으로 레벨링하였다. 단, 이 시료들은 Fe 기판을 제조한 후에 80℃에서 HCl로 6시간 동안 처리하여 상기 Fe 기판을 제거하였다.

	N-MLG-45min	N-MLG-90min	N-MLG-120min
Fe기판제조단계 열처리(1000℃) 반응시간(min)	45	90	120

Fe 함량에 따른 질소 도핑 다층 그래핀의 제조

상기 질소 도핑된 다층 그래핀의 제조에 있어서, Fe기판을 제조하기 위한 열처리 반응을 45분, 60분, 90분으로 실시하고, Fe 제거를 위해서 80℃에서 HCl로 0h, 3h, 6h로 처리한 Fe 함량이 상이한 질소 도핑된 다층 그래핀을 제조하였고, 그 조건은 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
Fe기판제조단계 열처리(1000℃) 반응시간(min)	45			60		90
Fe제거반응 (HCl 처리시간)	0	3	6	0	6	0	6

＜특성 분석>

분석방법

TEM(Transmission Electron Microscopy, 투과전자현미경) 이미지는 2000kV에서 LaB6 필라멘트로 작동하는 고해상도 JEOL 2000F TEM 시스템을 사용하여 측정하였다.

AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지는 태핑모드로 Nanonavi Probe Station과 Seiko SPA 400을 사용하여 측정하였다.

VG Scientific Ltd의 ESCALAB250인 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, X-선 광전자 분광법)를 사용하여, 상기 실시예로부터 제조된 시료의 원자가 전자 상태 및 결합에너지의 측정, 그래핀 표면 물질을 선별하였다.

라만 스펙트럼은 micro-Raman 분광기(Renishaw, InVia)를 사용하여 측정하였다. 514nm 파장에서 여기된 레이저 빔은 대물렌즈에 의해 초점이 맞춰지고, 이때, 개구수는 시료 약 1㎛² 상에 0.75개를 가졌다.

TGA는 Perkin-Elmer사의 Pyris Diamon TG/DTA 열중량 분석기를 사용하여 측정하였다. 시료는 공기 중에서 실온으로부터 900℃까지 10℃min^-1으로 가열하여 측정하였다.

전기 화학적 특성의 측정은 potentiostat CHI 660D를 사용하여, 실온에서 세가지 전극 테스트 전지를 사용하여 실행하였다. 유리상 탄소전극(glassy carbon electrode, GCE), Pt gauze 그리고, Hg/HgO/KOH(1.0M)이 각각 작업전극, 보조전극 및 기준전극으로서 사용되어졌다.

또한, 산화 환원 반응을 위한 분극 곡선은 1.0M KOH 용액에서 Metrohm 628-10unit로 속도를 제어하면서 회전원판전극(RDE, Rotating Disc Electrodes)를 이용하여 측정하였다.

질소 도핑된 다층 그래핀의 형성 확인(N-MLG-45min)

도 2는 N-MLG-45min에 대한 (a) TEM 이미지, (b) AFM 이미지, (c) XPS 그래프, (d) 라만 스펙트럼을 나타낸 것으로, 이를 통해 질소 도핑된 다층 그래핀이 형성되었음을 확인할 수 있었다.

즉, 도 2(a)의 TEM 이미지로부터 질소 도핑된 다층 그래핀이 1㎛² 이상의 넓은 영역에 존재하며, 도 2(b) AFM 이미지를 통해 800nm~2㎛의 측면 크기와 약 1.7nm의 두께를 가지며 이는 적어도 10층의 그래핀으로 구성되어 있음을 알 수 있고, 도 2(c)의 XPS 그래프를 통해, 질소가 도핑된 다층 그래핀의 표면 물질이 탄소, 질소, 산소로 나타남에 따라, Fe 원자는 그래핀의 성장을 촉진할 뿐 구성 성분이 되지 않음을 알 수 있었다. 또한, 도 2(d)의 라만 스펙트럼이 G-band, D-band, 2D-band를 나타냄에 따라, 질소가 도핑된 그래핀이 형성되었음을 알 수 있었다.

XPS 분석

도 3(a)는 N-MLG-45min의 질소(N)에 대한 XPS 그래프이고, 도 3(b)는 N-MLG-45min, N-MLG-90min, N-MLG-120min 각각에 대한 질소에 대한 XPS 그래프를 나타낸 것으로, 이를 통해 도핑된 질소 유형 및 그에 해당하는 세기, 결합에너지를 분석할 수 있으며, 이 데이터는 하기 표 3에 정리하였다.

