CN101012387A - 高效纤维素生物质生产液体燃料工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全新的纤维素生物质生产液体燃料方法，一种能够将纤维素生物质中的所有有机碳，包括糖类成分和木质素，全部转化为液体燃料中的有机碳的生产工艺，避免了发酵过程中的有机碳损失。本发明还是一种用来制备高纯度木质素的生产工艺，而木质素既可以用于制备多种芳香化合物，也可以被转化为液体燃料。

Description

高效纤维素生物质生产液体燃料工艺
技术领域
本发明涉及一种全新的生物质精炼生产液体燃料的方法，更具体地说涉及一种能够将纤维素生物质中的所有糖成分中的有机碳全部转化为液体燃料的生产工艺，还涉及一种用来制备低成本高纯度木质素的生产工艺，木质素进而可以用于制备多种芳香化合物，或者转化为液体燃料。
背景技术
本世纪初，人类对化石能源如煤炭，石油，核能，等不可再生性能源的消耗速度迅速增长，化石能源已走进或正在走向其可供应量的峰值，人类社会面临历史中最重大的转折关头，这不仅仅即将出现能源短缺危机，同时由于大量来自化石能源的温室效应气体二氧化碳造成全球变暖。全球变暖已被公认为是最近这几年全球灾难性天气现象的元凶，为确保人类的生存与可持续发展，必须开发利用新的可再生形式的能源。
再生性能源已得到全球的重视，生物质燃料乙醇正在全面进入液体燃料领域，淀粉和纤维素燃料乙醇生产工艺都在逐步完善和改进中，特别是在我们发明了能在常温常压下对纤维素生物质进行快速预处理的技术和相应的全新生产工艺以后(申请号200610008062.2，PCT/CN2006/000120)，商业化纤维素生物质燃料乙醇的生产成本有望等同淀粉燃料乙醇，纤维素生物质燃料乙醇生产将会出现迅猛发展。
现有的使用纤维素生物质和以淀粉为原料发酵法生产液体燃料乙醇的生产工艺包括四个主要生产步骤：第一步反应都是预处理，第二步反应是糖的多聚物高分子水解为单糖，第三步反应是单糖发酵为乙醇，第四步是乙醇的分离与脱水制备燃料乙醇。生产生物质燃料丁醇产品的生产步骤是相同的。
无论是发酵生产乙醇还是丁醇产品，生产工艺中的有机碳损失都是惊人的。对于六碳糖的单糖而言，发酵反应步骤有三分之一的有机碳被转化为二氧化碳中的无机碳，而对于五碳糖(木糖)的单糖而言，发酵反应步骤有百分之六十的有机碳被转化为二氧化碳中的无机碳，对于纤维素生物质中的另一个五碳糖阿拉伯糖，由于还没有好的发酵菌种来转化它，就被损失掉了；还有，由于乙醇的脱水比较困难，制备燃料乙醇产品成本高。为了更好地使用生物质能源，需要开发出能够避免有机碳损失的新的生产工艺。
Figure A20071000685800051
Figure A20071000685800061
由于地球上煤炭的储藏量远高于石油，可以预见范围广阔的煤化工项目和生产基地会全面铺开，煤化工项目会有不少副产品氢气，同时，煤制氢技术会更加完善，生产成本会更低。另外，随着其它科技的发展，太阳能直接制备氢气的技术会逐步完善，生产成本也会不断降低；而新的经济可靠的发电技术会不断涌现，电解法生产氢气的成本也会迅速降低；但是纯氢气的运输与使用均有较大的困难，而将氢气储藏在烃类化合物中为最好的储氢方法之一，所以氢气的最重要用途之一将可能是用于生物质液体燃料的生产和其它在生物质领域的应用。
我们考虑的另外一个因素是纤维素水解酶的终极效价比。虽然经过这几年生物科技的迅猛发展和科技工作者的艰苦工作，纤维素水解酶的效价比已经比前几年有了巨幅降低，但是对比淀粉水解酶的效价比，纤维素水解酶的效价比还是很高。是否能够和需要开发出水解效果很高的纤维素水解酶，人类还需要进一步考虑。因为纤维素生物质是地球上的动物赖以生存的基本能量来源，经过不断进化而成为对所有纤维素水解酶稳定的生命。设想一下如果人类开发出了超级微生物，它们很易于分解纤维素生物质，如果这种超级微生物由于人类的疏忽进入自然界，将会是高等动植物的末日。因此，短期内不可能开发出效果极好的纤维素水解酶，纤维素水解的成本也不可能降低到类似淀粉水解，开发其它降解纤维素的方法很有必要。
