CN108311158B - 一种催化剂、其制备方法和在还原香草醛中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和在还原香草醛中的应用。该催化剂由简单的一锅法制备花状分层结构的CoAl‑LDH前体作为前驱体，室温下Pd2+与前驱体中还原性Co2+发生原位还原生成Pd单质负载在CoAl‑LDH载体上，使得负载金属催化剂拥有活性位点，从而具有好的催化活性。本发明中的催化剂制备方法简单，并且催化剂的稳定性较好，能在低压下实现香草醛还原到4‑甲基愈创木酚。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂、其制备方法和在还原香草醛中的应用。
背景技术
4-甲基愈创木酚是一种重要的化工原料和有机合成中间体，广泛的用作香料、医药领域等。
目前木质素衍生物的加氢与脱氢都以香草醛(典型的木质素模型化合物)为模型反应，需要贵金属且比较苛刻的反应条件才能完成：反应温度要求很高(120-200℃)，同时需要较为高的氢气压力(15-40bar)，得到产物的产率在50％-99％不等，虽然有的产率很高，但是其反应温度和压强都比较苛刻，在工业生产上，对反应所需要的设备要求很高，不利于大规模生产。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种金属Pd催化剂(Pd/CoAl-LDH)、其制备方法和在催化香草醛还原中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种可用于还原香草醛的催化剂，所述催化剂为花状分层结构的CoAl-LDH前体负载Pd催化剂，以CoAl-LDH前体为骨架，骨架上负载活性组分Pd，所述催化剂中Pd元素的质量百分比含量为(1-5)％，CoAl-LDH前体是通过将硝酸钴、尿素和硝酸铝溶于溶剂中，在密闭条件下，于130-170℃反应8-16h得到。
所述催化剂的制备方法依次包括如下步骤：
(1)将摩尔比为2:(0.5-5):(2-10)的硝酸钴、硝酸铝、尿素溶于溶剂中，在密闭条件下，130-170℃反应8-16h，反应后，过滤，洗涤，干燥，得到CoAl-LDH前体；
(2)将CoAl-LDH前体超声分散在水中，取四氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶解在水中得Na2PdCl4溶液，然后将其滴入上述CoAl-LDH前体分散液中，然后在室温下持续搅拌反应5-12h，离心，洗涤，干燥，得到Pd/CoAl-LDH催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中硝酸钴、硝酸铝和尿素的摩尔比为2:1:(5-10)，优选为2:1:7。
进一步的，所述步骤(2)中CoAl-LDH前体与四氯钯酸钠的质量比为0.2g:(10-12)mg，优选为质量比为0.2g:11.5mg。
进一步的，步骤(1)中干燥的条件是在70℃下真空干燥12h；步骤(2)中所述干燥的条件为：在60℃下真空干燥12h。
进一步的，步骤(1)中所述溶剂为甲醇。
进一步的，所述步骤(1)在密闭条件下，150℃下反应12h。
进一步的，所述步骤(2)在室温下持续搅拌反应12h。
上述花状分层结构的CoAl-LDH前体负载Pd催化剂在还原香草醛中的应用，其步骤是：将催化剂、溶剂、香草醛按照比例20mg：5-16mL：(0.1-0.3)g加入到反应容器中，密封后充入5bar-40bar还原性气体，在60-120℃反应1-10h，得到还原产物。
进一步的，将催化剂、溶剂、香草醛按照比例20mg：10mL：0.152g加入到反应容器中，密封后充入5bar-40bar还原性气体，在100-120℃反应4h，得到还原产物，更进一步的，上述在120℃反应4h。
进一步的，所述还原性气体为氢气。
进一步的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、己烷、乙腈、四氢呋喃和环己烷中的一种或两种以上，优选的，所述溶剂为水或乙腈。
与现有技术相比，本发明催化剂及其应用的优点和有益效果在于：
本发明的催化剂以CoAl-LDH前体为支撑，以其中分布均匀的具有还原性的Co2+来还原Pd2+从而使Pd纳米颗粒均匀负载在CoAl-LDH前体表面，CoAl-LDH前体为花状分层结构的球体，因此制备的催化剂为花状分层结构的球体，所以催化剂活性高，能在低压(5barH2)下实现香草醛还原到4-甲基愈创木酚的反应。
本发明制备的催化剂也能在较低温度(60-120℃)下将香草醛完全转化。
本催化剂适用于有机溶剂或水中，且均能达到较高的转化率。
本发明催化剂制备过程简单，稳定性较好，可循环使用16次以上。
附图说明
图1中a和b分别为实施例2制备的CoAl-LDH-2前体和Pd/CoAl-LDH-2催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
以下列举了一些具体实施例对本发明进行进一步说明，但不用来限制本发明请求保护的范围。
实施例1：
