CN109304197A - 一种含金属原子碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含金属原子碳材料及制备方法和应用以及烃氧化脱氢方法，该含金属原子碳材料含有氧元素、氢元素、碳元素、金属元素以及可选的氮元素，该含金属原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。该含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂，能获得明显提高的烯烃选择性，降低无效燃烧的原料量，提高原料利用率和反应安全性。并且，根据本发明的含金属原子碳材料的成本低且易于获得。
Description
技术领域
本发明涉及一种含金属原子碳材料及其制备方法和应用，本发明还涉及采用该含金属原子碳材料作为催化剂的烃氧化脱氢方法。
背景技术
碳材料存在各种形态结构，包括碳纳米管、石墨、石墨烯、纳米金刚石、活性炭、洋葱碳等。碳材料相比于传统金属氧化物催化剂具有环境友好、可再生、能耗低等优点，碳材料还具有良好的导热性能，因此能源利用率高，有利于降低反应温度，提高产物选择性。
目前，已有多种类型的碳材料被报道用于烷烃活化和氧化脱氢等催化反应中。例如，上世纪六七十年代，研究人员发现焦炭能够催化烷烃氧化脱氢反应(Journal ofCatalysis,31:444-449,1973)；文献(ACTA PHYSICA POLONIC A，118(2010)459-464)报道利用活性炭作为催化剂，将正丁烷转化为丁烯和丁二烯。
单纯的碳材料的催化活性并不高，但是由于碳材料表面结构的可控性强，可以人为进行表面修饰，如掺入氧等杂原子官能团，从而调控其表面的电子密度分布和酸碱性质，提高碳材料的催化活性。例如，将碳纳米管进行磷、氮改性可以极大地提高其在丁烷氧化脱氢中的性能(Catalysis Today,102:248-253,2005；Science,Vol.322(3),73-77,2008)。
然而，碳纳米管十分昂贵且不易制备。并且，现有技术报道的方法所得到的碳材料在烷烃氧化脱氢反应中的总选择性均难以达到60％以上，也即在该反应中，有将近一半以上的进料发生了无效的燃烧反应，过多的燃烧反应不仅降低了原料利用率，而且降低了反应的安全性，导致碳材料在应用于烷烃氧化脱氢反应时难以实用化。
因此，迫切需要提高碳材料在烷烃氧化脱氢反应中的产物选择性，从而提高原料利用率和反应安全性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的纳米碳材料在作为烃氧化脱氢反应的催化剂时，产物选择性低的技术问题，提供一种含金属原子碳材料，该含金属原子碳材料在烃氧化脱氢反应中显示出明显提高的产物选择性。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含金属原子碳材料，该含金属原子碳材料含有氧元素、氢元素、碳元素、至少一种金属元素以及可选的氮元素，以该含金属原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述金属元素的含量为0.1-40重量％，所述氮元素的含量为0-2重量％，所述碳元素的含量为45-98.8重量％，
该含金属原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种含金属原子碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在原料碳材料上负载金属化合物，得到含有金属化合物的碳材料；
(2)将含有金属元素的碳材料在非活性气氛中，于500-1400℃的温度下进行焙烧；
所述原料碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为0.5-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为87-99.4重量％；
所述原料碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°-30°之间以及40°-50°之间分别存在弥散峰；
所述原料碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b＜2。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的含金属原子碳材料。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面或者第三个方面所述的含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种烃氧化脱氢方法，该方法包括在氧化脱氢反应条件下，将烃与本发明第一个方面或者第三个方面所述的含金属原子碳材料接触。
根据本发明的含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂，能获得明显提高的烯烃选择性，降低无效燃烧的原料量，提高原料利用率和反应安全性。并且，根据本发明的含金属原子碳材料无需采用价格昂贵的碳纳米管作为原料，而是采用相对低廉的无定形碳材料作为原料即可，因而根据本发明的含金属原子碳材料的成本低且易于获得。
附图说明
图1为实施例1采用的原料碳材料的X射线衍射谱图。
