CN109305666A - 含杂原子纳米碳材料及其制备方法和环己烷氧化方法和烃氧化脱氢方法 - Google Patents

含杂原子纳米碳材料及其制备方法和环己烷氧化方法和烃氧化脱氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法，该方法包括将原料纳米碳材料与氧化剂在25‑80℃接触，将经氧化处理的纳米碳材料和有机碱分散在水中，将得到的水分散液于密闭容器中在140‑220℃进行反应，所述有机碱为胺和/或季铵碱，将经有机碱处理的纳米碳材料在550‑1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。本发明还公开了采用所述含杂原子纳米碳材料作为催化剂的环己烷氧化方法和烃氧化脱氢方法。本发明的含杂原子纳米碳材料具有明显提高的催化活性。作为环己烷氧化反应的催化剂，能有效地提高氧化反应的效率，获得较高的环己烷转化率和产物选择性；作为烃氧化脱氢反应的催化剂，能明显提高的原料转化率。

Description

含杂原子纳米碳材料及其制备方法和环己烷氧化方法和烃氧 化脱氢方法
技术领域
本发明涉及一种含杂原子纳米碳材料的制备的方法以及由该方法制备的含杂原子纳米碳材料，本发明还涉及使用所述含杂原子纳米碳材料作为催化剂的环己烷氧化方法和烃氧化脱氢方法。
背景技术
碳材料存在各种形态结构，包括碳纳米管、石墨、石墨烯、纳米金刚石、活性炭、洋葱碳等。碳材料相比于传统金属氧化物催化剂具有环境友好、可再生、能耗低等优点，碳材料还具有良好的导热性能，因此能源利用率高，有利于降低反应温度，提高产物选择性。目前已有多种类型的碳材料被报道用于烷烃活化和氧化脱氢等催化反应中，例如上世纪六七十年代，研究人员发现焦炭能够催化烷烃氧化脱氢反应(Journal of Catalysis,31:444-449,1973)。
随着对纳米碳材料的研究不断深入，研究人员开始将碳纳米管用于乙苯的氧化脱氢反应(Carbon,42:2807-2813,2004)。研究表明，单纯的纳米碳材料的催化活性并不高，但由于其表面结构的可控性强，可以人为进行表面修饰，如掺入氧等杂原子官能团，从而调控其表面的电子密度分布和酸碱性质，提高纳米碳材料的催化活性(Catalysis Today,102:248-253,2005)。
环己酮是一种重要的化工原料，广泛应用于制备己二酸、增塑剂和洗涤剂等，也可用于溶剂和乳化剂。特别是随着聚酰胺行业的迅速发展，环己酮(醇)的全世界需求量每年都在100万吨以上。
目前，环己酮生产工艺路线主要有三种：环己烷氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，其中，环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90％以上。工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法：以钴盐为催化剂的催化氧化法，以硼酸类为催化剂的催化氧化法，以及用空气直接氧化的无催化氧化法。但是，环己烷氧化法被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个，导致环己烷氧化合成环己酮成为制约己内酰胺生产的瓶颈之一。
因此，提高环己烷氧化法制备环己酮反应过程的效率迫在眉睫。
低碳链烷烃氧化脱氢制烯烃是工业上的重要反应之一，氧化脱氢是一个放热过程，可以在较低的操作温度下实现，因此相比直接脱氢具有能耗低以及能量转化效率高等优点。氧化脱氢的产物低碳链式烯烃是多种化工产品的原料。例如丁二烯是生产合成橡胶、树脂的主要原料。目前，丁烷氧化脱氢生产丁烯和丁二烯的反应所用到的催化剂主要包括传统的贵金属(铂、钯等)和过渡金属氧化物(氧化钒等)催化剂和新型的碳材料催化剂。传统的金属催化剂在反应过程中容易发生积炭，造成催化剂中毒失活。尽管新兴的纳米碳材料表现出较好的催化活性和稳定性，但是催化剂活性还需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，由该方法制备的含杂原子纳米碳材料在环己烷氧化反应以及烃氧化脱氢反应中显示提高的催化活性。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂在25-80℃的温度下接触，得到经氧化处理的纳米碳材料；
(2)将经氧化处理的纳米碳材料和至少一种有机碱分散在水中，将得到的水分散液于密闭容器中进行反应，得到经有机碱处理的纳米碳材料，所述有机碱为胺和/或季铵碱，反应过程中，所述水分散液的温度保持在140-220℃的范围内；以及
(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的含杂原子纳米碳材料。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种环己烷氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化物以及可选的溶剂与含杂原子纳米碳材料接触，其中，所述含杂原子纳米碳材料为本发明第二个方面所述的含杂原子纳米碳材料。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种烃氧化脱氢方法，该方法在烃氧化脱氢反应条件下，将烃与含杂原子纳米碳材料接触，其中，所述含杂原子纳米碳材料为本发明第二个方面所述的含杂原子纳米碳材料。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料具有明显提高的催化活性。作为环己烷氧化反应的催化剂，能有效地提高氧化反应的效率，从而提高由环己烷氧化法制备环己酮的反应过程的效率，获得较高的环己烷转化率和产物选择性；作为烃氧化脱氢反应的催化剂，能明显提高原料转化率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂在25-80℃的温度下接触，得到经氧化处理的纳米碳材料；
(2)将经氧化处理的纳米碳材料和至少一种有机碱分散在水中，将得到的水分散液于密闭容器中进行反应，得到经有机碱处理的纳米碳材料，所述有机碱为胺和/或季铵碱，反应过程中，所述水分散液的温度保持在140-220℃的范围内；以及
(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。
步骤(1)中，所述氧化剂优选为具有氧化性的酸、过氧化氢以及有机过氧化物中的一种或两种以上。在本发明的一种优选的实施方式中，所述氧化剂为选自HNO3、H2SO4、过氧化氢和式I所示的有机过氧化物中的一种或两种以上，
式I中，R1和R2各自选自H、C4-C12的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基或者C6-C12的芳基。
本发明中，C4-C12的烷基的具体实例可以包括但不限于正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、己基(包括己基的各种异构体)、环己基、辛基(包括辛基的各种异构体)、壬基(包括壬基的各种异构体)、癸基(包括癸基的各种异构体)、十一烷基(包括十一烷基的各种异构体)和十二烷基(包括十二烷基的各种异构体)。
