CN107417649B - 水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用 - Google Patents

水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种水相催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲醛的催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1%‑20%，助剂金属组分铜的质量分数为0‑10%，其余为载体。所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一种。所述的活性金属组分为金、钯、铂、银、钌、铑中的一种或两种。本发明具有反应条件温和、对环境友好、转化效率高、选择性好的优点。

Description

水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法 和应用
技术领域
本发明涉及一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用。
背景技术
2,5-呋喃二甲醛是一种重要的化学中间体，在合成呋喃类聚合物、各种聚希夫酸、抗真菌剂、药物、杀虫剂、有机导体、交联剂等领域有广泛地应用，而且它也能作为一种单体用于合成各种功能性材料。
通过催化5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛(DFF)被认为是工业上唯一可行的方法。然而2,5-呋喃二甲醛可以继续被氧化成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。另外，5-羟甲基糠醛也可以被氧化成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)等副产物(Scheme 1)，因此获取高纯度的2,5-呋喃二甲醛是目前的主要挑战。反应式如下：
Figure GDA0001326396210000011
中国专利(CN104478835)公布了一种以四甲基哌啶氮氧化物为催化剂、三价铁离子和硝酸根离子为活化剂，分子氧为氧化剂，在有机溶剂中催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法。该制备方法目标产物收率高、副产物较少，但是在制备过程中使用了大量的二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈等有机溶剂，不仅增加了生产成本，也会对环境造成污染。中国专利(CN106008415)公布了光催化5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛的方法，以Nb2O5为催化剂，氧气为氧化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，5-羟甲基糠醛在三氟甲苯溶剂中被氧化成2,5-呋喃二甲醛。但是该方法的催化活性和选择性均偏低，且三氟甲苯不仅高度易燃，而且毒性较高，给生产操作增加了风险。中国专利(CN106008416)公布了一种以Cu(NO3)2·3H2O为氧化剂，在水-乙腈/非极性溶剂两相反应体系中氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲醛的方法。该方法无需使用催化剂，具有产物收率高且易分离、反应条件温和、生产成本低等优点，但是Cu(NO3)2·3H2O在氧化5-羟甲基糠醛的同时会产生大量的氮氧化合物，而氮氧化合物是空气污染的主要成分，还可能形成酸雨，对环境造成破坏。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、对环境友好、转化效率高(5-羟甲基糠醛的转化率在90％以上)、选择性好(2,5-呋喃二甲醛选择性在90％以上)的水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用。
本发明提供一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，是以无碱的水溶液为反应溶剂，具有反应条件温和、对环境友好、转化效率高、选择性好等优点，且催化剂制备简单、易回收、稳定性好，具有广阔的应用前景。
本发明的催化剂是负载型多相催化剂，其中催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1％-20％，助剂金属组分的质量分数为0-10％，其余为载体。
如上所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一种；活性金属组分为金、钯、铂、银、钌、铑中的一种或两种；助剂金属组分为铜。
如上所述的活性金属颗粒的粒径小于100纳米。
本发明催化剂制备方法包括如下步骤：
将含有活性金属组分和助剂金属组分的可溶性盐配置成水溶液，按催化剂组成，将催化剂载体，与活性金属组分和助剂金属组分的金属盐可溶性盐溶液混合后，转移至水热反应釜中，加去离子水至水与催化剂载体的质量比为30-90：1，在150-250℃下反应5-15h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到粉末，在80-120℃下干燥8-12h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5-12h，其中H2的体积分数为5-10％，气体流速为10-30mL/min，还原温度为400-600℃。
如上所述活性金属组分的金属盐为HAuCl4、Pd(NO3)2·2H2O、H2PtCl6·6H2O、AgNO3、RuCl3或RhCl3，其水溶液浓度均为0.01-0.1mol/L，助剂金属组分的金属盐为Cu(NO3)2，其水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
本发明提供的水相催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法，其具体过程如下：
以5-羟甲基糠醛为原料，氧气为氧化剂，使用本发明制备的催化剂，在无碱的水相溶剂中制得2,5-呋喃二甲醛。
如上所述5-羟甲基糠醛与水相溶剂质量比3-15：1，5-羟甲基糠醛与催化剂中活性金属组分的摩尔比为5-100：1，5-羟甲基糠醛与氧化剂的摩尔比为0.01-0.1：1。
如上所述的反应温度为30-90℃，反应时间为0.5-12h。
如上所述的无碱水相溶剂是蒸馏水或去离子水等不含碱性物质的水。
本发明的特点为工艺路线绿色环保、反应温度低，反应物转化率和产品选择性高(均高于90％)，催化剂易回收等优点，具有较大的应用价值和前景。其中最显著的特点是以无碱的水相为溶剂，生产成本低，对环境友好。
附图说明
图1是本发明实施例10催化剂循环反应15次，2,5-呋喃二甲醛收率变化图。
具体实施方式
下列具体实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
称取0.98g石墨烯与1.1mL HAuCl4水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加29mL去离子水，在150℃下反应5h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到黑色粉末，在80℃下干燥8h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为5％，气体流速为10mL/min，还原温度为400℃。可得到1g石墨烯负载金属金(Au2wt％)催化剂，其中金纳米颗粒的粒径为10纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入100mmol氧气，在搅拌条件下升温到30℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为96.0：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.01：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例2
称取0.99g碳化硅与1.0mL RuCl3水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加88mL去离子水，在250℃下反应15h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在120℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原12h，其中H2的体积分数为10％，气体流速为30mL/min，还原温度为600℃。可得到1g碳化硅负载金属钌(Ru1wt％)催化剂，其中钌纳米颗粒的粒径为6纳米。
将1g上述催化剂，0.25mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入25mmol氧气，在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为3.15：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为25.3：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.01：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例3