图2为实施例1制备的含金属原子碳材料的X射线衍射谱图。
图3为对比例1采用的作为原料的碳纳米管的X射线衍射谱图。
图4为对比例1制备的含杂原子碳纳米管的X射线衍射谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含金属原子碳材料，该含金属原子碳材料含有氧元素、氢元素、碳元素、至少一种金属元素以及可选的氮元素。本发明中，“可选”表示含或不含。
根据本发明的含金属原子碳材料，以该含金属原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1-10重量％，优选为1.3-8重量％，更优选为1.5-5重量％；所述氢元素的含量为0.1-3重量％，优选为0.2-2重量％，更优选为0.3-1.5重量％；所述金属元素的含量为0.1-40重量％，优选为0.5-20重量％，更优选为1-10重量％；所述氮元素的含量为0-2重量％，优选为0.1-1.8重量％，更优选为0.2-1.5重量％；所述碳元素的含量为45-98.8重量％，优选为68.2-97.9重量％，更优选为82-97重量％。根据本发明的含金属原子碳材料，在一种实施方式中，该含杂原子纳米碳材料不含有氮元素。在另一种实施方式中，该含杂原子纳米碳材料含有氮元素，这样能进一步提高该含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂时的产物选择性。
根据本发明的含金属原子碳材料，所述金属元素选自对烃氧化脱氢反应具有催化活性的金属元素，优选选自过渡金属元素，如选自元素周期表中第ⅢB族金属元素、第ⅣB族金属元素、第ⅤB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族金属元素、第ⅠB族金属元素和第ⅡB族金属元素中的一种或两种以上。所述金属元素的具体实施例可以包括但不限于钪、稀土金属元素(如镧、锕、铈)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金和锌中的一种或两种以上。优选地，所述金属元素为选自第Ⅷ族金属元素中的一种或两种以上，此时将该含金属碳材料作为烃脱氢反应催化剂时，能获得更高的产物选择性。更优选地，所述金属元素为选自铁、钴和镍中的一种或两种以上。
本发明中，含金属原子碳材料和原料碳材料中，碳、氢、氧和氮的含量采用元素分析法测定，金属元素的种类由X射线荧光光谱法(XRF)测定，金属的含量以元素分析法测定的碳、氢、氧和氮的含量为标准，经归一化处理得到。本发明中，元素分析在ElementarMicro Cube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：在锡杯中称量1-2mg样品，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，燃烧形成的二氧化碳和水通过三根解吸柱进行分离，依次进热导检测器(TCD)检测，其中，氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。X射线荧光光谱分析在Rigaku 3013X型X射线荧光光谱仪上测定，分析前将样品研磨为粉末后进行压片。
根据本发明的含金属原子碳材料，该含金属原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。从进一步提高该含金属原子碳材料在作为烃氧化脱氢反应的催化剂时的产物选择性的角度出发，a/b优选为2-10，更优选为2.1-9.5，进一步优选为2.2-9。
本发明中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的配备有ThermoAvantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。样品测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
根据本发明的含金属原子碳材料，该含金属原子碳材料的比表面积为≥50m2/g，优选为≥100m2/g，更优选为≥150m2/g，进一步优选为200-1200m2/g，更进一步优选为250-1150m2/g。本发明中，比表面积由氮气吸附BET法测定。
根据本发明的含金属原子碳材料，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰(一般出现在2θ角为24°-28°的范围内)。优选地，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于所述金属元素的明锐峰，对应于所述金属元素的明锐峰随金属元素的种类而定。
本发明中，弥散峰是指半峰宽不小于3°的衍射峰，一般地，弥散峰的半峰宽为3°-10°；明锐峰是指半峰宽小于3°的衍射峰。本发明中，X射线衍射分析在日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪上进行，采用CuKα射线，工作电压为20kV，管电流为10mA，扫描范围为5°-70°。本发明中，X射线衍射图谱中，由衍射峰的峰值所对应的2θ角确定该衍射峰的位置。
根据本发明的含金属原子碳材料，所述含金属原子碳材料以无定形碳作为原料而制得，其体积平均粒径一般可以为20-850μm，优选为30-600μm，更优选为40-300μm。本发明中，体积平均粒径采用激光粒度仪测定。