단, N1은 피리딘 유사 배열을 가지는 질소 유형(pyridinic-N), N2는 피롤 유사 배열을 가지는 질소 유형(pyrrolic-N)이며, N3는 그라파이트 유사 배열을 가지는 질소 유형(graphitic-N)을 나타내는 것이다.

시료	총질소(N)함량 (at.%)	XPS 분석(%)			결합 에너지(eV)
	N	N1	N2	N3	N1	N2	N3
N-MLG-45min	7.41	34.6	30.6	34.8	398.7	400.3	402.0
N-MLG-90min	6.13	30.4	29.9	39.7
N-MLG-120min	3.45	24.8	30.1	45.1

상기 표 3을 참고하면, 본 발명의 질소 도핑된 다층 그래핀은 N1(pyridinic-N), N2(pyrrolic-N), N3(graphitic-N) 세가지 유형의 질소 도핑을 포함하며, 질소 도핑된 다층 그래핀에서 상기 세가지 유형의 질소 도핑을 포함한 총 질소의 함량%는 열처리 시간이 증가할수록 7.41 %에서 3.45%로 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이는 열처리 시간이 증가함에 따라 탄소 평면으로부터 일부 질소 원자들이 분리되는 것으로 판단된다.

더욱 상세하게는, 총 도핑된 질소 함량에 대한 상기 세가지 유형의 질소 각각은 열처리 반응 시간이 증가함에 따라, N2(pyrrolic-N)의 경우는 거의 변화하지 않으나, N1 (pyridinic-N)의 함량은 34.6%에서 24.8%로 감소되어지고 N3 (graphitic-N)의 함량은 34.8%에서 45.1%로 증가되어짐을 확인할 수 있었다. 이는 N1(pyridinic-N) 질소 유형은 높은 온도(1000℃)에서 열처리 시간이 증가함에 따라, N3(graphitic-N)으로 변화되는 것으로 판단된다.

또한, 도핑되는 질소 유형별 결합 에너지는 N1 (pyridinic-N)일 때 398.7eV으로 가장 낮고, N3 (graphitic-N)일 때 402.0eV로 가장 높음을 확인할 수 있었다. 이는, N1 (pyridinic-N) 질소 유형의 경우는 질소원자가 두 개의 탄소원자와 결합하고 고립전자쌍인 π-전자를 방향족 π계로 주는 반면, N3 (graphitic-N) 질소 유형의 경우는 질소원자가 3개의 탄소 원자와 결합하고 질소원자 주위에 고립전자쌍이 존재하지 않기 때문에 N1 질소 유형과 비교할 때, N3 질소 유형의 결합력이 더 강하여 결합 에너지가 더 높음을 알 수 있었다.

라만 스펙트럼 분석

질소 도핑된 다층 그래핀의 제조에 있어서, N-MLG-45min, N-MLG-90min, N-MLG-120min에 대하여 라만스펙트럼 분석을 실시하였다. 이는 도 4에 도시되었다.

도 4를 참조하면, 열처리 시간이 45분에서 90분으로 증가함에 따라, 피리딘 유사 배열을 가지는 질소 유형(pyridinic-N)은 감소하고, 그라파이트 유사 배열을 가지는 질소 유형(graphitic-N)이 증가되어, 열처리 시간이 증가됨에 따라 피리딘 유사배열 질소(pyridinic-N)에서 그라파이트 유사배열 질소(graphitic-N)로 변환된 것으로 판단할 수 있으며, 이에 따라 I_G/I_D 의 값이 증가되었다.

또한, 열처리 시간이 90분에서 120분으로 더 증가함에 따라, 질소 원자는 탄소 평면에서 제거되어지며 이에 따라, 질소 도핑된 다층 그래핀에서의 질소 함량이 감소하고 탄소 평면에 대한 결함이 증가되어 I_G/I_D 의 값이 감소되었다.

또한, 도 4에서 붉은 색으로 표시된 G-band 선을 통해, 가열 시간이 증가됨에 따라, 그라파이트 유사배열 질소(graphitic-N)의 함량이 증가됨을 알 수 있었다.