称取0.80g氮化碳与5.1mL H2PtCl3·6H2O和15.7mL Cu(NO3)2水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加60mL去离子水，在220℃下反应12h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在120℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为5％，气体流速为15mL/min，还原温度为500℃。可得到1g氮化碳负载铂-铜合金(Pt 10wt％,Cu 10wt％)催化剂，其中铂-铜合金纳米颗粒的粒径为56纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入10mmol氧气，在搅拌条件下升温到60℃，恒温反应0.5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为19.5：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.1：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例4
称取0.80g二氧化硅与1.88mL Pd(NO3)2·2H2O水溶液(0.1mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加46mL去离子水，在220℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原9h，其中H2的体积分数为8％，气体流速为25mL/min，还原温度为500℃。可得到1g二氧化硅负载金属钯(Pd20wt％)催化剂，其中金属钯纳米颗粒的粒径为47纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL蒸馏水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用空气洗涤数次，通入80mmol氧气，在搅拌条件下升温到80℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为5.3：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.013：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例5
称取0.95g活性碳与2.8mL AgNO3(0.01mol/L)和0.31mL Cu(NO3)2(0.1mol/L)水溶液混合后，转移至水热反应釜中，加72mL去离子水，在200℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为5％，气体流速为15mL/min，还原温度为600℃。可得到1g活性碳负载银-铜合金(Ag 3wt％,Cu 2wt％)催化剂，其中银-铜合金纳米颗粒的粒径为15纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL蒸馏水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入30mmol氧气，在搅拌条件下升温到50℃，恒温反应5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为36.0：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.033：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例6
称取0.90g氧化铝与5.8mL RhCl3和6.2mL Cu(NO3)2水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加69mL去离子水，在220℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原10h，其中H2的体积分数为10％，气体流速为25mL/min，还原温度为500℃。可得到1g氧化铝负载铑-铜合金(Rh 6wt％,Cu 4wt％)催化剂，其中铑-铜合金纳米颗粒的粒径为29纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL蒸馏水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用空气洗涤数次，通入100mmol氧气，在搅拌条件下升温到40℃，恒温反应8h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为17.2：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.01：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例7
称取0.70g石墨烯与1.02mL HAuCl4和1.55mL Cu(NO3)2(0.1mol/L)水溶液混合后，转移至水热反应釜中，加53mL去离子水，在250℃下反应12h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在120℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原12h，其中H2的体积分数为10％，气体流速为25mL/min，还原温度为600℃。可得到1g石墨烯负载金-铜合金(Au 20wt％,Cu 10wt％)催化剂，其中金-铜合金纳米颗粒的粒径为97纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入100mmol氧气，在搅拌条件下升温到30℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为9.5：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.01：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例8
称取0.98g碳化硅与1.0mL RuCl3和1.0mL RhCl3水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加76mL去离子水，在220℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为5％，气体流速为25mL/min，还原温度为500℃。可得到1g碳化硅负载钌-铑合金(Ru 1wt％,Rh 1wt％)催化剂，其中钌-铑合金纳米颗粒的粒径为13纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入60mmol氧气，在搅拌条件下升温到70℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为51.0：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.017：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例9
称取0.93g碳化硅与4.3mL AgNO3和1.9mL RhCl3水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加68mL去离子水，在220℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在120℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为9％，气体流速为30mL/min，还原温度为500℃。可到1g碳化硅负载银-铑合金(Ag 1wt％,Rh 1wt％)催化剂，其中银-铑合金纳米颗粒的粒径为34纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入50mmol氧气，在搅拌条件下升温到70℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为15.2：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.02：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例10
称取0.93g石墨烯与0.5mL HAuCl4、0.9mL AgNO3和7.9mL Cu(NO3)2水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加47mL去离子水，在200℃下反应15h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为10％，气体流速为15mL/min，还原温度为500℃。可得到1g石墨烯负载金-银-铜合金(Au 1wt％,Ag 1wt％，Cu 5wt％)催化剂，其中金-银-铜合金纳米颗粒的粒径为46纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜，密封后用氧气洗涤数次，通入80mmol氧气，在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为69.7：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.013：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。催化剂循环反应15次，2,5-呋喃二甲醛收率没有明显降低，结果见图1。
表1.不同催化剂催化氧化HMF生成DFF结果
实施案例 催化剂 HMF转化率(％) DFF选择性(％)
1 Au/graphene 100 99
2 Ru/SiC 100 96
3 Pt‐Cu/C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> 100 99
4 Pd/SiO<sub>2</sub> 97 98
5 Ag‐Cu/C 98 97
6 Rh‐Cu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 100 99
7 Au‐Cu/graphene 99 99
8 Ru‐Rh/SiC 100 98
9 Ag‐Rh/SiC 100 99
10 Au‐Ag‐Cu/graphene 100 97
注：表中graphene为石墨烯，C为活性碳，HMF为5-羟甲基糠醛，DFF为2,5-呋喃二甲醛。