单糖类物质和多羟基化合物在酸催化条件下的脱水和聚合反应，是有机化学中最常见的有机反应。本发明中揭示的液体燃料新生产工艺，就是有效地利用了这些以前糖化学和多羟基化合物在酸性条件下，科技工作者竭力想法避免的不利副反应，例如六碳糖在酸性条件下被转化为羟甲基糠醛，五碳糖在酸性条件下被转化为糠醛，等等，而这些羰基化合物进而会发生聚合反应，从而生成含碳数更多的有机化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效纤维素生物质生产液体燃料工艺，能够将纤维素生物质中的所有糖成分中的有机碳全部转化，避免糖发酵生产工艺中单糖有机碳转化为无机碳二氧化碳，造成有机碳的严重损失。
本发明的另一目的还在于提供一种用来制备低成本高纯度木质素的生产工艺。
所述的高效纤维素生物质生产液体燃料工艺，包括以下步骤：
第一步：将纤维素生物质预处理，提供纤维素生物质和水的混合物，其中所述纤维素生物质在水中的重量含量为1-60％；
第二步：进行如下步骤(a)或步骤(b)反应：
(a)第一步得到的混合物进行酸性条件下的催化氢化水解反应，得到液体产物单糖醇溶液和可选的固体产物木质素。固体产物木质素的存在视纤维素生物质的预处理情况而定。所述的单糖醇，包括所有的五碳糖和六碳糖，如葡萄糖醇，木糖醇，甘露糖醇，半乳糖醇，和阿拉伯糖醇，等等；或
(b)将第一步得到的混合物进行水解，得到单糖。所述的单糖包括葡萄糖，木糖，甘露糖，半乳糖，和阿拉伯糖，等等；
第三步：第二步得到的单糖醇或单糖进行如下反应：
(i)第二步中步骤(a)得到的单糖醇与C2-C5有机酸进行酯化反应，得到液体燃料II；所述液体燃料II为单糖醇的酯化产物；
或者，(ii)第二步中步骤(a)得到的单糖醇或步骤(b)得到的单糖进行脱羟基聚合氢化反应，得到液体燃料I；其中，所述液体燃料I是烷烃类有机产物，沸点范围涵盖汽油和柴油，含有碳原子数主要介于5-24个之间的烷烃，与现在市场上销售的汽油和柴油产品构成基本相同；所述的脱羟基聚合氢化反应是一个非常复杂的过程，对单糖醇来说，脱羟基反应为起始步，反应生成的中间体进行相关的聚合反应，聚合反应生成的产物中有多个不饱和键，这些不饱和键通过氢化反应被还原为饱和烷烃；而对单糖，氢化反应和脱羟基反应会同步进行，反应生成的中间体进行相关的聚合反应，聚合反应生成的产物中有多个不饱和键，这些不饱和键通过氢化反应被还原为饱和烷烃。
同时该工艺的第一步和第二步的步骤(a)也提供了一种副产高纯度木质素的生产工艺。
附图说明
附图是纤维素生物质生产液体燃料工艺流程图。
本发明的最佳实施方案
本发明的纤维素生物质(BIOMASS)原料的定义是：含有纤维素的生物质，生物质是指剔除可食用部分后其它的富含生物质能的物质，如农作物秸秆，竹子、芦苇、各种树木、树叶、野草、和水生植物，等等。这些纤维素生物质的主要构成成分为多聚糖纤维素和半纤维素，以及多聚芳香化合物的木质素。
在本发明中揭示的生产工艺中，可以用于纤维素生物质预处理的方法没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制既可。具体的预处理方法包括但不局限于以下：酸、碱法，酸性条件下的高温汽爆法，高温汽爆法，高温氨汽爆法，常温常压超声波酸、碱法，常温常压超声波法，常温常压微波酸、碱法，常温常压微波法，和臭氧法，等等。本发明的预处理的目的是：如果需要通过下一步的纤维素和半纤维素水解制备单糖，预处理的目的是除去影响水解反应的成分木质素、解离半纤维素，和破坏纤维素的晶体结构，从而增大生物质内糖聚合物的可接近表面，提高水解速率；此时通常采用碱性条件进行，碱性条件是指pH不小于7的情况。如果需要通过下一步的氢化水解反应制备单糖醇，预处理的目的则是打破纤维素生物质的结构，特别是破坏纤维素的晶体结构，从而增大生物质内糖聚合物的可接近表面，提高氢化水解反应速率。
