CN114105122A - 一种硫掺杂碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫掺杂碳材料及其制备方法和应用，其中材料的XPS分析中，只有一种硫的特征峰。本发明的硫掺杂碳材料适合作为铂碳催化剂的载体，可以显著提高铂碳催化剂的催化性能。

Description

一种硫掺杂碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硫掺杂碳材料及其制备方法和应用，具体涉及一种表面仅掺杂噻吩型硫的碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳材料的来源广泛、性质丰富，已广泛用于各技术领域。在化学领域，碳材料既是重要的载体，也是常用的催化剂。碳元素的成键方式丰富，可以通过各种方式对碳材料改性，以期获得更佳的性能。
氧还原反应(ORR)是电化学领域的关键反应，例如在燃料电池和金属空气电池中，氧还原反应是影响电池性能的主要因素。对氧还原反应有催化作用的材料很多,但能实际应用的很少。掺杂原子的碳材料可直接用作氧还原反应的催化剂，通过杂原子的掺杂，以期改变碳材料的电荷分布，创造出更多的活性位点。在用作氧还原催化剂时，已有文献报道在碳材料中掺入氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴、碘等元素，其中掺氮最常见。一些研究结果展现了较好的活性，但此类催化剂距离商业化应用还较远。一方面本领域对杂原子与碳材料的结合方式及其催化机理认识还不充分；另一方面杂原子与碳材料有多种结合方式，因此如何控制杂原子与碳材料的结合方式是掺杂原子的难点。另外，此类催化剂通常不适用酸性环境，特别是重要的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。铂碳催化剂是更成熟的氧还原催化剂，是质子交换膜氢燃料电池的核心技术。在金属中，铂对氧还原反应的催化活性最高，但是铂的价格昂贵、资源稀少，是制约其大规模应用的瓶颈。
到目前为止，最有效的氧还原催化剂是铂碳催化剂，本领域迫切希望大幅度提高其催化活性和稳定性，以期促进其大规模商业应用。影响铂碳催化剂活性、稳定性的因素很多且复杂，一些文献认为，铂碳催化剂的活性、稳定性与铂的粒径、形貌、结构，以及载体的种类、性质和铂载量有关。现有技术主要是通过控制铂的粒径、形貌、结构以及载体的比表面积、孔结构来改进铂碳催化剂的性能；也有文献报道在碳表面连上修饰基团，通过对碳载体改性来提高铂碳催化剂的性能。
前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种硫掺杂碳材料，在该材料的表面，硫基本以噻吩硫的形式与碳材料结合。本发明的第二个目的是提供一种适合做铂碳催化剂载体的碳材料。发明的第三个目的是提供一种适合做高载铂量铂碳催化剂载体的碳材料。
为了实现前述目的，本发明提供了如下的技术方案。
1.一种硫掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰。
2.按照1所述的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.9±0.5ev和165.1±0.5ev。
3.按照前述任一的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述硫掺杂碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<3Ω·m。
4.按照前述任一的硫掺杂碳材料，其特征在于，拉曼光谱中，所述硫掺杂碳材料的ID/IG值小于掺杂前的碳材料的ID/IG值。
5.按照前述任一的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述硫掺杂碳材料的XPS分析中，硫质量分数为0.1％～10％，优选为0.2％～3％，更优选为0.4％～1％。
6.按照前述任一的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述硫掺杂碳材料的XPS分析中，氧质量分数>4％，优选为4％～15％。
7.按照前述任一的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述硫掺杂碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6.0mL/g，优选为0.2mL/g～3.0mL/g。
8.按照前述任一的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述硫掺杂碳材料为硫掺杂导电炭黑、硫掺杂石墨烯或硫掺杂碳纳米管。
9.按照8所述的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
10.一种铂碳催化剂的碳载体，其特征在于，所述碳载体为硫掺杂的导电炭黑，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰；其XPS分析中，氧质量分数为4％～15％，硫质量分数为0.2％～3％；其比表面积为200m2/g～2000m2/g。