根据本发明的含金属原子碳材料，如硫原子和磷原子等其它非金属杂原子含量可以为常规含量。一般地，根据本发明的含杂原子碳材料中，除氧原子和氢原子外的其它非金属杂原子(如硫原子和磷原子)的总量可以为1重量％以下，优选为0.5重量％以下。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种含金属原子碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在原料碳材料上负载金属化合物，得到含有金属化合物的碳材料；
(2)将含有金属化合物的碳材料在非活性气氛中，于500-1400℃的温度下进行焙烧。
根据本发明第二个方面所述的方法，所述原料碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为0.5-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为87-99.4重量％。从进一步提高最终制备的含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂时的产物选择性的角度出发，以所述原料碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量优选为0.5-9重量％，更优选为1-8.5重量，进一步优选为2-8重量％；所述氢元素的含量优选为0.25-2.8重量％，更优选为0.3-2.6重量％，进一步优选为0.5-2.5重量％；所述碳元素的含量优选为88.2-99.25重量％，更优选为88.9-98.7重量％，进一步优选为89.5-97.5重量％。所述原料纳米碳材料通常不含有氮元素。
所述原料碳材料中除氧原子和氢原子外的其余非金属杂原子(如硫原子和磷原子)的总量(以元素计)可以为常规含量。一般地，所述原料碳材料中除氧原子和氢原子外的其余非金属杂原子的总量为不高于1重量％，优选为不高于0.5重量％。根据本发明的方法，所述原料碳材料根据来源的不同，还可以含有一些金属元素，这些金属元素通常来源于制备原料碳材料时使用的催化剂，其含量一般在1重量％以下，优选在0.5重量％以下。
所述原料碳材料的X射线衍射图谱中，所述原料碳材料在2θ角为20°-30°之间以及40°-50°之间分别存在弥散峰。根据本发明第二个方面所述的方法，所述原料碳材料在其它位置通常不存在弥散峰。根据本发明第二个方面所述的方法，所述原料碳材料在X射线衍射分析的扫描范围(5°-70°)内不存在明锐峰，即所述原料碳材料为无定形态，例如可以为活性炭、炭黑、焦炭和木炭中的一种或两种以上的组合。从进一步提高最终制备的含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂时的催化活性，并进一步提高原料转化率的角度出发，所述原料碳材料优选为活性炭和/或木炭。
所述原料碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b＜2。从进一步提高最终制备的含金属原子碳材料在烃氧化脱氢反应中的产物选择性的角度出发，a/b优选为0.8-1.95，更优选为1-1.9，进一步优选为1.1-1.9。
所述原料碳材料的比表面积可以为400-2000m2/g，优选为600-1500m2/g。
所述原料碳材料的体积平均粒径一般可以为20-850μm，优选为30-600μm，更优选为40-300μm。
根据本发明第二个方面所述的方法，原料碳材料在使用前可以采用本领域常用的方法进行预处理(如洗涤)，以除去原料碳材料表面的一些杂质；也可以不进行预处理，直接使用，本发明公开的实施例中，原料碳材料在使用前均未进行预处理。
根据本发明第二个方面所述的方法，所述金属化合物中的金属元素选自对烃氧化脱氢反应具有催化活性的金属元素，优选选自过渡金属元素，如选自元素周期表中第ⅢB族金属元素、第ⅣB族金属元素、第ⅤB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族金属元素、第ⅠB族金属元素和第ⅡB族金属元素。所述金属化合物中的金属元素的具体实施例可以包括但不限于钪、稀土金属元素(如镧、锕、铈)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金和锌中的一种或两种以上。优选地，所述金属化合物中的金属元素选自第Ⅷ族金属元素，将由该方法制备的含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应催化剂时，能获得更高的产物选择性。更优选地，所述金属化合物中的金属元素为选自铁、钴和镍中的一种或两种以上。
所述金属化合物可以为常见的含有上述金属元素的化合物，例如可以为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属葡萄糖酸盐、金属碳酸盐、金属碱式碳酸盐、金属氢氧化物以及金属络合物中的一种的或两种以上。优选地，所述金属化合物为金属硝酸盐和/或金属葡萄糖酸盐。更优选地，所述金属化合物为金属硝酸盐，这样能同时在碳材料中引入金属元素和氮元素，从而进一步提高最终制备的含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂时的产物选择性。