一种花状分层结构的CoAl-LDH前体负载Pd(Pd/CoAl-LDH)催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将摩尔比为2:1:10的Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素(质量分别为233mg、150mg、240mg)溶于60mL甲醇中，在密闭条件下，加热到150℃后保持12h，结束反应，过滤，依次用水和无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的固体在70℃下真空干燥12h，得到CoAl-LDH-1前体。
取0.2gCoAl-LDH-1前体加入100mL烧瓶中，加入50mL水，超声、搅拌使其分散，形成CoAl-LDH-1前体分散液，取11.5mg四氯钯酸钠(Na2PdCl4)，加入2mL水使其溶解，在搅拌下将其缓慢滴加至上述CoAl-LDH-1前体分散液中，滴加完后，在室温(25℃)下持续搅拌12h，然后离心，离心后的固体依次用水和无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的固体在60℃真空干燥12h，即得到Pd/CoAl-LDH-1催化剂，其中活性组分为Pd，催化剂中Pd元素的质量百分比含量为2％。
实施例2：
一种花状分层结构的CoAl-LDH前体负载Pd(Pd/CoAl-LDH)催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将摩尔比为2:1:7的Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素(质量分别为233mg、150mg、168mg)溶于60mL甲醇中，在密闭条件下，加热到150℃后保持12h，结束反应后，过滤，依次用水和无水乙醇洗涤三次，洗涤后的固体在70℃下真空干燥12h，得到CoAl-LDH-2前体。
取0.2g CoAl-LDH-2前体加入100mL烧瓶中，加入50mL水，超声、搅拌使其分散，形成CoAl-LDH-2前体分散液，取11.5mg四氯钯酸钠，加入2mL水使其溶解，在搅拌下将其缓慢滴加至上述CoAl-LDH-2前体分散液中，滴加完后，在室温(25℃)下持续搅拌12h，然后离心，离心后的固体用水和无水乙醇洗涤后，洗涤后的固体在60℃真空干燥12h，即得到Pd/CoAl-LDH-2催化剂，其中活性组分为Pd，催化剂中Pd元素的质量百分比含量为2％。图1中的a和b分别为本实施例2制备的CoAl-LDH-2前体和Pd/CoAl-LDH-2催化剂的透射电镜图。从图中可以看出制备得到了花状分层结构的Pd/CoAl-LDH-2催化剂。
实施例3：不同氢气压力下Pd/CoAl-LDH催化剂的活性
将香草醛(0.152g)、水(10mL)和实施例2制备的催化剂(20mg)加入到50mL不锈钢反应釜中，密封后充入不同气压的氢气，在80℃下反应4h。经液相色谱检测，香草醛转化率及产物选择性如下表1所示，表明该反应的产物选择性不随气体压力的变化而变化。
表1
实施例4：不同溶剂下Pd/CoAl-LDH催化剂的活性
将香草醛(0.152g)、溶剂(10mL)和实施例2制备的催化剂(20mg)加入到50mL不锈钢反应釜中，密封后充入20bar氢气，在100℃下反应4h。经液相色谱检测，香草醛转化率及产物选择性如下表2所示：
表2
实施例5：不同温度下Pd/CoAl-LDH催化剂的活性
将香草醛(0.152g)、水(10mL)和实施例2制备的催化剂(20mg)加入到50mL不锈钢反应釜中，密封后充入20bar氢气，在不同温度下反应4h。经液相色谱检测，香草醛转化率及产物选择性如下表3所示：
表3
实施例6：Pd/CoAl-LDH催化剂的重复试验
将香草醛(0.152g)、水(10mL)和实施例2制备的催化剂(20mg)加入到50mL不锈钢反应釜中，密封后充入20bar氢气，在120℃下反应4h。然后，经液相色谱检测，计算香草醛转化率。将反应完后的催化剂离心收集，依次用水和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h，再重复以上催化步骤，各使用次数的转化率结果如表4所示。
结果表明，本发明的催化剂重复使用16次(加上初次使用，一共使用了17次)后，其对底物的催化活性保持稳定。
表4
Claims (8)
1.一种催化剂在还原香草醛中的应用，其特征在于：所述催化剂为花状分层结构的CoAl-LDH前体负载Pd催化剂，以CoAl-LDH前体为骨架，骨架上负载活性组分Pd，所述催化剂中Pd元素的质量百分比含量为1-5%，CoAl-LDH前体是通过将硝酸钴、尿素和硝酸铝溶于溶剂中，在密闭条件下，于130-170℃反应8-16h得到；
所述催化剂的制备方法依次包括如下步骤：
(1)将摩尔比为2:（0.5-5）:（2-10）的硝酸钴、硝酸铝、尿素溶于溶剂中，在密闭条件下、130-170℃反应8-16h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到CoAl-LDH前体；
(2) 将CoAl-LDH前体超声分散在水中，取四氯钯酸钠溶解在水中，然后将其滴入上述CoAl-LDH前体分散液中，然后室温下持续搅拌反应5-12h，离心，洗涤，干燥，得到Pd/CoAl-LDH催化剂；