本发明中，C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。
本发明中，C7-C12的芳烷基的具体实例可以包括但不限于苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：HNO3、H2SO4、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯、环己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化十二酰。
从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料的催化活性的角度出发，所述氧化剂优选为具有氧化性的酸。更优选地，所述氧化剂为HNO3和/或H2SO4。进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4。更进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，且HNO3和H2SO4的摩尔比为1：2-10，优选为1：3-8，更优选为1：3.5-7.5。
步骤(1)中，所述氧化剂可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液(优选以水溶液)的形式提供。在所述氧化剂以溶液的形式提供时，溶液的浓度可以为常规选择。
步骤(1)中，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量可以为300-8000重量份，优选为1000-5000重量份。在一种优选的实施方式中，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为1000-2500重量份，根据该优选的实施方式制备的含杂原子纳米碳材料特别适于作为环己烷氧化反应的催化剂。在另一种优选的实施方式中，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为2000-5000重量份，根据该优选的实施方式制备的含杂原子纳米碳材料特别适于作为烃氧化脱氢反应的催化剂。
步骤(1)中，所述原料纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量可以为0.1-1重量％，优选为0.15-0.8重量％，更优选为0.25-0.6重量％；所述氢元素的含量可以为0.1-1重量％，优选为0.2-0.9重量％，更优选为0.4-0.6重量％；所述碳元素的含量可以为98-99.8重量％，优选为98.3-99.65重量％，更优选为98.8-99.35重量％。
所述原料纳米碳材料中各元素的含量采用元素分析法测定。本发明中，元素分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，燃烧形成的二氧化碳和水通过三根解吸柱进行分离，依次进热导检测器(TCD)检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，以由X射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量可以为0.1-0.5摩尔％，优选为0.2-0.45摩尔％，更优选为0.3-0.45摩尔％。
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，由对应于CO基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值可以为0.1-1：1，优选为0.3-0.9：1，更优选为0.75-0.85：1。
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值可以为0.1-2：1，优选为0.5-1.8：1，更优选为0.8-1.2：1。
本发明中，纳米碳材料表面氧元素的含量以及各氧物种的含量采用X射线光电子能谱测定，具体方法如下：
(1)将纳米碳材料进行X射线光电子能谱分析，得到X射线光电子能谱图谱，将一种元素的1s谱峰的峰面积与各元素的1s谱峰的峰面积之和的比值作为该元素的摩尔含量，其中，将氧元素的摩尔含量记为XO；
(2)将X射线光电子能谱图谱中的O1s谱峰(一般出现在531-535eV的范围内，其峰面积记为AO)进行分峰，分别为对应于基团的谱峰(一般出现在532.3±0.2eV的范围内)、对应于CO基团的谱峰(一般出现在533.7±0.2eV的范围内)、以及对应于基团的谱峰(一般出现在531.1±0.2eV的范围内)，将对应于基团的谱峰的峰面积记为ACOO，将对应于CO基团的谱峰的峰面积记为AC-O，将对应于基团的谱峰的峰面积记为AC＝O；
(3)采用以下公式计算由对应于基团的谱峰确定的氧元素的摩尔含量XCOO：
(4)将AC-O/ACOO作为由对应于CO基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值；
(5)将AC＝O/ACOO作为由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值。
步骤(1)中，所述原料纳米碳材料可以为各种存在形态的纳米碳材料。具体地，所述原料纳米碳材料可以为但不限于碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、薄层石墨、纳米碳颗粒、纳米碳纤维和富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。优选地，所述原料纳米碳材料为碳纳米管，更优选为多壁碳纳米管。
在一种优选的实施方式中，所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的比表面积可以为50-500m2/g。优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为70-300m2/g，在所述多壁碳纳米管的比表面积处于该范围之内时，最终得到的含杂原子纳米碳材料具有更好的催化活性。更优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为80-200m2/g。
在所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管时，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800优选在0.01-0.3的范围内。更优选地，w500/w800在0.02-0.2的范围内，由此制备的含杂原子纳米碳材料显示出更好的催化效果。进一步优选地，w500/w800在0.05-0.15的范围内。