所述金属化合物的用量以能在最终制备的含金属原子碳材料中引入足量的金属原子为准。一般地，所述原料碳材料与所述金属化合物的重量比可以为1：0.05-5，优选为1：0.1-4，更优选为1：0.15-3。
根据本发明第二个方面所述的方法，可以采用常规方法将所述金属化合物负载在原料碳材料上，从而得到含有金属化合物的碳材料。
在一种实施方式中，通过浸渍的方法将所述金属化合物负载在原料碳材料上。具体地，可以将原料碳材料与分散有金属化合物的浸渍液接触，得到吸附有所述浸渍液的碳材料，将吸附有所述浸渍液的碳材料进行干燥，得到负载有金属化合物的碳材料。
在该实施方式中，所述接触可以在10-200℃的温度下进行，优选在15-150℃的温度下进行，更优选在20-120℃的温度下进行，进一步优选在20-60℃的温度下进行，例如可以在20-30℃的温度下进行。所述接触的持续时间以能在原料碳材料中引入足量的金属化合物为准。一般地，所述接触的持续时间可以为0.5-96小时，优选为2-72小时，更优选为3-48小时，进一步优选为8-24小时。
在该实施方式中，所述浸渍液的溶剂可以根据采用的金属化合物的种类进行选择，以能将金属化合物分散均匀为准。一般地，所述浸渍液的溶剂为水，如去离子水。所述浸渍液中的溶剂的用量可以为常规选择。一般地，原料碳材料与浸渍液中的溶剂的重量比可以为1：1-50，优选为1：1.2-40，更优选为1：1.5-20。
在该实施方式中，吸附有浸渍液的碳材料进行干燥以脱除浸渍液中的溶剂。所述干燥可以在20-220℃的温度下进行，优选在30-120℃的温度下进行，更优选在40-100℃的温度下进行。所述干燥的方式可以为常规选择，例如可以采用喷雾干燥，也可以通过将吸附有浸渍液的碳材料置于烘干设备中而进行干燥。在将吸附有浸渍液的碳材料置于烘干设备中进行干燥时，所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，一般地，所述干燥的持续时间可以为0.5-96小时，优选为2-36小时，进一步优选为6-24小时。
根据本发明第二个方面所述的方法，所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛。所述非活性气体为化学惰性的气体，可以为氮气和/或零族气体，如氮气、氖气、氩气和氦气中的一种或两种以上的组合。
根据本发明第二个方面所述的方法，所述非活性气氛可以为流动气氛，也可以为非流动气氛，没有特别限定。作为流动气氛，可以在焙烧过程中持续向反应器中引入非活性气氛置换反应器中的气氛；作为非流动性气氛，焙烧前在反应器内营造非活性气氛，在焙烧过程中，反应器与外界不进行气体交换。
根据本发明第二个方面所述的方法，所述焙烧在500-1400℃的温度下进行。从进一步提高最终制备的含金属原子碳材料在烃氧化脱氢反应中的产物选择性的角度出发，所述焙烧更优选在600-1400℃的温度下进行，进一步优选在800-1100℃的温度下进行，例如在900-1100℃的温度下进行。
所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为0.5-10小时，优选为1-8小时，更优选为2-6小时，进一步优选为2-5小时。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述方法制备的含金属原子碳材料。
根据本发明的含金属原子碳材料或者由本发明的方法制备的含金属原子碳材料具有良好的催化性能，在烃类物质氧化脱氢反应中显示出明显提高的烯烃选择性，从而有效地提高原料利用率和产物收率。
根据本发明的含金属原子碳材料或者由本发明的方法制备的含金属原子碳材料可以直接用作催化剂，也可以以成型催化剂的形式使用。所述成型催化剂可以含有根据本发明的含金属原子碳材料或者由本发明的方法制备的含金属原子碳材料以及粘结剂。所述粘结剂可以根据该成型催化剂的具体使用场合进行选择，以能够满足使用要求为准，例如可以为有机粘结剂和/或无机粘结剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面或者第三个方面所述的含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂的应用。
根据本发明的应用，所述含金属原子碳材料可以直接用于烃氧化脱氢反应，也可以成型后用于烃氧化脱氢反应。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种烃氧化脱氢方法，该方法包括在氧化脱氢反应条件下，将烃与本发明第一个方面或者第三个方面所述的含金属原子碳材料接触。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，所述含金属原子碳材料可以直接用于与烃接触，也可以将所述含金属原子碳材料成型后用于与烃接触。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法可以对多种类型的烃进行脱氢，从而得到不饱和烃，如烯烃。根据本发明的方法特别适于对烷烃进行脱氢，从而得到烯烃。