上述预处理方法只是本发明的预处理方法的部分举例。根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法或是根据现有公知技术来得到本发明所需的经过预处理的纤维素生物质。例如，采用上述预处理方法的组合。又如，所得到的预处理的纤维素生物质可以进一步通过过滤、洗涤等方式进一步纯化。
在本发明中揭示的生产工艺中，制备单糖醇的反应一般在水中进行，固体在液体中的含量可以是1-60％；用于多聚糖纤维素和半纤维素催化氢化水解而降解成单糖醇的酸可以是无机酸，也可以是有机酸，包括但不局限于硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、醋酸、等等或者其组合，酸的用量一般为纤维素生物质干重的0.1％-2.0％；使用的氢气压力介于1-200大气压；用于催化氢化的催化剂可以是非均相催化剂，也可以是均相催化剂，包括但不局限于钌(Ru)，镍(Ni)，铂(Pt)，钯(Pd)等过渡金属分散在各种载体上的非均相催化剂。非均相催化剂的载体可以是活性炭、二氧化硅(硅胶)、酸性工业沸石(zeolite)，氧化铝、含三苯基磷的高分子聚合物、等等，过渡金属在载体上的重量含量一般是0.1％-5.5％；均相催化剂则包含各种三苯基磷的钌络合物、磺基化苯基磷钌的钌络合物等。
在本发明中，我们第一次发现，使用从糖作为起始原料制备的活性炭，用作载体来制备钌(Ru)，镍(Ni)，铂(Pt)，钯(Pd)等过渡金属催化剂，这种新催化剂的效果最好。
在本发明中揭示的生产工艺中，用于制备活性炭的糖可以是各种单糖和双糖，单糖可以是三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖等，如葡萄糖；双糖可以是同糖双糖，也可以是异糖双糖，如蔗糖等。制备活性炭的方法没有特别限制，只要不对本发明的目的产生限制即可，优选的是：糖一般在氮气流保护下高温脱水，温度在350-500℃之间；脱水后得到的粗活性炭一般在氮气流保护下用浓硫酸洗掉酸溶残留物，所述的浓硫酸浓度＞96％至发烟硫酸；酸洗后的活性炭用热蒸馏水洗涤，直到检测不到酸根离子。
非均相催化剂的制备一般使用过渡金属水溶性盐，包括但不局限于氯化钌、六氨氯化钌、四氨硝酸铂、四氨硝酸钯、氯化镍等。制备方法为：一般在去离子水中将载体和过渡金属水溶性盐混合均匀后，卤素离子用温的去离子水全部洗掉。催化剂的活化一般在氢气流中，温度在200-480℃之间，进行2-16个小时。
在本发明中揭示的生产工艺中，用于多聚糖纤维素和半纤维素水解成单糖的催化剂常用纤维素水解酶，也可以适当加入其它酶，例如葡萄糖苷酶，也可以使用酸，如硫酸、磷酸、盐酸。本发明的水解反应的条件没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如包括如下步骤：第一步，将通过预处理脱去木质素的纤维素和半纤维素固体制备成水悬浮液或者混合物，第二步，如果使用酶水解，则向上述悬浮液或者混合物内加入适量的水解酶(水解酶的种类和用量没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可)，水解反应一般在温度25-50℃，pH4.5-7.5之间的条件下进行，反应时间没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可；例如为72±10小时；第三步，水解反应结束后，一般通过升温来沉淀水解酶，滤出所有固体后得单糖水溶液，第四步，该溶液可以通过浓缩制备浓糖液，也可以通过喷雾干燥(spray