步骤(1)中，所述原料纳米碳材料中除氧原子和氢原子外的其余非金属杂原子(如磷原子、氮原子和硫原子)的总量(以元素计)可以为常规含量。一般地，所述原料纳米碳材料中除氧原子和氢原子外的其余非金属杂原子的总量为不高于1重量％，优选为不高于0.5重量％。所述原料纳米碳材料根据来源的不同，还可以含有一些金属元素，这些金属元素通常来源于制备原料纳米碳材料时使用的催化剂，其含量一般在1重量％以下，优选在0.5重量％以下。
步骤(1)中，原料纳米碳材料在使用前可以采用本领域常用的方法进行预处理(如洗涤)，以除去原料纳米碳材料表面的一些杂质；也可以不进行预处理，直接使用，本发明公开的实施例中，原料纳米碳材料在使用前均未进行预处理。
步骤(1)中，可以将原料纳米碳材料和氧化剂在液体分散介质中进行接触。所述液体分散介质可以根据原料纳米碳材料的用量进行选择。优选地，所述液体分散介质为水。所述液体分散介质的用量可以根据原料纳米碳材料以及氧化剂的量进行选择。一般地，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述液体分散介质的用量可以为200-8000重量份，优选为400-4000重量份。在所述氧化剂含有HNO3时，所述液体分散介质的用量优选使得HNO3的浓度为1-15mol/L，更优选使得HNO3的浓度为1.5-8mol/L，进一步优选使得HNO3的浓度为1.6-4mol/L。在所述氧化剂含有H2SO4时，所述液体分散介质的用量优选使得H2SO4的浓度为5-20mol/L，更优选使得H2SO4的浓度为7-14mol/L。
所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在25-80℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在将环己烷氧化制备环己酮和环己醇的反应中的催化活性的角度出发，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在25-60℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在烃氧化脱氢反应中的催化活性的角度出发，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在40-80℃的温度下进行接触。
步骤(1)中，从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料的催化活性的角度出发，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂优选在超声波存在下进行接触。可以通过将原料纳米碳材料和所述氧化剂置于超声波清洗器中，从而实现在超声波存在下进行接触。所述超声波的频率可以为25-100kHz，优选为40-60kHz。
步骤(1)中，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂进行接触的时间可以根据进行接触的温度进行选择。一般地，所述接触的持续时间可以为1-18小时，优选为2-10小时。
步骤(1)中，在所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在液体分散介质中进行接触时，所述接触完成后，根据本发明的方法还包括从接触得到的混合物中分离出固体物质，并将固体物质进行干燥，从而得到所述经氧化处理的纳米碳材料。
可以采用常见的固液分离方法从接触得到的混合物中分离出固体物质，如离心、过滤和倾析中的一种或两种以上的组合。分离出的固体物质优选采用水(如去离子水)洗涤至中性(一般洗涤至洗涤水的pH值为6-7)后进行干燥。所述干燥的条件以能脱除分离出的固体物质所含的液体分散介质为准。一般地，所述干燥可以在80-180℃的温度下进行，优选在100-150℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为0.5-24小时，优选为1-20小时，更优选为6-16小时。所述干燥可以在含氧气氛中进行，也可以在非含氧气氛中进行。所述含氧气氛例如空气气氛，所述非含氧气氛例如氮气气氛、零族气体气氛(如氩气气氛)。
步骤(2)中，所述季铵碱具体可以为式II所示的化合物：
式II中，R4、R5、R6和R7各自可以为C1-C20的烷基(包括C1-C20的直链烷基和C3-C20的支链烷基)或者C6-C12的芳基。所述C1-C20的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。优选地，R4、R5、R6和R7各自为C1-C10的烷基(包括C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基)。进一步优选地，R4、R5、R6和R7各自为C1-C6的烷基(包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基)。
所述胺是指氨分子中的一个、两个或三个氢被有机基团取代而形成的物质，所述有机基团可以与氮原子键合形成环状结构。所述有机基团可以为取代(如羟基取代)或未取代的脂肪族烃基和/或取代(如羟基取代)或未取代的芳香族烃基，所述脂肪族烃基可以为取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂肪族链烃基、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂肪族链烃基、取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂环烃基、以及取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂环烃基中的一种或两种以上。具体地，所述胺可以为取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂肪族胺、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂肪族胺、取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂环胺、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂环胺、取代(如羟基取代)或未取代的杂环胺以及取代(如羟基取代)或未取代的芳基胺中的一种或两种以上。
所述不饱和脂肪族胺是指分子结构中含有不饱和基团的脂肪族链胺，所述不饱和基团优选为烯基(即，-C＝C-)。所述不饱和基团以及氨基的数量各自可以为一个或两个以上，没有特别限定。
步骤(2)中，所述有机碱的具体实例可以包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、十二烷基二甲基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、一乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉、取代或未取代的嘧啶、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、N-丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、环己胺、环戊胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括其各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括其各种异构体，如四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵(包括其各种异构体)中的一种或两种以上。