本发明中，所述烃优选为烷烃，如C2-C12的烷烃。具体地，所述烃可以为但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、苯乙烷、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、1-苯基丁烷、2-苯基丁烷、1-苯基戊烷、2-苯基戊烷和3-苯基戊烷中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述烃为丙烷、正丁烷、异丁烷和苯乙烷中的一种或两种以上。进一步优选地，所述烃为正丁烷。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，氧气的用量可以为常规选择。一般地，烃与氧气的摩尔比可以为0.2-3：1，优选为0.5-2.5：1，更优选为1-2：1。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，可以通过载气将烃和可选的氧气送入反应器中与含金属原子碳材料接触反应。所述载气可以为常用的在反应条件下不会与反应物和反应生成物发生化学相互作用并且不会发生分解的气体，如氮气、二氧化碳、稀有气体和水蒸气中的一种或两种以上的组合。所述载气的用量可以为常规选择。一般地，载气的含量可以为30-99.5体积％，优选为50-99体积％，更优选为70-98体积％。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，所述接触的温度可以为常规选择，以足以使烃发生氧化脱氢反应为准。一般地，所述接触可以在200-650℃的温度下进行，优选在300-600℃的温度下进行，更优选在350-550℃的温度下进行，进一步优选在400-450℃的温度下进行。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，所述接触可以在固定床反应器中进行，也可以在流化床反应器中进行，没有特别限定。优选地，所述接触在固定床反应器中进行。根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择，如所述接触在固定床反应器中进行时，可以用进料的气时体积空速来表示接触的持续时间。一般地，进料的气时体积空速可以为500-2000h-1，优选为800-1200h-1。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限定本发明的范围。
以下实施例和对比例中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在ThermoAvantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
以下实施例和对比例中，采用美国Micromertrics公司的ASAP2000型N2物理吸附仪测定比表面积。
以下实施例和对比例中，元素分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：在锡杯中称量1-2mg样品，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，燃烧形成的二氧化碳和水通过三根解吸柱进行分离，依次进热导检测器(TCD)检测，其中，氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪上进行，采用CuKα射线，工作电压为20kV，管电流为10mA，扫描范围为5°-70°。
以下实施例和对比例中，X射线荧光光谱分析在Rigaku 3013X型X射线荧光光谱仪上测定，分析前将样品研磨为粉末后进行压片。
以下实施例和对比例中，体积平均粒径在激光粒度仪上测定。
实施例1-10用于说明本发明。
实施例1
(1)将作为原料碳材料的活性炭(购自绿世界化学炭有限公司，体积平均粒径为200μm，其性质参数在表1中列出，该原料碳材料的X射线衍射谱图中，在2θ角为20°-30°之间和40°-50°之间分别存在弥散峰，在其余位置不存在衍射峰和明锐峰)与硝酸铁水溶液(硝酸铁的含量为1.7g)混合，在室温(20℃)浸渍24小时，将浸渍得到的混合物于100℃空气气氛中干燥6小时，得到含有金属化合物的碳材料，其中，原料碳材料与金属化合物的重量比为1：0.17，原料碳材料与水的重量比为1：1.5。
(2)将步骤(1)得到的含有金属化合物的碳材料置于管式炉中，在氮气气氛中，于900℃焙烧5小时，焙烧结束后，保持上述非活性气氛，将管式炉的温度自然冷却至室温，得到根据本发明的含金属原子碳材料(体积平均粒径为203μm)，其性质参数在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备含金属原子碳材料，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为1100℃，从而得到根据本发明的含金属原子碳材料(体积平均粒径为197μm)，其性质参数在表1中列出，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰和对应于金属元素的明锐峰。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备含金属原子碳材料，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为500℃，从而得到根据本发明的含金属原子碳材料(体积平均粒径为210μm)，其性质参数在表1中列出，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰和对应于金属元素的明锐峰。