dry)制备单糖固体；如果使用酸催化水解，第二步则向悬浮液或者混合物内加入适量的酸，酸浓度一般不超过3％的重量比(酸浓度的下限没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可)，反应一般在温度150-250℃之间进行，反应温度没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可；第三步则是加入碱来中和所用的酸，然后滤出所有固体后得单糖水溶液。
在本发明中揭示的生产工艺中，单糖醇可以通过酯化反应被转化为新型生物柴油，即液体燃料II，为单糖醇的酯化产物。制备的单糖醇一般采用喷雾干燥法来制备干燥产物，C2-C5的有机酸一般用来作为酯化反应的酰基来源，常使用这些酸的酸酐为起始物，如醋酸酐、各种丙酸酐、各种丁酸酐、和各种戊酸酐等；酯化反应一般可以使用这些酸酐作为溶剂，单糖醇和酸酐的摩尔比一般为1∶1到1∶10之间；反应一般以这些酸自己作为催化剂，或者使用非亲核性无机强酸作催化剂，或者使用酸性的离子交换树脂作催化剂；所述的催化剂没有特别限制，只要可以对酯化反应进行催化即可；反应温度一般为室温到200℃之间，常用反应温度一般为室温到120℃之间；酯化反应也可以在非质子溶剂如甲苯中进行，在甲苯中的反应一般使用脱水反应釜，反应一般在回流温度下进行。
上述酯化方法只是本发明的酯化方法的部分举例。根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法或是根据现有公知技术来得到本发明所需的单糖醇的酯化产物。例如，采用其它酰基来源。
在本发明中揭示的生产工艺中，单糖醇也可以通过脱羟基聚合氢化反应被转化为碳氢化合物，即液体燃料I。单糖醇的脱羟基聚合氢化反应使用的催化剂酸可以是无机酸，也可以是有机酸，包括但不局限于液态硫酸、磷酸、氢碘酸、亚磷酸、次磷酸、醋酸、等等，固态酸如酸性三氧化二铝等；酸的用量一般与单糖醇的摩尔比的1∶1-20；。反应使用的催化剂和还原剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，优选地，可以是上述的钌(Ru)，镍(Ni)，铂(Pt)，钯(Pd)在载体上的物质，还原剂可以是氢气、或者亚磷酸、或者次磷酸等。使用的氢气压力介于1-200大气压，使用亚磷酸、或者次磷酸，使用的量一般是1-20个摩尔当量。脱羟基聚合氢化反应一般在氮气保护下进行，反应温度一般在100-300℃之间。
上述脱羟基聚合氢化方法只是本发明的脱羟基聚合氢化方法的部分举例。根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法或是根据现有公知技术来得到本发明所需的碳氢化合物。例如所得产物再进行进一步纯化。
在本发明中揭示的生产工艺中，如果单糖醇的脱羟基聚合氢化反应使用的酸为含卤素酸，烷烃产品中常见卤代烷烃，不能用作燃料。这些卤代烷烃可以很容易除去，如通过碱消除卤化氢反应生成烯烷烃，或者通过缩合反应被转化为醚产品等。
在本发明中揭示的生产工艺中，烷烃产品可以通过蒸馏分离，也可以通过静置分层后分离。
