KR20200072893A - 질소 및 황이 도핑된 탄소 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
질소 및 황이 도핑된 탄소 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 질소 및 황을 도핑된 탄소 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 탄소 촉매는 질소 및 황이 도핑된 탄소 구체를 포함함으로써 높은 비표면적을 가져 우수한 전자 이동도를 나타내고, 높은 전류 밀도와 내구성을 나타내며 알칼리 전해질에서 뛰어난 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 질소 및 황이 도핑된 탄소 구체를 포함하는 탄소 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 대두되고 있는 화석연료의 고갈, 전력위기, 평균 에너지 소비량의 증가 등의 문제들을 극복하기 위해 친환경적이고 재생 가능한 에너지 개발이 집중적인 관심을 받고 있다. 또한 그러한 에너지 생산 공정에서 전기 에너지를 저장할 수 있는 에너지 저장 시스템의 개발도 중요한 과제로 주목받고 있다. 그 중 금속 공기 전지는 금속으로 되어있는 음극과 공기 극으로 되어있는 양극에서의 산화환원 반응을 통해 전기에너지가 발생되어 저장된다. 리튬 이온 전지에 비해 높은 출력 및 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 미래의 차세대 전지로 여겨진다.
리튬 이온 전지는 양극에서 산소의 환원반응으로 전하가 이동하기 때문에 전극 촉매를 사용하여 활성화에너지를 감소시켜 성능을 향상시킨다. 일반적인 전극 촉매로 백금 및 백금계 촉매를 주로 사용하는데, 상기 촉매는 고비용이고, 희소성 및 내구성 저하 등과 같은 문제점을 가지고 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 극복하기 위해 백금 촉매 대신 사용 가능하며, 고안정성 및 고효율을 나타내며 비용적인 측면에서도 경쟁력이 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 촉매의 성능을 향상시키기 위해 질소 및 황이 도핑된 탄소 구체를 포함하는 탄소 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소 구체를 포함하고,
피리딘으로부터 유래된 질소(Pyridinic N)의 함량은 전체 질소 함량에 대하여 30% 내지 60%이며,
그라파이트로부터 유래된 질소(Graphitic N)의 함량은 전체 질소 함량에 대하여 20% 내지 59%이고,
티오펜으로부터 유래된 황(Thiophene S)의 함량은 전체 황 함량에 대하여 65% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 탄소 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은,
계면활성제 및 규산염 전구체를 포함하는 혼합물을 1차 열처리하여 다공성 탄소 구체를 제조하는 단계; 및
상기 다공성 탄소 구체를 질소 전구체 및 황 전구체와 혼합한 혼합물을 2차 열처리하여 질소 및 황을 도핑하는 단계를 포함하는 탄소 촉매의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 서술한 탄소 촉매를 포함하는 양극(cathode)를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 서술한 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 촉매는 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소 구체를 포함하여 높은 비표면적을 가져 우수한 전자 이동도를 나타내고, 높은 전류 밀도와 내구성을 나타내며 알칼리 전해질에서 뛰어난 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 일실시예에 따른 탄소 촉매의 형태를 알아보기 위한 실험 결과 그래프이다: (a) 및 (b)는 주사형 전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이고, (c) 및 (d)는 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 촬영한 이미지이고, (e)는 질소 흡착-탈착 등옥 곡선(absorption desorption isotherm)이고, (f)는 기공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 3는 일실시예에 따른 탄소 촉매의 라만 분광 분석 결과 그래프(a) 및 X선 광전자 분석(XPS) 결과 그래프(b)이다.
도 4는 일실시예에 따른 탄소 촉매의 질소 1s X선 광전자 분석(XPS) 결과 그래프이다.
도 5는 일실시예에 따른 탄소 촉매의 황 2p X선 광전자 분석(XPS) 결과 그래프이다.
도 6 및 도 7은 일실시예에 따른 탄소 촉매의 순환전압전류법 및 선형 주사 전압전류법 실험 결과 그래프이다.
도 8은 일실시예에 따른 탄소 촉매의 내구성에 대한 실험 결과 그래프이다:(a)는 LSV 곡선 그래프이고, (b)는 일정한 전압을 가할 때 시간에 따른 상대 전류값(Relative current)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 일실시예에 따른 탄소 촉매의 형태를 알아보기 위한 실험 결과 그래프이다: (a) 및 (b)는 주사형 전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이고, (c) 및 (d)는 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 촬영한 이미지이고, (e)는 질소 흡착-탈착 등옥 곡선(absorption desorption isotherm)이고, (f)는 기공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 3는 일실시예에 따른 탄소 촉매의 라만 분광 분석 결과 그래프(a) 및 X선 광전자 분석(XPS) 결과 그래프(b)이다.
도 4는 일실시예에 따른 탄소 촉매의 질소 1s X선 광전자 분석(XPS) 결과 그래프이다.
도 5는 일실시예에 따른 탄소 촉매의 황 2p X선 광전자 분석(XPS) 결과 그래프이다.
도 6 및 도 7은 일실시예에 따른 탄소 촉매의 순환전압전류법 및 선형 주사 전압전류법 실험 결과 그래프이다.