11.按照10所述的碳载体，其特征在于，拉曼光谱中，所述碳载体的ID/IG值小于掺杂前的碳黑的ID/IG值。
12.按照前述任一的碳载体，其特征在于，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
13.一种硫掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括：将碳材料置于含噻吩的惰性气体中，以8℃/min～15℃/min的速率升温至1000℃～1500℃，然后恒温处理0.5h～10h，即得所述的硫掺杂碳材料。
14.按照13所述的制备方法，其特征在于，噻吩以硫的质量计，所述碳材料与噻吩的质量比为20：1～2：1；优选为10：1～4：1，更优选为8：1～4：1。
15.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述恒温处理的温度为1150℃～1450℃，优选为1200℃～1400℃。
16.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述恒温处理的时间为1h～5h，优选为2h～4h。
17.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述的碳材料为导电炭黑、石墨烯或碳纳米管。
18.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述的碳材料为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
19.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于4％，优选为4％～15％。
20.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。
21.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g，优选为0.2mL/g～3mL/g。
22.前述任一的硫掺杂碳材料或碳载体作为电极材料在电化学中的应用。
23.一种燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池中使用了前述任一的硫掺杂碳材料或碳载体。
24.按照23所述的燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池为氢燃料电池。
25.一种金属空气电池，其特征在于，所述的金属空气电池中使用了前述任一的硫掺杂碳材料或碳载体。
26.按照25所述的金属空气电池，其特征在于，所述金属空气电池为锂空气电池。
杂原子与碳材料有多种结合方式，掺杂方法和原料不同以及掺杂过程的操作步骤和条件不同，都会影响杂原子与碳材料的结合方式，导致杂原子及碳材料的性质差异，使二者的功能发生变化。在本领域，如何控制杂原子与碳材料的结合方式是掺杂原子时的难点。如果能控制杂原子与碳材料的结合方式更唯一，就可能制造出掺杂位点性质更均一的碳材料，从而使其更适合于特定的用途。本发明意外发现，采用特定的硫源，掺杂时以比常规更快的速率升至比常规更高的温度下处理，就能够得到一种新型的硫掺杂碳材料，在该碳材料的表面仅掺杂了噻吩型的硫。进一步的研究还发现，本发明中的一些碳材料特别适合作为氢燃料电池铂碳催化剂的载体。
与现有技术相比，本发明可实现以下有益技术效果。
一、本发明可控制硫与碳材料的结合方式，通过简单方法制造了仅在碳材料表面掺杂了噻吩型硫的新材料。
二、本发明所制造的一些碳材料特别适合作为铂碳催化剂的载体，可以显著提高铂碳催化剂的催化性能。
三、本发明所制造的一些碳材料能够制造性能优异的高铂载量铂碳催化剂。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。
附图说明
图1为实施例1的硫掺杂碳材料(Vulcan XC72-s)和Vulcan XC72的拉曼谱图。
图2为实施例1的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图3为实施例2的硫掺杂碳材料(Ketjen-s)和Ketjen的拉曼谱图。
图4为实施例2的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图5为实施例3的硫掺杂碳材料(Vulcan XC72-s)和Vulcan XC72的拉曼谱图。
图6为实施例3的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图7为实施例3的硫掺杂碳材料的氮气吸附-脱附曲线。
图8为实施例3的硫掺杂碳材料的孔分布曲线。
图9为实施例3的铂碳催化剂的TEM图。
图10为实施例3的铂碳催化剂的极化曲线。
图11为对比例1的硫掺杂碳材料(Vulcan XC72-s)和Vulcan XC72的拉曼谱图。
图12为对比例1的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图13为对比例1的硫掺杂碳材料的氮气吸附-脱附曲线。