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备含金属原子碳材料，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为1400℃，从而得到根据本发明的含金属原子碳材料(体积平均粒径为194μm)，其性质参数在表1中列出，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰和对应于金属元素的明锐峰。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备含金属原子碳材料，不同的是，步骤(1)中，原料碳材料采用碳纳米管(购自中国科学院成都有机化学有限公司，其性质参数在表1中列出)，得到的含金属原子碳纳米管的性质参数在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备含金属原子碳材料，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为400℃，从而得到含金属原子碳材料，其性质参数在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备含金属原子碳材料，不同的是，不进行步骤(2)，即直接将步骤(1)得到含有金属化合物的碳材料作为最终的含金属原子碳材料。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备含金属原子碳材料，不同的是，步骤(2)中，将步骤(1)得到的含有金属化合物的碳材料置于管式炉中，在空气气氛中，于280℃焙烧5小时，焙烧结束后，保持空气气氛，将管式炉的温度自然冷却至室温，得到含金属原子碳材料，其性质参数在表1中列出。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备含金属原子碳材料，不同的是，步骤(1)中，活性炭用石墨代替，得到含金属原子碳材料，其性质参数在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备含金属原子碳材料，不同的是，步骤(1)中，原料碳材料与金属化合物的重量比为1：1，原料碳材料与水的重量比为1：10，从而得到根据本发明的含金属原子碳材料(体积平均粒径为202μm)，其性质参数在表1中列出，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰和对应于金属元素的明锐峰。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备含金属原子碳材料，不同的是，步骤(1)中，金属化合物为硝酸镍，从而得到根据本发明的含金属原子碳材料(体积平均粒径为206μm)，其性质参数在表1中列出，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰和对应于金属元素的明锐峰。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备含金属原子碳材料，不同的是，步骤(1)中，金属化合物为硝酸钴，从而得到根据本发明的含金属原子碳材料(体积平均粒径为204μm)，其性质参数在表1中列出，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰和对应于金属元素的明锐峰。
实施例8
(1)将作为原料碳材料的活性炭(购自北京化学试剂公司，体积平均粒径为40μm，其性质参数在表1中列出，该原料碳材料的X射线衍射谱图中，在2θ角为20°-30°之间和40°-50°之间分别存在弥散峰，在其余位置不存在衍射峰和明锐峰)与葡萄糖酸亚铁水溶液(葡萄糖酸亚铁的含量为3g)混合，在室温(20℃)浸渍12小时，将浸渍得到的混合物于60℃空气气氛中干燥24小时，得到含有金属化合物的碳材料，其中，原料碳材料与金属化合物的重量比为1：3，原料碳材料与水的重量比为1：18。
(2)将步骤(1)得到的含有金属化合物的碳材料置于管式炉中，在氮气气氛中，于900℃焙烧2小时，焙烧结束后，保持上述非活性气氛，将管式炉的温度自然冷却至室温，得到根据本发明的含金属原子碳材料(体积平均粒径为44μm)，其性质参数在表1中列出，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰和对应于金属元素的明锐峰。
实施例9
(1)将作为原料碳材料的活性炭(购自北京化学试剂公司，体积平均粒径为300μm，其性质参数在表1中列出，该原料碳材料的X射线衍射谱图中，在2θ角为20°-30°之间和40°-50°之间分别存在弥散峰，在其余位置不存在衍射峰和明锐峰)与葡萄糖酸亚铁水溶液(葡萄糖酸亚铁的含量为1.5g)混合，在室温(30℃)浸渍8小时，将浸渍得到的混合物于50℃空气气氛中干燥24小时，得到含有金属化合物的碳材料，其中，原料碳材料与金属化合物的重量比为1：1.5，原料碳材料与水的重量比为1：5。
(2)将步骤(1)得到的含有金属化合物的碳材料置于管式炉中，在氮气气氛中，于1000℃焙烧3小时，焙烧结束后，保持上述非活性气氛，将管式炉的温度自然冷却至室温，得到根据本发明的含金属原子碳材料(体积平均粒径为305μm)，其性质参数在表1中列出，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰和对应于金属元素的明锐峰。