도 8은 일실시예에 따른 탄소 촉매의 내구성에 대한 실험 결과 그래프이다:(a)는 LSV 곡선 그래프이고, (b)는 일정한 전압을 가할 때 시간에 따른 상대 전류값(Relative current)를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
최근 대두되고 있는 화석연료의 고갈, 전력위기, 평균 에너지 소비량의 증가 등의 문제들을 극복하기 위해 친환경적이고 재생 가능한 에너지 개발이 집중적인 관심을 받고 있다. 또한 그러한 에너지 생산 공정에서 전기 에너지를 저장할 수 있는 에너지 저장 시스템의 개발도 중요한 과제로 주목받고 있다. 그 중 금속 공기 전지는 금속으로 되어있는 음극과 공기 극으로 되어있는 양극에서의 산화환원 반응을 통해 전기에너지가 발생되어 저장된다. 리튬 이온 전지에 비해 높은 출력 및 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 미래의 차세대 전지로 여겨진다.
리튬 이온 전지는 양극에서 산소의 환원반응으로 전하가 이동하기 때문에 전극 촉매를 사용하여 활성화에너지를 감소시켜 성능을 향상시킨다. 일반적인 전극 촉매로 백금 및 백금계 촉매를 주로 사용하는데, 상기 촉매는 고비용이고, 희소성 및 내구성 저하 등과 같은 문제점을 가지고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소 구체를 포함함으로써, 고분자와의 혼화성이 우수하고, 광열 및 축열 특성이 우수한 나노 복합체, 이를 포함하는 고분자 복합체, 상기 고분자 복합체를 포함하는 섬유와 발포체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
탄소 촉매
본 발명은,
질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소 구체를 포함하고,
피리딘으로부터 유래된 질소(Pyridinic N)의 함량은 전체 탄소 촉매에 대하여 30 내지 60%이며,
그라파이트로부터 유래된 질소(Graphitic N)의 함량은 전체 탄소 촉매에 대하여 20 내지 59%이고,
티오펜으로부터 유래된 황(Thiophene S)의 함량은 전체 탄소 촉매에 대하여 65 내지 90%인 것을 특징으로 하는 탄소 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 촉매는 다공성 탄소 구체를 포함함으로써, 비표면적이 크며 전자 이동이 원활한 장점이 있다.
구체적으로, 상기 탄소 촉매의 비표면적은 평균 100 m2/g 내지 500 m2/g일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 탄소 촉매의 비표면적은 150 m2/g 내지 500 m2/g, 200 m2/g 내지 500 m2/g, 250 m2/g 내지 500 m2/g, 300 m2/g 내지 500 m2/g, 150 m2/g 내지 450 m2/g, 200 m2/g 내지 450 m2/g, 250 m2/g 내지 450 m2/g, 300 m2/g 내지 450 m2/g, 350 m2/g 내지 500 m2/g, 350 m2/g 내지 450 m2/g 또는 300 m2/g 내지 400 m2/g일 수 있다. 상기와 같은 비표면적을 가짐으로써, 본 발명에 따른 탄소 촉매는 고효율을 나타낼 수 있다.
하나의 예로서, 상기 다공성 탄소 구체의 평균 직경은 150 nm 내지 350 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소 구체의 평균 직경은 180 nm 내지 350 nm, 200 nm 내지 350 nm, 250 nm 내지 350 nm, 150 nm 내지 300 nm, 200 nm 내지 300 nm, 300 nm 내지 350 nm 또는 200 nm 내지 250 nm일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 탄소 구체의 평균 직경은 250 nm 내지 300 nm일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소 촉매는 작은 크기의 기공을 가지는 다공성 탄소 구체를 포함하여 상기와 같은 높은 비표면적을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 다공성 탄소 구체에 포함된 기공의 크기는 5 nm 내지 30 nm일 수 있다. 보다 구체적으로, 다공성 탄소 구체에 포함된 기공의 크기는 5 nm 내지 30 nm, 8 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 25 nm, 10 nm 내지 25 nm, 5 nm 내지 20 nm, 10 nm 내지 20 nm, 5 nm 내지 15 nm 또는 10 nm 내지 15 nm일 수 다.
본 발명에 따른 탄소 촉매는 상기와 같은 다공성 구조를 가짐으로써, 산소에 대한 효율적인 수송 경로를 제공하고, 전극 및/또는 전해질과의 접촉 면적을 증가시켜 고효율의 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 촉매는 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소 구체로서, 상기 질소는 피리딘으로부터 유래된 질소(Pyridinic N), 그라파이트로부터 유래된 질소(Graphitic N), 피롤로부터 유래된 질소(Pyrrolic N) 및 산화된 질소(Oxidized N)을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 피리딘으로부터 유래된 질소(Pyridinic N)의 함량은 전체 질소 함량에 대하여 30% 내지 60%일 수 있다. 구체적으로 상기 피리딘으로부터 유래된 질소(Pyridinic N)의 함량은 30% 내지 60%, 35% 내지 60%, 40% 내지 60%, 30% 내지 55%, 35% 내지 55%, 40% 내지 55%, 30% 내지 53%, 35% 내지 53%, 30% 내지 50%, 35% 내지 50% 또는 40% 내지 50%일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 피리딘으로부터 유래된 질소(Pyridinic N)의 함량은 45% 내지 50%일 수 있다.