步骤(2)中，所述胺优选为式III所示的化合物、式IV所示的化合物、以及通式R15(NH2)2表示的物质中的一种或两种以上，
式III中，R8、R9和R10各自为H、C1-C6的烷基或者C6-C12的芳基，且R8、R9和R10不同时为H。本发明中，C1-C6的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。本发明中，C6-C12的芳基的具体实例包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。
式IV中，R11、R12和R13各自为-R14OH或者氢，且R11、R12和R13中的至少一个为-R14OH，R14为C1-C4的亚烷基。本发明中，C1-C4的亚烷基包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基和亚叔丁基。
通式R15(NH2)2中，R15可以为C1-C6的亚烷基或者C6-C12的亚芳基。本发明中，C1-C6的亚烷基包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基和亚正己基。本发明中，C6-C12的亚芳基的具体实例包括但不限于亚苯基和亚萘基。
步骤(2)中，经氧化处理的纳米碳材料：有机碱的重量比可以在1：1-100的范围内。在一种优选的实施方式中，经氧化处理的纳米碳材料：有机碱的重量比在1：1-20的范围内，优选在1：2-20的范围内，根据该优选的实施方式制备的含杂原子纳米碳材料特别适于作为环己烷氧化反应的催化剂。在另一种优选的实施方式中，经氧化处理的纳米碳材料：有机碱的重量比在1：10-100的范围内，优选在1：10-50的范围内，根据该优选的实施方式制备的含杂原子纳米碳材料特别适于作为烃氧化脱氢反应的催化剂。
步骤(2)中，水分散液中水的用量可以根据有机碱以及经氧化处理的纳米碳材料的用量进行选择。一般地，经氧化处理的纳米碳材料：H2O的重量比可以在1：1-100的范围内，优选在1：5-50的范围内。
步骤(2)中，反应过程中，所述水分散液的温度保持在140-220℃的范围内，优选保持在140-200℃的范围内。
步骤(2)中，所述反应的持续时间可以根据反应的温度进行选择。一般地，所述反应的持续时间可以在12-96小时的范围内，优选在2-72小时的范围内，更优选在6-50小时的范围内，进一步优选在18-36小时的范围内。
步骤(2)中，可以采用常用的各种方法来形成所述水分散液，例如可以将经氧化处理的纳米碳材料分散在水(优选去离子水)中，然后加入所述有机碱，从而得到所述水分散液。为了进一步提高经氧化处理的纳米碳材料的分散效果，同时缩短分散的时间，可以采用超声振荡的方法将原料纳米碳材料分散在水中。所述超声振荡的条件可以为常规选择，一般地，所述超声振荡的频率可以为10-100kHz，优选为40-80kHz，所述超声振荡的持续时间可以为0.1-6小时，优选为0.5-2小时。所述有机碱优选以溶液(优选水溶液)的形式提供。
步骤(2)中，所述反应在密闭容器中进行。所述反应可以在自生压力(即，不额外施加压力)下进行，也可以在加压的条件下进行。优选地，所述反应在自生压力下进行。所述密闭容器可以为常见的能实现密封和加热的反应器，如高压反应釜。
步骤(2)还可以包括从反应得到的混合物中分离出固体物质，并将分离出的固体物质进行干燥，从而得到经有机碱处理的纳米碳材料。可以采用常用的固液分离方法从反应得到的混合物中分离出固体物质，如离心、过滤和倾析中的一种或两种以上的组合。所述干燥的条件可以为常规选择，以能脱除分离出的固体物质中的挥发性物质为准。一般地，所述干燥可以在50-200℃的温度下进行，优选在80-180℃的温度下进行，更优选在100-160℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和方式进行选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为0.5-48小时，优选为3-24小时，更优选为5-12小时。所述干燥可以在常压(1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。从进一步提高干燥的效率的角度出发，所述干燥优选在减压的条件下进行。
步骤(3)中，将经有机碱处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。与在低于550℃以及高于1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧相比，在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧而得到的含杂原子纳米碳材料显示出更为优异的催化活性，能明显提高原料转化率和产物选择性。优选地，所述焙烧在700-1100℃的温度下进行。
步骤(3)中，所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为1-24小时，优选为1.5-12小时，更优选为2-8小时。
步骤(3)中，所述非活性气氛是指化学惰性气氛。所述非活性气氛具体可以为非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如可以为氮气和零族气体(如氦气、氩气)中的一种或两种以上。优选地，经有机碱处理的纳米碳材料在氮气气氛中进行焙烧。
根据本发明的第二个方面，本发明提供由本发明第一个方面所述的方法制备的含杂原子纳米碳材料。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种环己烷氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化物以及可选的溶剂与含杂原子纳米碳材料接触，其中，所述含杂原子纳米碳材料为本发明第二个方面所述的含杂原子纳米碳材料。
根据本发明的环己烷氧化方法，所述含杂原子纳米碳材料可以直接用作催化剂，也可以以成型催化剂的形式使用。所述成型催化剂可以含有所述含杂原子纳米碳材料以及粘结剂。所述粘结剂可以根据该成型催化剂的具体使用场合进行选择，以能够满足使用要求为准，例如可以为有机粘结剂和/或无机粘结剂。
根据本发明的环己烷氧化方法，所述过氧化物可以为足以将环己烷氧化成为环己酮的物质。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。