图14为对比例1的硫掺杂碳材料的孔分布曲线。
图15为对比例1的铂碳催化剂的TEM图。
图16为对比例1的铂碳催化剂的极化曲线。
图17为对比例2的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图18为对比例3的商业铂碳催化剂的极化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的“掺杂元素”是指氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴和碘。
本发明中，除了根据上下文或自身限定可以明确为“含掺杂元素的碳材料”，其他提及的“碳材料”均指不含掺杂元素的碳材料；碳材料的下位概念也如此。
本发明中，“炭黑”与“碳黑”为可相互替换的技术术语。
本发明中的“惰性气体”是指，在本发明的制备方法中，对硫掺杂碳材料的性能不造成任何可察觉影响的气体。
本发明中，除了根据上下文或自身限定可以明确的之外，其他提及的“孔体积”均指P/P0最大时的单点吸附总孔容。
本发明提供了一种硫掺杂碳材料，其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰。
根据本发明的硫掺杂碳材料，其不含除硫外的其他掺杂元素。
根据本发明的硫掺杂碳材料，其不含金属元素。
根据本发明的硫掺杂碳材料，其XPS分析的S2P谱峰中，只有噻吩型硫的特征峰。
根据本发明的硫掺杂碳材料，其XPS分析中，在166ev～170ev之间没有特征峰。
根据本发明的硫掺杂碳材料，其电阻率<10.0Ω·m，优选<5.0Ω·m，更优选<3.0Ω·m。
根据本发明，拉曼光谱中，所述硫掺杂碳材料的ID/IG值小于掺杂前的碳材料的ID/IG值。在拉曼光谱中，位于1320cm-1附近的峰为D峰，位于1580cm-1附近的峰为G峰，ID代表D峰的强度，IG代表G峰的强度。
根据本发明的硫掺杂碳材料，其XPS分析的硫质量分数为0.1％～10％，优选为0.1％～5％，更优选为0.2％～3％，进一步优选为0.4％～1％。
根据本发明的硫掺杂碳材料，对其氧含量没有特别的限制。一种实施方式中，其XPS分析的氧质量分数>4％，优选为4％～15％，此实施方式中的硫掺杂碳材料适合做铂碳催化剂的载体。
根据本发明的硫掺杂碳材料，其比表面积和孔体积可以在较大范围内变化，比如其比表面积可以为10m2/g～2000m2/g，孔体积可以为0.02mL/g～6.0mL/g。一种实施方式中，其比表面积为200m2/g～2000m2/g，孔体积为0.2mL/g～3.0mL/g，此时的硫掺杂碳材料适合做高载铂量铂碳催化剂的载体。
根据本发明的硫掺杂碳材料，其可以为硫掺杂的导电炭黑、硫掺杂的石墨烯或硫掺杂的碳纳米管。
根据本发明的硫掺杂碳材料，所述导电炭黑可以是普通导电炭黑(ConductiveBlacks)、超导电炭黑(Super Conductive Blacks)或特导电炭黑(Extra ConductiveBlacks)，比如所述导电炭黑可以为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电炭黑中的一种或几种；优选为Ketjen black EC-300J、Ketjen black EC-600JD、Ketjen black ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。所述导电炭黑的ID/IG值一般为0.8～5，优选为1～4。
根据本发明的硫掺杂碳材料，对导电炭黑的制法、来源没有限制。所述导电炭黑可以为乙炔黑、炉法炭黑等。
根据本发明的硫掺杂碳材料，所述的石墨烯或碳纳米管既可以是未经氧化处理的石墨烯或碳纳米管，也可以是经过氧化处理后的石墨烯或碳纳米管。
根据本发明的硫掺杂碳材料，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.9±0.5ev和165.1±0.5ev。本发明的一些实施例中，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.5±0.1ev和164.7±0.1ev。
本发明还提供了一种铂碳催化剂的碳载体；其中，所述碳载体为硫掺杂的导电炭黑，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰；其XPS分析中，氧的质量分数为4％～15％，硫的质量分数为0.2％～3％；其比表面积为200m2/g～2000m2/g。
根据本发明的碳载体，其不含除硫外的其他掺杂元素。
根据本发明的碳载体，其不含金属元素。
根据本发明的碳载体，其XPS分析中的S2P谱峰中，只有噻吩型硫的特征峰。
根据本发明的碳载体，其XPS分析中，在166ev～170ev之间没有特征峰。
根据本发明的碳载体，所述导电炭黑可为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电碳黑中的一种或几种；优选为EC-300J、EC-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