또한, 그라파이트로부터 유래된 질소(Graphitic N)의 함량은 전체 질소 함량에 대하여 20% 내지 59%일 수 있다. 구체적으로 상기 그라파이트로부터 유래된 질소(Graphitic N)의 함량은 25% 내지 59%, 30% 내지 59%, 35% 내지 59%, 40% 내지 59%, 25% 내지 55%, 30% 내지 55%, 35% 내지 55%, 40% 내지 55%, 25% 내지 50%, 30% 내지 50%, 40% 내지 50%, 25% 내지 45% 또는 30 내지 45%일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 그라파이트로부터 유래된 질소(Graphitic N)의 함량은 40% 내지 45%일 수 있다.
아울러, 피롤로부터 유래된 질소(Pyrrolic N)의 함량은 전체 질소 함량에 대하여 1% 내지 15%일 수 있다. 구체적으로 상기 피롤로부터 유래된 질소(Pyrrolic N)의 함량은 1% 내지 12%, 3% 내지 12%, 4% 내지 12%, 5% 내지 12%, 6% 내지 12%, 1% 내지 10%, 3% 내지 10%, 4% 내지 10%, 5% 내지 10%, 3% 내지 8%, 4% 내지 8% 또는 4% 내지 6%일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 피롤로부터 유래된 질소(Pyrrolic N)의 함량은 3% 내지 6%일 수 있다.
또한, 산화된 질소(Oxidized N)의 함량은 전체 질소 함량에 대하여 1% 내지 15%일 수 있다. 구체적으로 상기 산화된 질소(Oxidized N)의 함량은 1% 내지 12%, 3% 내지 12%, 4% 내지 12%, 5% 내지 12%, 6% 내지 12%, 1% 내지 10%, 3% 내지 10%, 4% 내지 10%, 5% 내지 10%, 3% 내지 8%, 4% 내지 8% 또는 4% 내지 6%일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 산화된 질소(Oxidized N)의 함량은 3% 내지 6%일 수 있다.
상기 황은 티오펜으로부터 유래된 황(Thiophene S) 및 산화된 황(Oxidized S)를 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 티오펜으로부터 유래된 황(Thiophene S)의 함량은 전체 황 함량에 대하여 65% 내지 90%일 수 있다. 구체적으로 상기 티오펜으로부터 유래된 황(Thiophene S)의 함량은 70% 내지 90%, 75% 내지 90%, 80% 내지 90%, 65% 내지 85%, 70% 내지 85%, 75% 내지 85%, 80% 내지 85%, 65% 내지 83%, 70% 내지 83%, 75% 내지 83% 또는 78% 내지 83%일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 티오펜으로부터 유래된 황(Thiophene S)의 함량은 78% 내지 82%일 수 있다.
또한, 산화된 황(Oxidized S)의 함량은 전체 황 함량에 대하여 10% 내지 40%일 수 있다. 구체적으로 상기 산화된 황(Oxidized S)의 함량은 15% 내지 40%, 18% 내지 40%, 10% 내지 35%, 15% 내지 35%, 18% 내지 35%, 10% 내지 30%, 15% 내지 30%, 18% 내지 30%, 35% 내지 53%, 30% 내지 50%, 35% 내지 50% 또는 40% 내지 50%일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 산화된 황(Oxidized S)의 함량은 17% 내지 20%일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 촉매는 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소 구체를 포함하고, 상기 다공성 탄소 구체는 질소 및 황이 도입된 양을 제어함으로써 촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소 구체는 탄소 원자와 탄소 원자 사이에 질소 원자 또는 황 원자가 도입되어 결합된 형태를 가질 수 있다.
하나의 예로서, 상기 다공성 탄소 구체에 포함된 질소 원자의 비율(N/C)은 전체 탄소에 대하여 1% 내지 8%일 수 있다. 구체적으로, 상기 질소 원자의 비율은 전체 탄소에 대하여 2% 내지 8%, 3% 내지 8%, 2% 내지 6%, 3% 내지 6%, 1% 내지 5%, 2% 내지 5% 또는 3% 내지 5%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 질소 원자의 비율은 전체 탄소에 대하여 3% 내지 4%일 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소 구체에 포함된 황 원자의 비율(S/C)은 전체 탄소에 대하여 0.5% 내지 5%일 수 있다. 구체적으로, 상기 황 원자의 비율은 전체 탄소에 대하여 0.8% 내지 5%, 0.5% 내지 3%, 0.8% 내지 3%, 1% 내지 3%, 0.5% 내지 2%, 0.8% 내지 2%, 1% 내지 2%, 0.5% 내지 1.5%, 0.8% 내지 1.5% 또는 1% 내지 1.5%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 황 원자의 비율은 전체 탄소에 대하여 0.8% 내지 1.2%일 수 있다.