所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的制备方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，氧化剂与环己烷的摩尔比可以为0.1以上，优选为0.2以上；氧化剂与环己烷的摩尔比可以为5以下，例如，环己烷和氧化剂的摩尔比可以为1：0.1-5。从进一步提高产物选择性的角度出发，氧化剂与环己烷的摩尔比优选为3以下(例如，环己烷和氧化剂的摩尔比可以为1：0.2-3)，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下，例如，环己烷和氧化剂的摩尔比可以为1：0.5-1.2。
根据本发明的环己烷氧化方法，环己烷和过氧化物与含杂原子纳米碳材料的接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为各种既能够溶解环己烷和过氧化物或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。
所述溶剂的用量可以根据环己烷和过氧化物以及含杂原子纳米碳材料的用量进行适当的选择。一般地，溶剂与环己烷的摩尔比可以为0.1-100：1，优选为0.2-80：1，更优选为1-50：1，进一步优选为5-20：1。
根据本发明的环己烷氧化方法，所述氧化反应条件可以根据预期的目标氧化产物进行选择。一般地，可以将环己烷和过氧化物与含杂原子纳米碳材料在20-150℃、优选30-90℃的温度下进行。将环己烷和过氧化物与含杂原子纳米碳材料进行接触的反应器内的压力可以为0-5MPa，优选为0-1MPa，所述压力以表压计。
根据本发明的环己烷氧化方法，可以将环己烷和过氧化物与含杂原子纳米碳材料在常见的反应器中进行接触，所述反应器可以为间歇式反应器，也可以为连续式反应器。在一种实施方式中，将环己烷和过氧化物与含杂原子纳米碳材料在固定床反应器中进行接触，在该实施方式中，环己烷的重时空速可以为0.01-20h-1。在另一种实施方式中，将环己烷和过氧化物与含杂原子纳米碳材料在釜式反应器中进行接触。
根据本发明的环己烷氧化方法，还可以包括对反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种烃氧化脱氢方法，该方法包括在烃氧化脱氢反应条件下，将烃与含杂原子纳米碳材料接触，其中，所述含杂原子纳米碳材料为本发明第二个方面所述的含杂原子纳米碳材料。
根据本发明的烃氧化脱氢方法，所述含杂原子纳米碳材料可以直接用作催化剂，也可以以成型催化剂的形式使用。所述成型催化剂可以含有所述含杂原子纳米碳材料以及粘结剂。所述粘结剂可以根据该成型催化剂的具体使用场合进行选择，以能够满足使用要求为准，例如可以为有机粘结剂和/或无机粘结剂。
根据本发明的烃氧化脱氢方法可以对多种类型的烃进行脱氢，从而得到不饱和烃，如烯烃。根据本发明的方法特别适于对烷烃进行脱氢，从而得到烯烃。
本发明中，所述烃优选为烷烃，如C2-C12的烷烃。具体地，所述烃可以为但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、苯乙烷、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、1-苯基丁烷、2-苯基丁烷、1-苯基戊烷、2-苯基戊烷和3-苯基戊烷中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述烃为丙烷、正丁烷、异丁烷和苯乙烷中的一种或两种以上。进一步优选地，所述烃为正丁烷。
根据本发明的烃氧化脱氢方法，烃与含杂原子纳米碳材料的接触在氧气存在下进行，氧气的用量可以为常规选择。一般地，烃与氧气的摩尔比可以为0.2-3：1，优选为0.5-2.5：1，更优选为1-2：1。
根据本发明的烃氧化脱氢方法，可以通过载气将烃和可选的氧气送入反应器中与含杂原子纳米碳材料接触反应。所述载气可以为常用的在反应条件下不会与反应物和反应生成物发生化学相互作用并且不会发生分解的气体，如氮气、二氧化碳、稀有气体和水蒸气中的一种或两种以上的组合。所述载气的用量可以为常规选择。一般地，载气的含量可以为30-99.5体积％，优选为50-99体积％，更优选为70-98体积％。
根据本发明的烃氧化脱氢方法，所述接触的温度可以为常规选择，以足以使烃发生脱氢反应为准。一般地，所述接触可以在200-650℃的温度下进行，优选在300-600℃的温度下进行，更优选在350-550℃的温度下进行，进一步优选在400-450℃的温度下进行。
根据本发明的烃氧化脱氢方法，所述接触可以在固定床反应器中进行，也可以在流化床反应器中进行，没有特别限定。优选地，所述接触在固定床反应器中进行。
根据本发明的烃氧化脱氢方法，所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择，如所述接触在固定床反应器中进行时，可以用进料的气时体积空速来表示接触的持续时间。一般地，进料的气时体积空速可以为500-2000h-1。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下制备实施例和制备对比例中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。样品测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
以下制备实施例和制备对比例中，采用美国Micromertrics公司的ASAP2000型N2物理吸附仪测定比表面积。
以下制备实施例和制备对比例中，元素分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg左右，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，燃烧形成的二氧化碳和水通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
以下制备实施例和制备对比例中，热重分析在TA5000热分析仪上进行，测试条件为空气气氛，升温速度为10℃/min，温度范围为室温(25℃)至1000℃。样品测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。采用美国Micromertrics公司的ASAP2000型N2物理吸附仪测定比表面积。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应混合物中各成分的含量，在此基础上计算原料转化率和产物选择性。
制备实施例1-16用于本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备实施例1-16中采用的原料纳米碳材料的性质参数如下表1所示。
表1
制备实施例1