상기 결과는 도 3의 XPS 그래프와 일치하는 결과로서, 열처리 시간이 증가함에 따라, 피리딘 유사배열 질소(pyridinic-N)가 그라파이트 유사배열 질소(graphitic-N)로 변환되어질 수 있는 것을 의미한다.

전기화학적 촉매 활성분석

1) 선형 주사 전압-전류곡선 분석(Linear Sweep Voltammetry)

도 5(a)는 산소가 포화된 1.0 M KOH 용액에서 N-MLG-45min, N-MLG-90min, N-MLG-120min, CNTs, 도핑되지 않은 그래핀(graphene) 및 20wt%의 Pt를 포함하는 Pt/C의 선형 주사 전압-전류곡선(Linear sweep voltammetry)을 나타낸 것으로서, 도 5(a)에서 N-MLG-45min의 개시전위값이 -0.05V로서 CNTs 개시전위값 -0.25V, 도핑되지 않은 그래핀(graphene) 개시전위 -0.24V와 비교하여 높음을 확인할 수 있었다. 이는 질소 도펀트에 인접한 탄소 원자들은 질소 원자들의 강한 전자 친화력을 상쇄시키기 위하여 상당한 양(+)의 전하 밀도를 가진다는 것을 증명하는 것으로, 이런 성질은 O₂ 및 반응 중간체가 향상된 흡착성을 가짐에 따라 산화 환원 반응을 향상시킴을 나타낸다. 또한, 질소 유도 전하(nitrogen-induced charge) 비편재화는 O₂의 화학흡착 모드를 도핑되지 않은 탄소 단원자 말에 흡착된 것으로부터 질소가 도핑된 탄소 상에 이원자 측면으로 변경할 수 있으며, 이 과정은 산화 환원 반응을 촉진하기 위하여 효과적으로 산소-산소 결합을 약하게 할 수 있다.

다만, N-MLG-45min의 개시전위(-0.05V)가 Pt/C촉매의 개시전위(0.01V)보다 약간 낮으나, Pt를 기반으로 하지 않는 대부분의 촉매 개시전위 보다는 높으며 더욱이, N-MLG-45min의 전류 밀도는 Pt/C 촉매의 것과 유사하였다.

또한, 도 5(a)에서 질소가 도핑된 다층 그래핀인 N-MLG-45min, N-MLG-90min을 살펴보면, 각각의 총 질소 함유량은 7.41%, 6.13%로 유사하나, N-MLG-45min은 반파 전위가 -0.18V로 N-MLG-90min의 반파 전위가 -0.23V인 것에 비해 더 높게 나타났다. 이를 통해, N-MLG-45min의 반파 전위 값이 N-MLG-90min 보다 높은 것은 도핑된 질소의 유형의 차이 즉, 피리딘 유사배열 질소(pyridinic-N)의 함유량에 따른 차이로, 피리딘 유사배열 질소(pyridinic-N)가 산화 환원 반응의 전기 촉매 성능을 향상시키는 것으로 판단된다.

즉, 질소가 도핑된 다층 그래핀의 전기 촉매적 활성은 질소 함량과 총 도핑된 질소에 대한 피리딘 유사배열 질소(pyridinic-N)의 비율과 직접적으로 관계함을 알 수 있었다.

2) 회전원판전극(RDE) 이용한 선형 주사 전압-전류곡선 분석

도 5(b)는 회전원판전극을 이용한 선형 주사 전압-전류곡선을 나타낸 것으로서, O₂로 포화된 1.0M KOH 용액에서 회전원판전극을 이용하여 회전 속도를 달리한 N-MLG-45min에 대한 전압-전류 곡선을 나타낸 것이다.

RDE(Rotating Disc Electrodes) 데이터는 Koutecky-Levich식을 사용하여 분석되었다.

단, 상기에서 전류밀도 J가 측정될 때, J_K와 J_L은 각각 속도론적 전류밀도, 확산 한계 전류 밀도이고, w는 회전원판전극 회전 속도, n은 전이되는 전자의 수, F는 Faraday 상수(96485Cmol^-1)이고,

는 전해질에 용해된 O₂의 벌크 농도,

는 O₂ 확산 계수이며, v는 전해질의 동점도이다.

도 5(c)는 N-MLG-45min에 대한 전기화학적 산소 환원 과정의 전류밀도의 역수 J^-1에 대한 w^-1/2에 대하여 Koutecky-Levich 직선 그래프를 나타낸 것으로서, 상기 직선 그래프의 y절편 및 기울기로부터 J_K 및 B 값을 구할 수 있고, 본 실험에서

=0.93×10^-6molcm^-3,

=1.30×10^-5cm²s^-1, v=5.45×10^-3cm²s^-1 였다.