根据本发明的碳载体，其电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<3Ω·m。
根据本发明，拉曼光谱中，所述碳载体的ID/IG值小于掺杂前的导电炭黑的ID/IG值。在拉曼光谱中，位于1320cm-1附近的峰为D峰，位于1580cm-1附近的峰为G峰，ID代表D峰的强度，IG代表G峰的强度。
根据本发明的碳载体，其XPS分析的硫质量分数优选为0.4％～1％。
根据本发明的碳载体，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别为于163.9±0.5ev和165.1±0.5ev。本发明的一些实施例中，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.5±0.1ev和164.7±0.1ev。
本发明还提供了一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：将碳材料置于含噻吩的惰性气体中，以8℃/min～15℃/min的速率升温至1000℃～1500℃，然后恒温处理0.5h～10h，即得所述的硫掺杂碳材料。
根据本发明的制备方法，所述的碳材料为导电炭黑、石墨烯或碳纳米管。
根据本发明的制备方法，所述导电炭黑可为Ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、Cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电碳黑中的一种或几种；优选为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。所述导电炭黑的ID/IG值一般为0.8～5，优选为1～4。
根据本发明的制备方法，所述的石墨烯或碳纳米管可为经过氧化处理或未经氧化处理的石墨烯或碳纳米管。
根据本发明的制备方法，所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明的制备方法，对噻吩的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本发明的教导和实际需要，选择合适的噻吩用量。噻吩以硫的质量计，所述碳材料与噻吩的质量比一般为20：1～2：1；优选为10：1～4：1，更优选为8：1～4：1。
根据本发明的制备方法，所述恒温处理的温度优选为1150℃～1450℃，更优选为1200℃～1400℃；所述恒温处理的时间优选为1h～5h，更优选为2h～4h。
根据本发明的制备方法，所述碳材料的电阻率<10Ω·m，优选<5Ω·m，更优选<2Ω·m。
根据本发明的制备方法，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数一般大于4％，优选为4％～15％。
根据本发明的制备方法，所述碳材料的比表面积可以在较大范围内变化。一般地，比表面积为10m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g。
根据本发明的制备方法，一种实施方式中，将碳材料置于管式炉中，通入含噻吩的载气，以8℃/min～15℃/min的速率将管式炉升温至1000℃～1500℃，然后恒温处理0.5h～10h，即得所述的硫掺杂碳材料。
所述载气为氮气或氩气。
所述载气中，噻吩的体积分数可以为0.1％～5.0％。
根据本发明的制备方法，制造硫掺杂碳材料过程中不使用含金属的催化剂。
前述任一的硫掺杂碳材料或碳载体作为电极材料在电化学中的应用。
前述任一的硫掺杂碳材料或碳载体作为电极催化剂载体在电化学中的应用。
本发明还提供了一种燃料电池，其中，所述燃料电池中使用了前述任一的硫掺杂碳材料或碳载体。
根据前述的燃料电池，所述的燃料电池优选为氢燃料电池。
本发明还提供了一种金属空气电池，其中，所述的金属空气电池中使用了前述任一的硫掺杂碳材料或碳载体。
根据前述的金属空气电池，所述金属空气电池优选为锂空气电池。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.3eV)校正，后期分峰处理软件为XPSPEAK。
元素分析的仪器和方法、条件：元素分析仪(Vario EL Cube),反应温度1150℃，称取样品5mg，还原温度850℃，载气氦气流速200mL/min，氧气流速30mL/min，通氧时间70s。
测试铂碳催化剂中铂质量分数的仪器、方法、条件：取30mg制备好的Pt/C催化剂，加入30mL王水，120℃冷凝回流12h，冷却至室温后，取上清液稀释后，用ICP-AES测试其中Pt含量。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
BET测试方法：本发明中，样品的孔结构性质由Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
本发明的拉曼检测采用的是日本HORIBA公司生产的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激光波长为532nm。