탄소 촉매의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
계면활성제, 규산염 전구체를 포함하는 혼합물을 1차 열처리하여 다공성 탄소 구체를 제조하는 단계; 및
상기 다공성 탄소 구체를 질소 전구체 및 황 전구체와 혼합한 혼합물을 2차 열처리하여 질소 및 황을 도핑하는 단계를 포함하는 탄소 촉매의 제조방법을 제공한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 탄소 촉매의 제조방법은 탄소원이 되는 규산염 전구체와 계면활성제를 용매에 첨가하고 12시간 이상 혼합하여 반응시켜 제조된 혼합물에서 용매를 증발시키고 진공 오븐에서 80℃ 이상의 온도에서 8시간 이상 건조시킨다. 건조된 혼합물을 1차 열처리하여 다공성 탄소 구체를 제조할 수 있다. 상기 제조된 다공성 탄소 구체는 질소 전구체와 황 전구체를 용매에 용해시켜 1시간 이상 교반하면서 초음파 처리하여 혼합물을 제조하고, 상기 초음파 처리한 혼합물은 2차 열처리하여 질소 및 황이 도핑된 탄소 촉매를 제조한다.
구체적으로 다공성 탄소 구체를 제조하는 단계에서 규산염 전구체는 테트라 에틸 오르토 실리케이트(TEOS) 및 폴리디메틸실록산(PDMS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 규산염 전구체는 테트라 에틸 오르토 실리케이트(TEOS)일 수 있다.
또한, 다공성 탄소 구체를 제조하는 단계에서 계면활성제는 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 염화 벤잘코늄(Benzalkonium chloride), 염화 벤제토늄(Benzethonium chloride) 및 염화 세트리모늄(Cerimonium chloride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제 및 규산염 전구체를 포함하는 혼합물은 용매로 이온수 및 에탄올을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 다공성 탄소 구체를 제조하는 단계는 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 1차 열처리를 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 1차 열처리는 650℃ 내지 1000℃, 700℃ 내지 1000℃, 750℃ 내지 1000℃, 650℃ 내지 950℃, 700℃ 내지 950℃, 750℃ 내지 950℃, 800℃ 내지 950℃, 650℃ 내지 900℃, 700℃ 내지 900℃, 750℃ 내지 900℃, 650℃ 내지 850℃, 700℃ 내지 850℃ 또는 750℃ 내지 850℃의 온도에서 2시간 내지 6시간, 3시간 내지 6시간, 3.5시간 내지 6시간, 2시간 내지 5시간 또는 3시간 내지 5시간 동안 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1차 열처리는 단계는 750℃ 내지 850℃의 온도에서 3.5시간 내지 4.5시간 동안 수행할 수 있다. 상기와 같은 1차 열처리를 통해, 작은 기공을 가지고 높은 비표면적을 나타내는 다공성 탄소 구체를 제조할 수 있다.
또한, 다공성 탄소 구체를 제조하는 단계는 산 용액으로 에칭하는 과정을 포함할 수 있다. 구체적으로 에칭하는 과정에서 사용하는 산 용액은 불산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산 용액은 불산일 수 있다. 본 발명에 따른 탄소 촉매의 제조방법은 상기 산 용액으로 에칭하여 제조된 다공성 탄소 구체에 남아있는 잔여물을 제거할 수 있다.
아울러, 다공성 탄소 구체를 제조하는 단계는 1차 열처리를 수행하기 이전에 혼합물을 건조하여 용매를 증발시키는 과정을 수행할 수 있다. 상기 혼합물은 10시간 이상, 11시간 이상 또는 12시간 이상 반응시킨 것일 수 있고, 상기 용매를 증발시키는 과정은 80℃ 이상, 85℃ 이상 또는 90℃ 이상의 온도에서 용매가 다 증발할 때까지 수행할 수 있다.
또 하나의 예로서, 질소 및 황을 도핑하는 단계는 상기 제조한 다공성 탄소 구체를 질소 전구체 및 황 전구체와 혼합한 혼합물에 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 2차 열처리하여 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 1차 열처리는 700℃ 내지 950℃, 600℃ 내지 1000℃, 600℃ 내지 1000℃ 또는 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 2시간 내지 6시간, 2시간 내지 6시간, 2시간 내지 6시간, 2시간 내지 6시간 또는 2시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1차 열처리는 단계는 850℃ 내지 950℃의 온도에서 1.5시간 내지 2.5시간 동안 수행할 수 있다. 상기와 같은 2차 열처리를 통해, 적정 양의 질소 및 황을 다공성 탄소 구체에 도입 또는 도핑시켜 촉매 효율이 향상된 탄소 촉매를 제조할 수 있다.
상기 다공성 탄소 구체를 질소 전구체 및 황 전구체와 혼합한 혼합물은 용매로 이온수 및 에탄올을 사용할 수 있다.
또한, 다공성 탄소 구체를 질소 전구체 및 황 전구체와 혼합한 혼합물은 용매에 1시간 이상 교반하면서 초음파 처리하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 질소 전구체는 요소(Urea), 디시안아미드(dicyanamide), 디시안디아미드(dicyandiamide), 디시안아미드(Cyanamide) 및 티오요소(Thiourea)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 질소 전구체는 요소(Urea), 디시안아미드 또는 티오요소를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 질소 전구체는 요소일 수 있다.
또한, 황 전구체는 이황화벤질(benzyl disulfide), 이황화벤질(benzyl disulfide), 벤젠-1,4-디티올(benzene-1,4-dithiol) 및 티오요소(Thiourea)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 황 전구체는 이황화벤질(benzyl disulfide), 벤젠-1,4-디티올(benzene-1,4-dithiol) 또는 티오요소(Thiourea) 를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 황 전구체는 이황화벤질일 수 있다.