상기 도 5(c)에서 J_K 및 B 값을 통한 n 값을 얻기 위하여 상기 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 다양한 RDE rpm(800, 1200, 1600, 2000rpm) 하에서 전압-전류를 측정하였으며, 0.090V 내지 0.20V의 전위 범위에서 전류는 거의 일정하게 유지된다.

이에 따라, 상기 도 5(c)에서는 -0.2V, -0.25V, 0.40V의 각기 다른 전극전위에서 산화 환원 반응을 위한 전자 전위의 일정한 수치를 나타내게 된다.

즉, Koutecky-Levich식 (1) 내지 (3)을 통해 전이되는 전자 수 n은 약 4로 측정되며, 이는 산소의 환원 반응에서 중간물질인 H₂O₂를 거치지 않고 직접 목적 생성물인 H₂O를 얻는 반응으로 진행되며 이때 총 4개의 전자 전달이 일어나는 것을 의미한다. 이는 하기 반응식 (4) 내지 (8)을 통해 확인할 수 있다.

상기 반응식 (4) 내지 (8)을 통해, N-MLG-45min에 대한 산소 환원에서 4개의 전자가 전달되어 산소 환원이 진행됨을 설명하면, 산소 분자가 식 (4)와 같이 수성 용매에서 그래핀 시트 상에 흡착된 후, 식 (5) 내지 식 (8)과 같이 전자 4개가 전달됨으로써, 질소가 도핑된 다층 그래핀(N-MLG)과 H₂O를 형성하게 된다.

즉, 상기 반응 메카니즘에서 4개의 전자가 전달되어 질소가 도핑된 다층 그래핀(N-MLG)과 H₂O를 형성하되, 과산화수소를 수반하지 않으며 패러데이 효율이 높아 산화환원 반응의 효율이 높다.

3) 촉매(Fe) 활성 분석

Fe 함량에 따른 산화반응 정도로 촉매(Fe)활성을 분석하였다.

도 5d 및 도 6은 실시예 1 내지 3(열처리 시간 45분, HCl 처리시간 0, 3, 6h)에 대해 각각 Fe 함량에 따른 선형 주사 전압-전류 그래프 및 TGA 곡선을 나타낸 것이다.

도 5d의 선형 주사 전압-전류 그래프를 참고하면, Fe가 제거되지 않은 실시예 1(0h)와 Fe 함량이 감소된 실시예 2(3h), Fe가 제거된 실시예 3(6h)은 비슷한 반파전위를 가짐에 따라, 산화환원 반응에서 비슷한 작용성을 가지나 Fe 함량이 많은 실시예 1(0h)는 산화환원 반응 활성 감소를 야기하였다.

즉, Fe는 그래핀을 성장시키는 성장 시키는 촉매로서의 기능과 도핑되는 질소의 안정화에 기여하나, 산화환원 반응에서는 작용성을 가지지 않는 것으로 판단된다.

도 6은 TGA곡선으로 정확한 실험을 위해 실시예 1 내지 실시예 3을 공기 중에서 실온으로부터 900℃까지 10℃/min으로 가열하여 측정하였다. 도 6의 TGA 곡선에서 중량 감소 개시온도는 637℃이고, 산화 온도는 중량 손실율에서의 최대온도로 약 650℃로, 약 750℃에서 탄소 물질들은 제거되어지고 Fe 물질만이 남음을 알 수 있었다.

상기 도 6에서 실시예 1(0h)은 질소가 도핑된 그래핀에서 약 26.45 at%로 Fe가 포함되어 있는 것으로, Fe가 제거되지 않은 상태이며, 이는 도 6의 TGA 분석 그래프 실시예 1(0h)의 61.7wt%에 대응된다. 즉, 상기 실시예 1에 있어서 Fe의 원래 함량은 67.5wt%이기 때문이다.

또한, 실시예 2(3h)은 Fe가 일부 제거되어, Fe 함량은 약 33.1 wt%였으며, 실시예 3(6h)은 Fe가 거의 다 제거되어져서 Fe함량이 약 5wt%였다. 즉, HCl로서 6시간 처리하면 Fe는 다 제거된 것으로 볼 수 있다.