(1)将35g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管A(购自中国科学院成都有机化学有限公司)和500mL酸液(H2SO4的浓度为1380g/L，HNO3的浓度为227.5g/L，酸液的溶剂为水)混合，将得到分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为40℃，超声处理的持续时间为6小时，超声波的频率为45kHz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的pH处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于100℃的温度下干燥14小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将10g经氧化处理的纳米碳材料和四丙基氢氧化铵分散在200g去离子水中，从而得到水分散液，其中，经氧化处理的纳米碳材料：四丙基氢氧化铵的重量比为1：10，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为40kHz，时间为2小时。将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于140℃在自生压力下反应18小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压(1标准大气压，下同)、120℃的温度下干燥12小时后，得到经有机碱处理的纳米碳材料。
(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在氮气气氛中于760℃的温度下焙烧6小时，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备对比例1
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(2)，而是将步骤(1)得到的经氧化处理的纳米碳材料直接送入步骤(3)中进行焙烧。
制备对比例2
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(3)。
制备对比例3
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(1)。
制备实施例2
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，焙烧在550℃的温度下进行，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备对比例4
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，焙烧在450℃的温度下进行。
制备实施例3
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，不使用H2SO4，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备实施例4
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，不使用HNO3，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备实施例5
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液的用量为250mL，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备实施例6
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，经氧化处理的纳米碳材料：四丙基氢氧化铵的重量比为1：5，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备对比例5
采用与制备实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于110℃在自生压力下反应18小时。
制备实施例7
(1)将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管B(购自中国科学院成都有机化学有限公司)和500mL酸液(H2SO4的浓度为1380g/L，HNO3的浓度为126g/L，酸液的溶剂为水)混合，将得到的分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为60℃，超声处理的持续时间为3小时，超声波的频率为40kHz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的pH处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于150℃的温度下干燥8小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将10g经氧化处理的纳米碳材料和四乙基氢氧化铵分散在300g去离子水中，从而得到水分散液，其中，经氧化处理的纳米碳材料：四乙基氢氧化铵的重量比为1：20，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为40kHz，时间为1小时。将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃在自生压力下反应18小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、130℃的温度下干燥10小时后，得到经有机碱处理的纳米碳材料。
(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在氮气气氛中于1100℃的温度下焙烧3.5小时，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备实施例8
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，焙烧的温度为1200℃，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备对比例6
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，焙烧的温度为1300℃。
制备对比例7
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(2)，而是将步骤(1)得到的经氧化处理的纳米碳材料直接送入步骤(3)中进行焙烧。
制备对比例8
采用制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(3)。
制备实施例9
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液的用量为600mL，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备实施例10
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，控制超声波清洗器内分散液的温度为80℃，超声处理的持续时间为3小时，超声波的频率为40kHz。