实施例10
采用与实施例9相同的方法制备含金属原子碳材料，不同的是，步骤(1)中活性炭用木炭(购自北京化学试剂公司，体积平均粒径为300μm，其性质参数在表1中列出，该原料碳材料的X射线衍射谱图中，在2θ角为20°-30°之间和40°-50°之间分别存在弥散峰，在其余位置不存在衍射峰和明锐峰)代替，得到根据本发明的含金属原子碳材料(体积平均粒径为307μm)，其性质参数在表1中列出，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰和对应于金属元素的明锐峰。
表1
1：实施例1采用的原料碳材料 2：对比例1采用的作为原料的碳纳米管 3：对比例5采用的作为原料的石墨碳
4：实施例8采用的原料碳材料 5：实施例9采用的原料碳材料 6：实施例10采用的原料碳材料
7：由X射线光电子能谱确定的氧的含量为a，由元素分析法确定的氧的含量为b。
图1示出了实施例1采用的原料碳材料的X射线衍射谱图，图2示出了实施例1制备的含金属原子碳材料的X射线衍射谱图。由图1可以看出，实施例1采用的原料碳材料为无定形炭材料，采用本发明的方法制备的含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰(即，2θ角为24°-28°之间出现的衍射峰)和对应于金属元素的明锐峰(即，2θ角为41°-46°和49°-52°之间出现的衍射峰)。图3和图4分别示出了对比例1采用的作为原料的碳纳米管、以及对比例1制备的含杂原子碳纳米管的X射线衍射谱图，从图4可以看出对比例1制备的含金属原子碳材料仍然保持了碳纳米管的规整结构。
实验实施例1-10
分别将实施例1-10制备的含金属原子碳材料用作正丁烷氧化脱氢反应的催化剂，并进行正丁烷氧化脱氢反应，具体方法如下。
分别将0.2g(装填体积为0.5mL)实施例1-10制备的含金属原子碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在常压(即，1标准大气压)和400℃的条件下，将含有正丁烷和氧气的气体(正丁烷的浓度为1.0体积％，正丁烷和氧气的摩尔比为1：2，余量为作为载气的氮气)以总体积空速为1200h-1通入反应器中进行反应，连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算正丁烷转化率、总烯烃选择性和正丁烯选择性，反应5小时的结果列于表2中。
实验对比例1-5
采用与实验实施例1-10相同的方法进行正丁烷氧化脱氢反应，不同的是，采用的催化剂为对比例1-5制备的产品，反应5小时的结果列于表2中。
对照实验例1-6
采用与实验实施例1-10相同的方法进行正丁烷氧化脱氢反应，不同的是，采用的催化剂为实施例1和8-10中的原料碳材料、对比例1中的原料碳纳米管、以及对比例5中的原料石墨，反应5小时的结果列于表2中。
表2
1：以实施例1采用的原料碳材料作为催化剂 2：以对比例1采用的作为原料的碳纳米管作为催化剂
3：以对比例5采用的作为原料的石墨碳作为催化剂 4：以实施例8采用的原料碳材料作为催化剂
5：以实施例9采用的原料碳材料作为催化剂 6：以实施例10采用的原料碳材料作为催化剂
表2的结果证实，采用本发明的含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂，能极大提高对于烯烃的选择性。现有的催化剂尽管能获得更高的正丁烷转化率，但是烯烃选择性较低，因而大部分正丁烷无效燃烧，采用本发明的含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂，尽管正丁烷转化率有所下降，但是未转化的正丁烷可以分离出来重复利用，提高了原料的总体利用率。并且，根据本发明的含金属原子碳材料采用价格低廉的无定形炭作为原料，制备工艺简洁，显著降低了制造成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种含金属原子碳材料，该含金属原子碳材料含有氧元素、氢元素、碳元素、至少一种金属元素以及可选的氮元素，以该含金属原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述金属元素的含量为0.1-40重量％，所述氮元素的含量为0-2重量％，所述碳元素的含量为45-98.8重量％，
该含金属原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。
2.根据权利要求1所述的含金属原子碳材料，其中，a/b为2-10，优选为2.1-9.5，更优选为2.2-9。
3.根据权利要求1或2所述的含金属原子碳材料，其中，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰；
优选地，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于所述金属元素的明锐峰。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含金属原子碳材料，其中，以该含金属原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1.3-8重量％，优选为1.5-5重量％；所述氢元素的含量为0.2-2重量％，优选为0.3-1.5重量％；所述金属元素的含量为0.5-20重量％，优选为1-10重量％；所述氮元素的含量为0.1-1.8重量％，优选为0.2-1.5重量％；所述碳元素的含量为68.2-97.9重量％，优选为82-97重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的含金属原子碳材料，其中，该含金属原子碳材料的比表面积为≥50m2/g，优选为≥100m2/g，更优选为≥150m2/g，进一步优选为200-1200m2/g。