아울러, 본 발명은, 상기 서술한 탄소 촉매를 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 양극은 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소 구체를 포함하고, 피리딘으로부터 유래된 질소(Pyridinic N)의 함량은 전체 질소 함량에 대하여 30% 내지 60%이며, 그라파이트로부터 유래된 질소(Graphitic N)의 함량은 전체 질소 함량에 대하여 20% 내지 59%이고, 티오펜으로부터 유래된 황(Thiophene S)의 함량은 전체 황 함량에 대하여 65% 내지 90%인 탄소 촉매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 양극은 기재; 및 기재 일면에 상기 서술한 탄소 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 양극은 기재 상에 상기 서술한 탄소 촉매를 도포하여 제조한 것일 수 있다. 또한, 상기 기재는 양극으로 사용할 수 있는 물질이라면 제한하지 않는다.
더욱이, 본 발명은 상기 서술한 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
하나의 예로서, 상기 이차전지는 상기 서술한 양극; 음극; 전해질 및 집전체로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 기재 상에 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소 구체를 포함하는 탄소 촉매가 도포된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극에 포함된 탄소 촉매는 피리딘으로부터 유래된 질소(Pyridinic N)의 함량은 전체 질소 함량에 대하여 30% 내지 60%이며, 그라파이트로부터 유래된 질소(Graphitic N)의 함량은 전체 질소 함량에 대하여 20% 내지 59%이고, 티오펜으로부터 유래된 황(Thiophene S)의 함량은 전체 황 함량에 대하여 65% 내지 90%을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
다공성 탄소 구체는 경질 주형 방법을 통해 합성되었다. 구체적으로, 106 mL의 이온수 및 56 mL의 에탄올을 함유하는 혼합물에 0.32g의 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드를 첨가한 후, 2 mL의 수산화 암모늄 및 2 mL의 테트라 에틸 오르토 실리케이트가 균일하게 분산될 때까지 1시간 동안 격렬히 교반하였다. 그런 다음 1 g의 카르복시 메틸셀룰로오스를 1 시간 동안 강하게 교반하면서 50 mL의 탈이온수에 완전히 용해시킨 용액을 기존 용액(CTAB 포함 용액)에 혼합하여 12시간 동안 반응시킨 후, 90 ℃에서 증발시켰다. 생성물을 진공 오븐에서 80 ℃로 8 시간 동안 건조시키고, 가열기를 통해 질소 대기 하에 5 ℃/분의 속도로 4 시간 동안 800 ℃에서 탄화시켰다. 마지막으로, 10% 불산 용액으로 에칭하여 다공성 탄소 구체(MCS)를 얻었다.
상기 제조된 다공성 탄소 구체(MCS) 200 mg, 요소(urea) 800 mg 및 이황화벤질(benzyl disulfide) 800 mg을 이온수에 용해시키고 1 시간 동안 교반 및 초음파 처리하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 90 ℃에서 서서히 증발시킨 후 시료는 가열기에서 5 ℃/분의 가열 속도로 질소 대기하에서 2시간 동안 700℃의 온도에서 탄화시켜 탄소 촉매(NSMCS-700)를 제조하였다.
실시예 2
다공성 탄소 구체(MCS) 200 mg, 요소(urea) 800 mg 및 이황화벤질(benzyl disulfide) 800 mg을 이온수에 용해시키고 1 시간 동안 교반 및 초음파 처리하여 혼합한 혼합물을 질소 대기하에서 2시간 동안 800℃의 온도에서 탄화시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 촉매(NSMCS-800)를 제조하였다.
실시예 3
다공성 탄소 구체(MCS) 200 mg, 요소(urea) 800 mg 및 이황화벤질(benzyl disulfide) 800 mg을 이온수에 용해시키고 1 시간 동안 교반 및 초음파 처리하여 혼합한 혼합물을 질소 대기하에서 2시간 동안 900℃의 온도에서 탄화시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 촉매(NSMCS-900)를 제조하였다.
실시예 4
다공성 탄소 구체(MCS) 200 mg, 요소(urea) 800 mg 및 이황화벤질(benzyl disulfide) 800 mg을 이온수에 용해시키고 1 시간 동안 교반 및 초음파 처리하여 혼합한 혼합물을 질소 대기하에서 2시간 동안 1000℃의 온도에서 탄화시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 촉매(NSMCS-1000)를 제조하였다.
비교예 1
백금 촉매(Pt/C)를 상업적으로 입수하였다.
비교예 2
다공성 탄소 구체는 경질 주형 방법을 통해 합성되었다. 구체적으로, 106 mL의 이온수 및 56 mL의 에탄올을 함유하는 혼합물에 0.32g의 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드를 첨가한 후, 2 mL의 수산화 암모늄 및 2 mL의 테트라 에틸 오르토 실리케이트가 균일하게 분산될 때까지 1시간 동안 격렬히 교반하였다. 그런 다음 1 g의 카르복시 메틸셀룰로오스를 1 시간 동안 강하게 교반하면서 50 mL의 탈이온수에 완전히 용해시킨 용액을 기존 용액(CTAB 포함 용액)에 혼합하여 12시간 동안 반응시킨 후, 90 ℃에서 증발시켰다. 생성물을 진공 오븐에서 80 ℃로 8 시간 동안 건조시키고, 가열기를 통해 질소 대기 하에 5 ℃/분의 속도로 4 시간 동안 800 ℃에서 탄화시켰다. 마지막으로, 10% 불산 용액으로 에칭하여 다공성 탄소 구체(MCS)를 얻었다.