制备实施例11
采用与制备实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，经氧化处理的纳米碳材料：四乙基氢氧化铵的重量比为1：30，
制备实施例12
(1)将20g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管C(购自中国科学院成都有机化学有限公司)和500mL酸液(H2SO4的浓度为690g/L，HNO3的浓度为114g/L，酸液的溶剂为水)混合，将得到的分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为25℃，超声处理的持续时间为10小时，超声波的频率为40kHz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的pH处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于120℃的温度下干燥15小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将10g经氧化处理的纳米碳材料和四甲基氢氧化铵分散在320g去离子水中，从而得到水分散液，其中，经氧化处理的纳米碳材料：四甲基氢氧化铵的重量比为1：2，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为40kHz，时间为2小时。将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160℃在自生压力下反应36小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、160℃的温度下干燥5小时后，得到经有机碱处理的纳米碳材料。
(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在氮气气氛中于1100℃的温度下焙烧1.5小时，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备实施例13
采用与制备实施例12相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，四甲基氢氧化铵用等重量的正丙胺代替，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备实施例14
采用与制备实施例12相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，四甲基氢氧化铵用等重量的二乙醇胺代替，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备实施例15
采用与制备实施例12相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，四甲基氢氧化铵用等重量的二乙胺代替，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
制备对比例9
采用与制备实施例12相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(2)，而是将步骤(1)得到的经氧化处理的纳米碳材料直接送入步骤(3)中进行焙烧。
制备对比例10
采用制备实施例12相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(3)。
制备实施例16
采用与制备实施例12相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，经氧化处理的纳米碳材料：四甲基氢氧化铵的重量比为1：30，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例1-16用于说明根据本发明的环己烷氧化方法。
实施例1-16
分别将0.2g(装填体积为0.5mL)制备实施例1-16制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂。在压力为0.2MPa(表压)和65℃条件下，将环己烷、过氧化氢和水按照摩尔比1：1：10的比例连续通入反应器中，连续进行6小时，其中，环己烷的液时体积空速为5h-1。采用气相色谱法测定从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算环己烷转化率、环己酮选择性和环己醇选择性，结果在表2中列出。
对比例1-10
采用与实施例1-16相同的方法将环己烷氧化，不同的是，采用的含杂原子纳米碳材料分别为制备对比例1-10制备的含杂原子纳米碳材料，实验结果在表2中列出。
对照例1-3
采用与实施例1-16相同的方法将环己烷氧化，不同的是，分别采用多壁碳纳米管A、B和C作为催化剂，实验结果在表2中列出。
表2
表2的结果证实，采用本发明的方法制备的含杂原子纳米碳材料作为环己烷氧化反应的催化剂时，显示出明显提高的催化活性，能获得更高的环己烷转化率和产物选择性。
实施例17-32用于说明根据本发明的烃氧化脱氢方法。
实施例17-32
分别将0.2g(装填体积为0.5mL)制备实施例1-16含杂原子纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在常压(即，1标准大气压)和450℃的条件下，将含有正丁烷和氧气的气体(正丁烷的浓度为0.7体积％，正丁烷和氧气摩尔比1：2.5，余量为作为载气的氮气)以总体积空速为1800h-1通入反应器中进行反应，连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算正丁烷转化率、总烯烃选择性、以及丁二烯选择性，反应5小时的结果列于表3中。
对比例11-20
采用与实施例17-32相同的方法进行正丁烷氧化脱氢反应，不同的是，采用的含杂原子纳米碳材料分别为制备对比例1-10制备的含杂原子纳米碳材料，实验结果在表3中列出。
对照例4-6
采用与实施例17-32相同的方法进行正丁烷氧化脱氢反应，不同的是，分别采用多壁碳纳米管A、B和C作为催化剂，实验结果在表3中列出。
表3
表3的结果证实，采用本发明的方法制备的含杂原子纳米碳材料用作烃氧化脱氢反应的催化剂，能获得明显提高的催化活性，获得较高的原料转化率和产物选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂在25-80℃的温度下接触，得到经氧化处理的纳米碳材料；
(2)将经氧化处理的纳米碳材料和至少一种有机碱分散在水中，将得到的水分散液于密闭容器中进行反应，得到经有机碱处理的纳米碳材料，所述有机碱为胺和/或季铵碱，反应过程中，所述水分散液的温度保持在140-220℃的范围内；以及
(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述氧化剂为选自HNO3、H2SO4、过氧化氢和式I所示的过氧化物中的一种或两种以上，