电化学性能测试，仪器型号Solartron analytical EnergyLab和PrincetonApplied Research(Model 636A)，方法及测试条件：催化剂的极化曲线LSV在1600rpm的转速下，O2饱和的0.1M HClO4中测试，CV曲线在Ar气氛下0.1M HClO4中测试，以此计算电化学活性面积ECSA。稳定性测试时在O2饱和的0.1M HClO4中，0.6V～0.95V范围内扫描5000个循环后，按上述方法测试LSV和ECSA。以上测试时将催化剂配成均匀分散的浆液，涂于直径5mm的玻碳电极上，电极上催化剂的铂含量为3μg～4μg。
电阻率测试四探针电阻率测试仪，仪器型号KDY-1，方法及测试条件：施加压力3.9±0.03MPa，电流为500±0.1mA。
VXC72(Vulcan XC72，美国卡博特公司生产)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积258m2/g，孔体积0.388mL/g，氧质量分数8.72％，ID/IG为1.02,电阻率为1.22Ω·m。
Ketjenblack ECP600JD(科琴黑，日本Lion公司生产)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积1362m2/g，孔体积2.29mL/g，氧质量分数6.9％，ID/IG为1.25,电阻率为1.31Ω·m。
商业铂碳催化剂(牌号HISPEC4000，Johnson Matthey公司生产)购自Alfa Aesar。测试结果表明：铂的质量分数为40.2％。
实施例1
将Vulcan XC72置于管式炉内，载气(为氮气)经过装有噻吩的鼓泡瓶后进入管式炉，以10℃/min的速率将管式炉升温至1300℃，然后恒温处理3h，自然降温后得到硫掺杂碳材料。噻吩的质量以其所含硫的质量计，Vulcan XC72与噻吩的质量比为10:1。噻吩用量通过载气通气速率控制，预先根据通气时间，标定好不同的噻吩用量所对应的载气通气速率。
样品表征及测试
一、硫掺杂碳材料
XPS分析的硫质量分数为0.57％；XPS分析的氧质量分数为4.95％；比表面积为196m2/g，孔体积0.406mL/g；ID/IG为0.82；电阻率为1.25Ω·m。
图1为实施例1的硫掺杂碳材料和Vulcan XC72的拉曼谱图。
图2为实施例1的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
实施例2
将Ketjenblack ECP600JD置于管式炉内，载气(氮气)经过装有噻吩的鼓泡瓶后进入管式炉，以10℃/min的速率将管式炉升温至1200℃，然后恒温处理3h，自然降温后得到硫掺杂碳材料。噻吩的质量以其所含硫的质量计，Ketjenblack ECP600JD与噻吩的质量比为20:1。噻吩用量通过载气通气速率控制，预先根据通气时间，标定好不同的噻吩用量所对应的载气通气速率。
样品表征及测试
一、硫掺杂碳材料
XPS分析的硫质量分数为0.76％；XPS分析的氧质量分数为12.8％；比表面积为1161m2/g，孔体积2.15mL/g；ID/IG为1.19；电阻率1.37Ω·m。
图3为实施例2的硫掺杂碳材料(Ketjen-S)和Ketjen的拉曼谱图。
图4为实施例2的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
实施例3
将Vulcan XC72置于管式炉内，载气(氮气)经过装有噻吩的鼓泡瓶后进入管式炉，以10℃/min的速率将管式炉升温至1200℃，然后恒温处理3h，自然降温后得到硫掺杂碳材料。噻吩的质量以其所含硫的质量计，Vulcan XC72与噻吩的质量比为10:1。噻吩用量通过载气通气速率控制，预先根据通气时间，标定好不同的噻吩用量所对应的载气通气速率。
按每克硫掺杂碳材料使用250mL水的比例，将上述硫掺杂碳材料分散于去离子水中，按每克碳载体加入3.4mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/L碳酸钠水溶液使体系的pH值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入甲酸进行还原反应，甲酸与氯铂酸的摩尔比为50:1，继续维持反应10h；将反应后的混合物过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH值为中性，过滤，然后在100℃烘干，得到铂碳催化剂。
上述铂碳催化剂的半波电位为0.93V，极化曲线分析见图10。
样品表征及测试
一、硫掺杂碳材料
XPS分析的硫质量分数为0.89％；XPS分析的氧质量分数为8.39％；比表面积为210m2/g，孔体积为0.430mL/g；ID/IG为0.37；电阻率为1.25Ω·m。
图5为实施例3的硫掺杂碳材料和Vulcan XC72的拉曼谱图。
图6为实施例3的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图7为实施例3的硫掺杂碳材料的氮气吸附-脱附曲线。
图8为实施例3的硫掺杂碳材料的孔分布曲线。
二、铂碳催化剂