在本发明中揭示的生产工艺中，如果采用酸性载体的催化剂催化氢化水解还原多聚糖纤维素和半纤维素成为单糖醇产品，反应后所分离出的固体木质素纯度很好，经过简单清洗，纯度可达＞96％，这种木质素既可以用来制备所需的多种芳香化合物，也是非常理想的氢化裂解液化制备液体燃料的原材料。在本发明中揭示的液体燃料新生产工艺中，已知的所有煤炭直接液化制油的技术均可用于此处将木质素转化为液体燃料，可以是高温高压加氢裂解法，也可以是熔融氯化锌法。
在本发明中揭示的生产工艺中，如果采用碱性条件下的纤维素生物质预处理，经过预处理的生物质包括固体和液体两部分，固体部分主要是纤维素，半纤维素，和极少量的木质素；液体部分主要是木质素，半纤维素，和很少量的纤维素。固体和液体部分的分离可以采用所有传统的分离方法。
预处理反应、水解反应、和脱羟基聚合氢化反应既可以在间歇反应器(Batch reactor systems)中进行，也可以在连续式流动反应器系统(Continuous flow reactor systems)，或者是持续流经式反应器系统(Flow through reactor systems)中进行。
下面所给出的实施例是为了更好地说明本发明，并不是说本发明所揭示的内容仅限于下面的实施例。
以下所给出的实施例中使用的生物质，包括但不局限于是粉碎好的自然干燥的玉米高粱秸秆，芦苇，竹子，各种硬木、软木，野草，或是麦秸、大豆秸、和棉花秸。生物质颗粒介于1.6-2.4mm之间。在实施方案中，玉米秸杆颗粒的构成为36.4wt％的β-葡聚糖(β-glucan)，18.8wt％的木聚糖(xylan)，2.8wt％阿拉伯多糖(arabinan)，1.8wt％的葡甘聚糖(mannan)，2.2wt％的半乳聚糖(galactan)，20.2wt％的卡森木质素(Klason lignin)，7.0wt％的灰份(ash)，3.2wt％的乙酰基组分(acetyl group)，4.0wt％的蛋白质(protein)，和3.8wt％的醛糖酸(Uronic acid)；麦秸颗粒的构成为33wt％的β-葡聚糖，45wt％的木聚糖，20wt％的卡森木质素；大豆秸颗粒的构成为41wt％的β-葡聚糖，23wt％的木聚糖，20.8wt％的卡森木质素；棉花秸颗粒的构成为41.4wt％的β-葡聚糖，23.8wt％的木聚糖，20.6wt％的卡森木质素。
固体样品中的糖和木质素含量：使用酸处理后，用HPLC方法测定[《国家再生能源实验室生物质分析实验室规程》(NREL Chemical Analysis and Testing Standard Procedure，001-004，1996)]。
反应产品的分析使用气相色谱-质谱法测定。
实施例1：活性炭的制备
粉末状100克的葡萄糖在氮气流中被加热到400℃温度，葡萄糖逐渐变色，从白色到棕色，最后是黑色，反应过程约需16-20小时。停止加热，黑色固体在氮气保护下冷却到室温后碾碎，转移到已经用氮气脱氧的99％的600毫升浓硫酸中。此混合物在氮气保护下，缓慢搅拌下加热到150℃并保持该温度15个小时。然后混合物冷却到室温后用五倍体积的蒸馏水稀释并保持温度不超过50℃，黑色固体产物用热蒸馏水洗涤直到检测不到硫酸根离子，真空干燥。该活性炭内检测不到铁、铅、和铜等一般活性炭中常见的金属，常规方法测得的载体的比表面积为900-1400m2/g，孔容为1.0-2.5ml/g。
实施例2：钌/活性炭催化剂的制备
0.77克的三氯化钌在1000毫升的去离子水溶液和实施例1得到的10克的活性炭在氮气保护下在一起混合，搅拌2个小时后，水分全部被蒸发除去后，所得固体用去离子水洗涤除去所有氯离子，此固体催化剂在400℃的氢气流中活化3个小时，得钌/活性炭催化剂。取样分析三次，催化剂含钌量介于3.6-3.9％之间，平均为3.8％，以载体重量计算。
实施例3：铂/酸性氧化铝催化剂的制备