式I中，R1和R2各自选自H、C4-C12的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基、或者C6-C12的芳基；
优选地，所述氧化剂为HNO3和/或H2SO4；
更优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4；
进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，且HNO3和H2SO4的摩尔比为1：2-10，优选为1：3-8。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为300-8000重量份，优选为1000-5000重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在超声波存在下进行接触；
优选地，所述超声波的频率为25-100kHz，优选为40-60kHz。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在水中进行；
优选地，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，水的用量为200-8000重量份，优选为400-4000重量份。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的持续时间为1-18小时，优选为2-10小时。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)还包括从接触得到的混合物中分离出固体物质，并将固体物质进行干燥，得到所述经氧化处理的纳米碳材料，所述干燥优选在80-180℃的温度下进行，所述干燥的持续时间优选为0.5-24小时。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，经氧化处理的纳米碳材料：有机碱的重量比在1：1-100的范围内；
优选地，经氧化处理的纳米碳材料：水的重量比在1：1-100的范围内。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述有机碱选自式II所示的化合物、式III所示的化合物、式IV所示的化合物以及通式R15(NH2)2表示的物质，R15为C1-C6的亚烷基或者C6-C12的亚芳基，
式II中，R4、R5、R6和R7各自为C1-C20的烷基或者C6-C12的芳基；
式III中，R8、R9和R10各自为H、C1-C6的烷基或者C6-C12的芳基，且R8、R9和R10不同时为H；
式III中，R11、R12和R13各自为-R14OH、氢或者C1-C6的烷基，且R11、R12和R13中的至少一个为-R14OH，R14为C1-C4的亚烷基。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述反应过程中，所述水分散液的温度保持在140-200℃的范围内；
优选地，步骤(2)中，所述反应的持续时间在12-96小时的范围内。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)还包括从反应得到的混合物中分离出固体物质，并将分离出的固体物质进行干燥，所述干燥优选在50-200℃的温度下进行，所述干燥的持续时间优选为0.5-48小时。
12.根据权利要求10-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述焙烧在700-1100℃的温度下进行；
优选地，所述焙烧的持续时间为1-24小时，优选为1.5-12小时，更优选为2-8小时。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述非活性气氛为由氮气和/或零族气体形成的气氛。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述原料纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.15-0.8重量％，更优选为0.25-0.6重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.9重量％，更优选为0.4-0.6重量％；所述碳元素的含量为98-99.8重量％，优选为98.3-99.65重量％，更优选为98.8-99.35重量％。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，以由X射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-0.5摩尔％，优选为0.2-0.45摩尔％，更优选为0.3-0.45摩尔％；由对应于CO基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-1：1，优选为0.3-0.9：1，更优选为0.75-0.85：1；
优选地，所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-2：1，优选为0.5-1.8：1，更优选为0.8-1.2：1。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，所述原料纳米碳材料为碳纳米管，优选为多壁碳纳米管。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，更优选为70-300m2/g，进一步优选为80-200m2/g。
18.一种由权利要求1-17中任意一项所述的方法制备的含杂原子纳米碳材料。
19.一种环己烷氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化物以及可选的溶剂与含杂原子纳米碳材料接触，其中，所述含杂原子纳米碳材料为权利要求18所述的含杂原子纳米碳材料。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，环己烷与过氧化物的摩尔比为1：0.1-5。
21.根据权利要求19或20所述的制备方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。
22.根据权利要求19-21中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触在20-150℃、优选30-90℃的温度下进行；以表压计，反应器内的压力为0-5MPa。
23.一种烃氧化脱氢方法，该方法包括在烃氧化脱氢反应条件下，将烃与含杂原子纳米碳材料接触，其中，所述含杂原子纳米碳材料为权利要求18所述的含杂原子纳米碳材料。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述烃为烷烃，优选为C2-C12的烷烃，更优选为正丁烷。
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