비교예 3
상기 제조된 다공성 탄소 구체(MCS) 200 mg, 요소(urea) 800 mg을 이온수에 용해시키고 1 시간 동안 교반 및 초음파 처리하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 90 ℃에서 서서히 증발시킨 후 시료는 가열기에서 5 ℃/분의 가열 속도로 질소 대기하에서 2시간 동안 900℃의 온도에서 탄화시켜 탄소 촉매(NMCS)를 제조하였다.
비교예 4
상기 제조된 다공성 탄소 구체(MCS) 200 mg, 이황화벤질(benzyl disulfide) 800 mg을이온수에 용해시키고 1 시간 동안 교반 및 초음파 처리하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 90 ℃에서 서서히 증발시킨 후 시료는 가열기에서 5 ℃/분의 가열 속도로 질소 대기하에서 2시간 동안 900℃의 온도에서 탄화시켜 탄소 촉매(SMCS)를 제조하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 탄소 촉매의 형태 및 화학적 특성을 알아보기 위해, 실시예 3에서 제조한 탄소 촉매를 대상으로 투과전자 현미경(TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 이미지 촬영, 질소 흡착-탈착 실험, 비표면적 및 기공 크기를 측정 실험을 수행하였고, 실시예 1 내지 4에서 제조한 탄소 촉매를 대상으로 X선 광전자 분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 수행하였으며, 그 결과를 도 2 내지 도 5 및 표 1에 나타내었다.
| N/C (%) |
Pyridinic N(%) | Pyrrolic N(%) | Graphitic N(%) | Oxidized N(%) | S/C (%) |
Thiophene S(%) | Oxideized S(%) | BET (m2/g) |
|
| 실시예 1 | 4.90 | 52.4 | 10.1 | 28.0 | 9.5 | 1.84 | 69.7 | 30.3 | - |
| 실시예 2 | 4.07 | 50.7 | 8.1 | 33.4 | 7.8 | 1.27 | 73.4 | 26.6 | - |
| 실시예 3 | 3.11 | 45.7 | 5.0 | 42.4 | 6.9 | 1.70 | 80.5 | 19.5 | 354.5 |
| 실시예 4 | 1.63 | 31.3 | 4.2 | 58.5 | 6.0 | 0.58 | 82.1 | 17.9 | - |
도 2는 본 발명에 따른 탄소 촉매의 형태를 알 수 있는 실험 데이터에 관한 것으로, 도 2의 (a) 및 (b)는 실시예 3의 탄소 촉매를 주사형 전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지로, 각가 배율이 다르다. 이때, (a)의 scale bar는 200nm이고, (b)의 scale bar는 100 nm이다. 도 2의 (a) 및 (b)를 살펴보면, 본 발명의 다공성 탄소 구체는 응집없이 구형의 나노 구조를 나타내는 것을 알 수 있고, 구체적으로 평균 직경은 약 250 nm인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 (c) 및 (d)는 실시예 3의 탄소 촉매를 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 촬영한 이미지로, 각각 배율이 다르다. 이때, (a)의 scale bar는 50nm이고, (b)의 scale bar는 20 nm이다. 도 2의 (c) 및 (d)를 살펴보면, 본 발명의 다공성 탄소 구체는 기공이 무작위하게 배치되어 있는 것을 알 수 있고, 다공성을 형성하는 것을 알 수 있고, 구체적으로 기공의 평균 크기는 약 10 nm인 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 2(e)는 질소 흡착-탈착 등온 곡선으로 0.4 내지 1.0 범위의 상대 압력에서 이력 곡선(hysteresis loop)가 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 다공성 탄소 구체 내에 기공이 무작위적으로(random) 분포되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2(f)는 다공성 탄소 구체 내의 기공의 크기와 부피를 나타낸 그래프로, 약 5nm 내지 20nm 크기의 직경을 가지는 기공의 부피가 가장 높은 것을 알 수 있다. 구체적으로 상기 평균 기공의 크기는 약 10.8nm임을 알 수 있다.
도 3 내지 도 5는 화학적 조성을 알아보기 위한 분석 결과 그래프로서, 도 3의 (a)및 (b)는 각각 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서 제조한 탄소촉매의 라만 분광 분석 그래프이고, 탄소 촉매의 XPS 분석 결과 그래프이다.
도 3의 (a)를 살펴보면, 1350 cm-1 및 1350 cm-1에서 각각 D 밴드와 G 밴드를 확인할 수 있다. D밴드는 sp3 결함 부위(sp3 defect site)를 나타내고, G밴드는 sp2 혼성결합 쌍(sp2 hybrid bondpair)을 나타낸다. 이때, 2차 열처리 온도가 증가할수록 ID/IG 의 비율이 점점 증가하는 것을 알 수 있다. 이를 통해 2차 열처리 온도를 통해 그래파이트(탄소 구체) 내부에 질소 및 황이 도입 또는 도핑된 것을 확인할 수 있다.