1.0克的四氨基硝酸三铂在100毫升的去离子水溶液和10克的酸性氧化铝在氮气保护下在一起混合，搅拌2个小时后，过滤后所得固体在60℃真空下干燥12个小时。干燥所得的固体在含20％氧气的氦气流中煅烧，升温速度为每分钟一度。温度到150℃时保持该温度2个小时，然后此固体催化剂在300℃的氢气流中活化3个小时，得铂/酸性氧化铝催化剂。取样分析三次，催化剂含铂量介于4.9-5.2％之间，平均为5.0％，以载体重量计算。分析方法为常规方法：催化剂中的含铂量一般用原子吸收光谱法测定，先用王水将一定量的催化剂溶解，然后稀释到一定浓度后测光谱吸收，用对照品测绘工作曲线。
实施例4：通过单糖醇制备液体燃料I、液体燃料II
实施例4A：微波预处理
在一个适当的容器(如PFA或者PTFE反应容器，PTFE-聚四氟乙烯polytetrafluoroethylene；PFA-过氟烷氧基铁氟龙perfluoralkoxy)内加入20.0克粉碎好的自然干燥的玉米秸杆，再加入50毫升的去离子水，封好口后，在1000W/2.45GHz的微波反应器内进行处理，处理反应过程中保持不断晃动盛玉米秸杆的容器，微波处理20分钟。处理完后，冷却到室温后过滤备用。
实施例4B：制备单糖醇、木质素
把实施例4A处理好的玉米秸杆直接用纯净水配制成固液之比为25％的悬浮液，然后向悬浮液内加入少量的磷酸，约为玉米秸杆0.7％的重量含量。反应在约为玉米秸杆0.6％的重量含量，含钌量为3.8％的钌/活性炭载体催化剂(实施例2制备的催化剂)的作用下，160℃温度和4.5MPa的氢气压下酸氢化催化水解，反应约需2-3个小时，然后冷却到10℃以下后排掉氢气，静置约20分钟后，催化剂全部沉降在不锈钢耐压反应器底部，取出上部固体和液体，过滤后得均相水溶液。使用丁基硼酯衍生物，电离子化气相色谱-质谱法分析，按玉米秸杆中的纤维素和半纤维素可转化糖含量计算，液相中绝大多数产品均是单糖醇，产率＞95％。过滤所得的木质素固体产物用纯净水洗涤后，真空干燥得固体产物，重3.62克，取样用常用二氧六环抽提分析法测定，木质素含量96.8％。
实施例4C：单糖醇转化为液体燃料I
向实施例4B中所得的液体产物内加入约七个当量的氢碘酸，五个当量的亚磷酸，反应混合物在120℃温度和1.6MPa的氢气压下进行约16个小时，冷却到室温后排放除去氢气，反应产物用二氯甲烷萃取。使用气相色谱-质谱法分析发现，产品中约有20％的成分含有碘，蒸馏分出含碘产物和非含碘产物两个组分，含碘产物经进一步分析对照发现，约为90％摩尔组分是分子量为212和198的化合物(C5H11I：m/e＝198，C6H13I：m/e＝212)，分别来源于六碳糖和五碳糖；而非含碘产物组分均是含碳原子数为5-24之间的烷烃化合物(C11H20m/e＝152，C12H22m/e＝166，C18H32m/e＝248，C24H44m/e＝332。)
取含碘烷烃产物2克在0.6克的氢氧化钾，140℃温度的密封反应器内搅拌十几分钟后冷到10℃以下，液体产物中不再检测到含碘烷烃化合物，产物主要为烯烃(C5H10：m/e＝70，C6H12：m/e＝84)，产率＞96％。含碳原子数为5-24之间的烷烃化合物加上脱碘产物烯烃，测得产率超过96％，可能是部分木质素溶解在水溶液中，然后被还原为饱和烷烃，否则由于操作损失，应当低于这个产率。
实施例4D：单糖醇转化为液体燃料II
实施例4B中所得的单糖醇产物通过喷雾干燥法除去水，60℃下真空干燥24小时得淡灰黄色固体，该固体单糖醇混合物在氮气保护下碾碎后，在氮气保护下和5倍的甲苯(重量体积比)加进脱水反应器内。搅拌下依次加入2％的浓硫酸，约七个摩尔当量的醋酸酐，然后回流脱水，在无水生成时继续回流约3个小时。冷却到约10℃后用约三分之一体积的蒸馏水洗涤三次，反应产物溶液使用气相色谱-质谱法分析，产品中的主要成分为各种单糖醇的醋酸酯，和它们相应的少量的脱羟基醋酸酯。检测到的主要成分分子量为434(C18H26O12)，分子量为362的化合物(C15H22O10)，分子量为332(C14H20O9)，和分子量为260的化合物(C11H16O7)，等等。