所述应用的步骤如下：将催化剂、溶剂、香草醛按照比例20mg：5-16mL：0.1-0.3g加入到反应容器中，密封后充入5bar-40bar还原性气体，在60-120℃下反应1-10h，得到还原产物4-甲基愈创木酚。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述硝酸钴、硝酸铝和尿素的摩尔比为2:1:（5-10）。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述步骤（2）中CoAl-LDH前体与四氯钯酸钠的质量比为0.2g:(10-12)mg。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述干燥的条件是在70℃下真空干燥12h；步骤（2）中所述干燥为在60℃下真空干燥12h。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述步骤（1）在密闭条件中，于150℃下反应12h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述应用中，密封后充入5bar-40bar还原性气体，在100-120℃反应4h，得到还原产物。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、己烷、乙腈、四氢呋喃和环己烷中的一种或两种以上。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述溶剂为水或乙腈。
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|---|---|---|---|---|
| CN103203232A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-07-17 | 北京化工大学 | 一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103601255A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-02-26 | 中国科学院化学研究所 | 三维微纳分级结构钴铝水滑石材料及其制备方法与应用 |
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2018
- 2018-01-31 CN CN201810099050.8A patent/CN108311158B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103203232A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-07-17 | 北京化工大学 | 一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103601255A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-02-26 | 中国科学院化学研究所 | 三维微纳分级结构钴铝水滑石材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Monodispersed Pd clusters generated in situ by their own reductive support for high activity and stability in cross-coupling reactions;Ping Li等;《Journal of Materials Chemistry A》;20140528;第2卷;12739-12745 * |
| Palladium nanoparticles incorporated within sulfonic acid-functionalized MIL-101(Cr) for efficient catalytic conversion of vanillin;Fumin Zhang等;《Journal of Materials Chemistry A》;20150708;第3卷;17008-17015 * |
| Ping Li等.Monodispersed Pd clusters generated in situ by their own reductive support for high activity and stability in cross-coupling reactions.《Journal of Materials Chemistry A》.2014,第2卷 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108311158A (zh) | 2018-07-24 |
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