도 3의 (b)는 본 발명의 X선 광전자 분광 분석 결과 그래프로, 실시예 1 내지 4의 탄소 촉매에서는 질소 및 황을 나타내는 피크를 확인할 수 있으나, 비교예 1의 탄소 촉매에서는 질소 및 황을 나타내는 피크가 존재하지 않으므로, 비교예 1의 탄소 촉매는 질소 및 황을 포함하지 않는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 열처리 온도가 상승할수록 질소 및 황의 함량은 감소하고, 탄소의 함량은 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4는 실시예 1 내지 4에서 제조한 탄소 촉매의 질소 1s 피크의 고해상도 XPS 그래프로, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3 및 (d)는 실시예 4의 피크를 나타낸다. 구체적으로, 도 4는 398.5, 400.7, 401.9 및 404.6 eV에서 각각 피리딘 유래 질소, 피롤 유래 질소, 그라파이트 유래 질소 및 산화된 질소의 피크를 확인할 수 있다.
아울러 도 5는 실시예 1 내지 4에서 제조한 탄소 촉매의 황 2p 피크의 고해상도 XPS 그래프로, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3 및 (d)는 실시예 4의 피크를 나타낸다. 도 5는 164.1 및 165.2 eV에서 각각 티오펜 유래 황과 산화된 황의 피크를 확인할 수 있다.
표 1은 도 3 내지 도 5의 X선 광전자 분광 분석을 통하여 실시예 1 내지 4의 탄소 촉매의 탄소, 질소, 산소 및 황의 비율을 나타냈고, 실시예 4의 탄소 촉매의 비표면적을 나타내었다. 구체적으로 2차 열처리 온도가 상승할수록 피리딘 유래 질소, 피롤 유래 질소 및 산화된 질소의 함량은 감소하고, 그라파이트 유래 질소의 함량은 증가하며, 티오펜 유래 황은 증가하고, 산화된 황의 함량은 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 열처리 온도가 상승할수록 그라파이트 유래 질소는 피리틴 유래 질소 및 피롤 유래 질소 보다 높은 온도에서 안정적인 것을 알 수 있고, 산화된 황은 티오펜 유래 황으로 전이되는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 열처리 온도를 제어함으로써, 질소 및 황의 도핑되는 함량을 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3에서 제조한 탄소 촉매는 350 m2/g 이상의 비표면적을 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예 2
본 발명에 따른 탄소 촉매의 전기화학적 특성에 대해 알아보기 위해, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4를 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
도 6(a)는 실시예 3, 비교예 2 내지 비교예 4의 탄소 촉매를 CHI 600E를 이용하여 분석을 수행하였다. 산소가 포화된 0.1 M의 수산화 칼륨 전해액에서 10 mV/s 의 주사 속도 조건에서 순환전압전류법을 실시한 결과 그래프이다. 구체적으로 비교예 2의 탄소 촉매는 0.660V에서 작은 양극(cathodic) 피크를나타낸 반면 실시예 3의 탄소 촉매는 산소의 환원으로 인해 0.771V에서 명확한 음극 피크를 확인할 수 있다. 또한, 2종의 원자가 도핑된 실시예의 경우 도핑되지 않은 비교예 2와 1종의 원자가 도핑된 비교예 3 및 4와 비교하여높은 전류 밀도 피크를 나타내고 더 큰 양의 피크 포텐셜을 나타낸다. 이로 인해 본 발명에 따른 탄소 촉매는 산소 환원 반응에 대한 우수한 촉매 활성을 가지는 것을 알 수 있다.