铂碳催化剂的铂质量分数为40.1％。
图9为实施例3的铂碳催化剂的TEM图。
图10为实施例3的铂碳催化剂的极化曲线。
对比例1
按照实施例3相同的方法制造铂碳催化剂并进行测试，不同之处仅在于：制造硫掺杂碳材料时，以5℃/min的速率将管式炉升温至1200℃。
本对比例制造的铂碳催化剂的半波电位为0.88V，极化曲线见图16。
样品表征及测试
一、硫掺杂碳材料
XPS分析的硫质量分数为0.84％；XPS分析的氧质量分数为9.4％；比表面积为214m2/g，孔体积为0.436mL/g；ID/IG为0.96；电阻率为1.28Ω·m。
图11为对比例1的硫掺杂碳材料和Vulcan XC72的拉曼谱图。
图12为对比例1的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
图13为对比例1的硫掺杂碳材料的氮气吸附-脱附曲线。
图14为对比例1的硫掺杂碳材料的孔分布曲线。
二、铂碳催化剂
铂碳催化剂的铂质量分数为40.2％。
图15为对比例1的铂碳催化剂的TEM图。
图16为对比例1的铂碳催化剂的极化曲线。
对比例2
按照实施例3相同的方法制造硫掺杂碳材料并进行测试，不同之处仅在于：制造硫掺杂碳材料时，恒温处理的温度为400℃。
样品表征及测试
一、硫掺杂碳材料
XPS分析的硫质量分数为1.17％；XPS分析的氧质量分数为8.46％。
图17为对比例2的硫掺杂碳材料的XPS谱图。
对比例3
铂碳催化剂为购买的商业催化剂，牌号HISPEC4000。
本对比例的铂碳催化剂的半波电位为0.88V，极化曲线见图18。
样品表征及测试
铂碳催化剂的铂质量分数为40.2％。
图18为对比例3的铂碳催化剂的极化曲线。

Claims (16)

1.一种硫掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰。
2.按照权利要求1所述的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述硫掺杂碳材料的电阻率<10.0Ω·m。
3.按照权利要求1所述的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述硫掺杂碳材料的XPS分析中，硫质量分数为0.1％～10％。
4.按照权利要求1所述的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述硫掺杂碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于4％。
5.按照权利要求1所述的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述硫掺杂碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g。
6.按照权利要求1所述的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述硫掺杂碳材料为硫掺杂导电炭黑、硫掺杂石墨烯或硫掺杂碳纳米管。
7.一种铂碳催化剂的碳载体，其特征在于，所述碳载体为硫掺杂的导电炭黑，在其XPS分析的S2P谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰；其XPS分析中，氧质量分数为4％～15％，硫质量分数为0.2％～3％；其比表面积为200m2/g～2000m2/g。
8.按照权利要求7所述的碳载体，其特征在于，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
9.一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：将碳材料置于含噻吩的惰性气体中，以8℃/min～15℃/min的速率升温至1000℃～1500℃，然后恒温处理0.5h～10h，即得所述的硫掺杂碳材料。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，噻吩的质量以其所含硫的质量计，所述碳材料与噻吩的质量比为20：1～2：1。
11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述恒温处理的温度为1150℃～1450℃。
12.权利要求1～8任一所述的硫掺杂碳材料或碳载体作为电极材料在电化学中的应用。
13.一种燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池中使用了权利要求1～8任一所述的硫掺杂碳材料或碳载体。
14.按照权利要求13所述的燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池为氢燃料电池。
15.一种金属空气电池，其特征在于，所述的金属空气电池中使用了权利要求1～8任一所述的硫掺杂碳材料或碳载体。
16.按照权利要求15所述的金属空气电池，其特征在于，所述金属空气电池为锂空气电池。
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