4) XPS 분석

또한 열처리를 60℃ 또는 90℃에서 시행하고 Fe를 제거하지 않거나 제거한 실시예 4 내지 실시예 7에 대한 각각의 질소 도핑된 그래핀에서의 Fe 함량%을 실시예 1, 실시예 3과 함께 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.

시료	XPS 분석(at.%)
	C	N	Fe	O
실시예 1	62.30	4.97	26.45	6.28
실시예 3	79.88	7.41	-	12.71
실시예 4	63.80	3.54	26.42	6.24
실시예 5	83.25	6.13	-	10.62
실시예 6	67.63	2.48	26.75	3.14
실시예 7	87.82	3.45	-	8.73

상기 표 4로부터, 질소 도핑 그래핀 제조시 N₂ 가스 환경에서 45~120분 동안 1000℃에서 열처리함으로써, 밀크 파우더가 다층 구조의 질소 도핑된 그래핀(N-MLG)합성의 전구체로서 사용될 수 있으며, 상기 열처리 시간에 따라, 질소 도핑된 다층 그래핀(N-MLG) 상의 질소 함량 및 도핑되는 질소의 유형에 있어서 뚜렷한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

또한, 제조된 질소 도핑된 다층 그래핀(N-MLG)은 시중에 판매되는 Pt/C촉매, 도핑되지 않은 그래핀, 탄소나노튜브(CNTs)의 산화 환원 반응의 전기 촉매적 활성보다 더 높은 활성을 나타내었으며, 이는 도핑된 N함량과 N유형에 따른 차이로, 특히, 전체 N 원자들에 대한 피리딘 유사배열 질소(pyridinic-N)의 비율과 직접적으로 관계됨을 알 수 있었다.

또한, 질소 도핑된 다층 그래핀의 Fe 원자들은 산화 환원 반응을 위한 시너지 촉매로서 작용하지 않으나, 질소 도핑된 다층 그래핀 형성을 위한 촉매적 성장 물질로서 작용하여 N 원자들을 촉진, 안정화시킴을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 질소가 도핑된 그래핀의 제조 방법에 따라 제조하면, 도핑된 질소의 함량이 향상되고 더욱이 피리딘 유사 배열의 함량을 제어할 수 있어, 산화환원 반응에 대한 우수한 전기 화학적 활성을 나타낼 것으로 판단된다. 또한, Fe는 그래핀의 성장 촉매제로서 기능 및 도핑되는 질소 원자들을 안정화시키면서 질소가 도핑된 다층 그래핀을 형성하고 그래핀의 크기를 키울 수 있으나 산화환원 반응에서는 작용성을 나타내지 않는 것으로 판단된다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

1. 밀크파우더 및 멜라민을 8~9.6 : 1의 중량비로 산성용액에 투입하여 가열 및 교반하여 열분해함으로써 탄소원자 및 질소원자를 포함하는 혼합물 용액을 제조하는 제 1 단계;
   상기 혼합물 용액에 암모늄 기를 더 포함하는 Fe²⁺이온을 포함하는 용액을 첨가하여 교반하는 제 2 단계;
   상기 제 2 단계 후, 질소 분위기 하에서 850~1200℃에서 45~90분 동안 열처리함으로써, Fe 기판을 형성하는 제 3 단계;
   상기 제 3 단계를 거친 후, 냉각시킴으로써 상기 탄소원자 및 질소원자를 상기 Fe 기판 상에 확산하여 질소가 도핑된 다층 그래핀을 형성하는 제 4 단계; 및
   상기 제 4 단계를 거친 후, 상기 Fe 기판을 제거하는 제 5 단계;를 포함하고,
   상기 질소가 도핑된 다층 그래핀은, 전체 중량 100%에 대해 피리딘 유사배열, 피롤 유사배열 및 그라파이트 유사배열로 이루어진 6.0~7.41중량%의 도핑된 질소를 포함하고, 상기 피리딘 유사배열 질소는 상기 도핑된 질소 중량 100%에 대해 30~35중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 밀크파우더 및 멜라민을 이용하는 질소가 도핑된 다층 그래핀의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 5 단계는, 상기 제 4 단계를 거친 후 산을 첨가하여 80℃에서 6시간 동안 반응시킴으로써 Fe기판을 제거하는 것을 특징으로 하는, 밀크파우더 및 멜라민을 이용하는 질소가 도핑된 다층 그래핀의 제조방법.
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