Claims (7)

1.一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂,其特征在于催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1%-20%，助剂金属组分的质量分数为0-10%，其余为载体;
所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂的制备方法,包括如下步骤：
将含有活性金属组分和助剂金属组分的可溶性盐配置成水溶液，按催化剂组成，将催化剂载体，与活性金属组分和助剂金属组分的可溶性盐溶液混合后，转移至水热反应釜中，加去离子水至水与催化剂载体的质量比为30-90：1，在150-250 oC下反应5-15 h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到粉末，在80-120 oC下干燥8-12 h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5-12 h，其中H2的体积分数为5-10%，气体流速为10-30 mL/min，还原温度为400-600 oC；
所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一种；
所述的活性金属组分为金、钯、铂、银、钌、铑中的一种或两种；
所述的助剂金属组分为铜。
2.如权利要求1所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂,其特征在于所述的活性金属的粒径小于100纳米。
3.如权利要求1所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂,其特征在于所述活性金属组分的可溶性盐为HAuCl4、Pd(NO3)2∙2H2O、 H2PtCl6∙6H2O、AgNO3、RuCl3或RhCl3，其水溶液浓度均为0.01-0.1 mol/L。
4.如权利要求1所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂,其特征在于助剂金属组分的可溶性盐为Cu(NO3)2，其水溶液的浓度为0.01-0.1 mol/L。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂的应用,其特征在于是以5-羟甲基糠醛为原料，氧气为氧化剂，在催化剂和无碱的水相溶剂中制得2,5-呋喃二甲醛；所述的无碱的水相溶剂是蒸馏水或去离子水。
6.如权利要求5所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂的应用,其特征在于所述5-羟甲基糠醛与水相溶剂质量比3-15：1，5-羟甲基糠醛与催化剂中活性金属组分的摩尔比为5-100：1，5-羟甲基糠醛与氧化剂的摩尔比为0.01-0.1：1。
7.如权利要求5所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂的应用,其特征在于所述的反应温度为30-90 oC，反应时间为0.5-12 h。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108435230B (zh) * 2018-04-26 2020-10-13 陕西师范大学 一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂
CN111036197A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 中国石油化工股份有限公司 催化剂及2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN111138392B (zh) * 2020-01-14 2023-06-27 浙江大学衢州研究院 利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法
CN112778243B (zh) * 2021-01-05 2022-09-02 大连大学 一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN115382556B (zh) * 2022-09-30 2024-02-20 常州大学 Cu-Ru双金属掺杂的钛硅金属复合氧化物催化剂及其在三丙酮胺催化加氢中的应用
CN116078399A (zh) * 2022-12-13 2023-05-09 中国科学院福建物质结构研究所 一种草酸二甲酯催化加氢用铜基催化剂及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101012387A (zh) * 2007-02-01 2007-08-08 淮北中润生物能源技术开发有限公司 高效纤维素生物质生产液体燃料工艺
CN103191731A (zh) * 2013-03-26 2013-07-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于甲醇选择氧化制甲酸甲酯的Au-Pd双金属催化剂及其制法和应用
CN104403682A (zh) * 2014-12-09 2015-03-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种光催化费托合成方法及使用的催化剂
CN106083601A (zh) * 2016-06-14 2016-11-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法及其使用的催化剂
CN106140152A (zh) * 2016-06-30 2016-11-23 大连大学 Ag/Al2O3催化剂及其催化氢化5‑羟甲基糠醛制备2，5‑呋喃二甲醇的方法
CN107365286A (zh) * 2016-05-11 2017-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101012387A (zh) * 2007-02-01 2007-08-08 淮北中润生物能源技术开发有限公司 高效纤维素生物质生产液体燃料工艺
CN103191731A (zh) * 2013-03-26 2013-07-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于甲醇选择氧化制甲酸甲酯的Au-Pd双金属催化剂及其制法和应用
CN104403682A (zh) * 2014-12-09 2015-03-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种光催化费托合成方法及使用的催化剂
CN107365286A (zh) * 2016-05-11 2017-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法
CN106083601A (zh) * 2016-06-14 2016-11-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法及其使用的催化剂
CN106140152A (zh) * 2016-06-30 2016-11-23 大连大学 Ag/Al2O3催化剂及其催化氢化5‑羟甲基糠醛制备2，5‑呋喃二甲醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NIE Junfang et al.,.Activated carbon‐supported ruthenium as an efficient catalyst for selective aerobic oxidation of 5‐hydroxymethylfurfural to 2,5‐diformylfuran.《Chinese Journal of Catalysis》.2013,第34卷 *

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