6.一种含金属原子碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在原料碳材料上负载金属化合物，得到含有金属化合物的碳材料；
(2)将含有金属化合物的碳材料在非活性气氛中，于500-1400℃的温度下进行焙烧；
所述原料碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为0.5-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为87-99.4重量％；
所述原料碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°-30°之间以及40°-50°之间分别存在弥散峰；
所述原料碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b＜2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在原料碳材料上负载金属化合物的方法包括：将原料碳材料与分散有金属化合物的浸渍液接触，得到吸附有所述浸渍液的碳材料，将吸附有所述浸渍液的碳材料进行干燥，得到负载有金属化合物的碳材料；
优选地，所述干燥在20-220℃的温度下进行，优选在30-120℃的温度下进行，更优选在40-100℃的温度下进行。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述原料碳材料与金属化合物的重量比为1：0.05-5，优选为1：0.1-4，更优选为1：0.15-3。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述金属化合物为含选自元素周期表中的第VIII族金属元素的化合物；
优选地，所述金属化合物为选自铁的化合物、钴的化合物和镍的化合物中的一种或两种以上；
优选地，所述金属化合物为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属葡萄糖酸盐、金属碳酸盐、金属碱式碳酸盐、金属氢氧化物以及金属络合物中的一种的或两种以上。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，a/b为0.8-1.95，更优选为1-1.9，进一步优选为1.1-1.9。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，以所述原料碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为0.5-9重量％，优选为1-8.5重量，更优选为2-8重量％；所述氢元素的含量为0.25-2.8重量％，优选为0.3-2.6重量％，更优选为0.5-2.5重量％；所述碳元素的含量为88.2-99.25重量％，优选为88.9-98.7重量％，更优选为89.5-97.5重量％。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，所述原料碳材料的比表面积为400-2000m2/g，优选为600-1500m2/g。
13.根据权利要求6-12中任意一项所述的方法，其中，所述原料碳材料为活性炭和/或木炭。
14.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，所述非活性气氛为由氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上气体形成的气氛。
15.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧在600-1400℃的温度下进行，优选在800-1100℃的温度下进行。
16.根据权利要求6-15中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧的持续时间为0.5-10小时，优选为1-8小时，更优选为2-6小时。
17.一种由权利要求6-16中任意一项所述的方法制备的含金属原子碳材料。
18.权利要求1-5和17中任意一项所述的含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其中，所述烃为烷烃，优选为C2-C12的烷烃，更优选为丁烷，进一步优选为正丁烷。
20.一种烃氧化脱氢方法，该方法包括在氧化脱氢反应条件下，将烃与权利要求1-5和17中任意一项所述的含金属原子碳材料接触。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述烃为烷烃，优选为C2-C12的烷烃，更优选为丁烷，进一步优选为正丁烷。
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