도 6(b)는 산소가 포화된 0.1 M의 수산화 칼륨 전해액에서 10 mV/s의 주사 속도와 1600 rpm의 회전 속도 조건에서 선형 주사 전압전류법을 실시한 결과 그래프이다. 구체적으로, 백금의 시작 전위와 중간 전위는 약 -0.034V와 -0.125V의 값이 나온 것을 확인할 수 있다. 제작된 촉매 중 900℃에서 반응시킨 촉매의 시작 전위와 중간 전위는 약 -0.081V와 -0.153V의 측정값이 나와 백금과 대등한 수준의 촉매 성능을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
도 6(c)는 실시예 4 및 비교예 1 내지 4의 탄소 촉매를 대상으로 순환전압전류을 실시한 결과로, 시작 전위와 중간 전위를 비교한 그래프이다. 구체적으로, 비교예 2는 0.779V와 0.697V에서; 비교예 3은 0.833V와 0.765V에서; 및 비교예 4는 0.808V와 0.693V에서 각각 onset과 half wave potential을 확인할 수 있는 반면, 실시예 3은 0.885V와 0.812V에서 각각 onset과 half wave potential을 확인할 수 있어, 본 발명에 따른 탄소 촉매가 더 우수한 촉매활성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 7의 (a) 및 (b)는 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2의 탄소 촉매를 대상으로 순환전압전류법 및 선형 주사 전압전류법 실험한 결과 그래프이다. 도 7(a)를 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 탄소 촉매는 음극의 피크가 명확하게 보이는 반면, 비교예 2의 탄소촉매는 아주 작은 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 상승할수록 더 명확한 피크를 나타내는 것을 알 수 있다. 7(b)를 살펴보면, 실시예 3의 탄소 촉매는 0.1 V에서 -5.07 mA/cm-2의 전류밀도를 나타내어 비교예 1의 백금 촉매의 전류밀도(-5.17 mA/cm-2)와 유사한 것을 알 수 있다. 도 7(c)를 살펴보면, 실시예 3의 탄소 촉매가 실시예 4이 탄소 촉매보다 백금 촉매의 활성에 더 가까운 onset 및 half wave potential을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 7(d)를 살펴보면, 회전속도가 상승할수록 실시예 3의 탄소 촉매의 전류밀도는 상승하는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 7(e)는 여러 포텐셜 값에서 얻어지는 실시예 3의 탄소 촉매의 Koutechky-Levich(K-L) plot 그래프이다. 도 7(e)를 살펴보면, Koutechky-Levich(K-L)의 식을 통해서 각각의 포텐셜값에 따른 전자이동수를 계산할 수 있다. 도 7(f)는 0.15 V 내지 0.55V의 전압에 따라 나타나는 전자이동수를 나타낸 그래프로서, 실시예 3의 탄소 촉매는 0.15 V 내지 0.55V에서 3.5 내지 3.8의 전자 이동수를 가져, 비교예 1의 백금과 유사한 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 8는 본 발명에 따른 탄소 촉매의 장기안정성을 평가하기 위한 실험 결과 그래프로, 도 8(a)는 실시예 3에서 제조한 탄소 촉매와 2000 cycle 이후의 실시예 3의 탄소 촉매의 전류밀도를 나타낸 그래프이고, 도 8(b)는 비교예 1의 백금 촉매(Pt/C)와 실시예 3의 탄소 촉매와 일정한 전압을 20,000초 동안 가하여 전류 변화를 측정한 그래프이다. 도 8(a)를 살펴보면, 2000번 cycle 이후의 탄소 촉매는 초기의 탄소 촉매와 비교하여 아주 작은 차이를 보여주는 것을 알 수 있다. 도 8(b)를 살펴보면, 실시예 3의 탄소 촉매는 20,000초의 시간 동안 전압을 가해준 경우에도 백금보다 안정적인 측정값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 탄소 촉매는 우수한 장기 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
Claims (17)
- 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소 구체를 포함하고,
피리딘으로부터 유래된 질소(Pyridinic N)의 함량은 전체 질소 함량에 대하여 30% 내지 60%이며,
그라파이트로부터 유래된 질소(Graphitic N)의 함량은 전체 질소 함량에 대하여 20% 내지 59%이고,
티오펜으로부터 유래된 황(Thiophene S)의 함량은 전체 황 함량에 대하여 65% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 탄소 촉매.
- 제1항에 있어서,
탄소 대비 질소의 원자비율(atomic percentage)(N/C)은 1% 내지 8%인 것을 특징으로 하는 탄소 촉매.
- 제1항에 있어서,
탄소 대비 황의 원자비율(S/C)은 0.5% 내지 5%인 것을 특징으로 하는 탄소 촉매.
- 제1항에 있어서,
피롤로부터 유래된 질소(Pyrrolic N)의 함량이 전체 질소 함량에 대해서 1% 내지 15%인 것을 특징으로 하는 탄소 촉매.
- 제1항에 있어서,
산화된 질소(Oxidized N)의 함량은 전체 질소 함량에 대해서 2% 내지 15%인 것을 특징으로 하는 탄소 촉매.
- 제1항에 있어서,
산화된 황(Oxidized S)의 함량은 전체 황 함량에 대해서 10% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 탄소 촉매.
- 제1항에 있어서,
비표면적은 평균 100 m2/g 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 탄소 촉매.
- 제1항에 있어서,
다공성 탄소 구체는 기공을 가지며,
기공의 크기는 평균 5 nm 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 탄소 촉매.
- 제1항에 있어서,
다공성 탄소 구체의 평균 직경은 150 nm 내지 350 nm인 것을 특징으로 하는 탄소 촉매.
- 계면활성제 및 규산염 전구체를 포함하는 혼합물을 1차 열처리하여 다공성 탄소 구체를 제조하는 단계; 및
상기 다공성 탄소 구체를 질소 전구체 및 황 전구체와 혼합한 혼합물을 2차 열처리하여 질소 및 황을 도핑하는 단계를 포함하는 탄소 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
1차 열처리는 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
2차 열처리는 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
다공성 탄소 구체를 제조하는 단계는 산 용액으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
질소 전구체는 요소(Urea), 디시안아미드(dicyanamide), 디시안디아미드(dicyandiamide), 디시안아미드(Cyanamide) 및 티오요소(Thiourea)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 탄소 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
황 전구체는 이황화벤질(benzyl disulfide), 벤젠-1,4-디티올(benzene-1,4-dithiol) 및 티오요소(Thiourea)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 탄소 촉매의 제조방법.
- 제1항에 따른 탄소 촉매를 포함하는 양극.
- 제16항에 따른 양극을 포함하는 이차전지.
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