实施例5：通过单糖制备液体燃料I
实施例5A：超声波预处理
在一个适当的容器内加入20克粉碎好的自然干燥的玉米秸秆，然后加入300毫升15wt％的氨水作溶剂，封好口后，在2kW/20kHz的超声波反应器内进行处理，处理中不断晃动盛玉米秸杆的容器，60分钟处理完后，固体样品用去离子纯净水洗掉氨水后，用于转化为单糖或者单糖醇。
实施例5B：制备单糖溶液
实施例5A中所得的固体产物用pH值为4.8的柠檬酸盐缓冲液配制成固液之比为10％的悬浮液，然后加入约10％的重量比Spezyme CP纤维素水解酶(Genencor公司，平均活性为30.6FPU/ml和20CBU/ml，每毫升含蛋白质106毫克)，和5％的β-葡萄糖苷酶(Novozyme公司，活性是40IU/g)。反应在48-50℃之间缓慢搅拌下进行72小时，冷却过滤后分析发现超过98％产品是单糖，氮气保护下备用。
实施例5C：单糖转化为液体燃料I
向实施例5B中所得的单糖液体产物内直接加入约5％重量比的实施例3得到的铂/酸性氧化铝催化剂，然后加入约一个当量的氢碘酸，五个当量的亚磷酸，约10％体积比的丙酮协助物料扩散，在160℃温度和6.0MPa的氢气压下，搅拌(600RPM转速)约16个小时，冷却到室温后排放除去氢气，反应产物用二氯甲烷萃取，产品仅含有少量的含碘烷烃(m/e＝198，m/e＝212，m/e＝324，m/e＝338)。使用气相色谱-质谱法分析，产品质谱数据和质谱数据库内的进行比对分析对照发现，m/e＝128，m/e＝166，m/e＝170，m/e＝226，m/e＝248，m/e＝254，m/e＝332，m/e＝338，等为主峰的宽峰区，也检测到m/e＝72，m/e＝86的小分子产物，均是含碳原子数为5-24之间的烷烃化合物。
工业应用性
对比传统的发酵法燃料乙醇生产工艺，本发明中揭示的液体燃料生产工艺优势非常明显：
第一，本发明能将纤维素生物质转化得到的单糖或者单糖醇中所有的有机碳原子转化为终端液体燃料产品中的有机碳原子，而传统的燃料乙醇发酵生产工艺中，六碳糖中的有机碳损失三分之一，五碳糖中的有机碳损失60％；
第二，本发明第三步给出的终端产品是水不溶性有机烷烃化合物，反应完成后静置分层，很容易和水分离；而传统的燃料乙醇发酵生产工艺中，其产品乙醇很难和水分离，其蒸馏和精制脱水是全部生产工艺中能耗最大的步骤，据测算，燃料乙醇生产工艺中超过百分之五十的能耗在生产流程中的这一步(Katzen，R.；Fuels From Biomass and Wastes，1981，393-402)；
第三，本发明给出的产品是有机烷烃化合物，对发动机的腐蚀性很小，而乙醇的腐蚀性相对较大；
第四，本发明给出的产品的沸点范围大，既有200℃以下的馏分(汽油的区间)，又有200℃以上的馏分(柴油的区间)，我们能够从纤维素生物质直接制备所需的汽油和柴油这些液体燃料，而传统发酵生产工艺只能给出燃料乙醇；
第五，本发明使用的反应液浓度可以很高，反应釜体积相比发酵罐大幅缩小；再者，本发明中使用的化学反应速度快，相比单糖的发酵过程，生产效率大幅度提高；
第六，采用本发明的第二步的(a)方法可以不用除去纤维素生物质中的木质素，木质素虽然是纤维素水解酶的强力抑制剂，但是它基本不影响氢化条件下的酸水解反应和氢化反应，此步的氢化反应条件不会还原木质素。并且由于木质素不溶于酸，反应完成后，简单的过滤即可将木质素分离。由于木质素可以不用除去，纤维素生物质的预处理过程仅需要破坏纤维素生物质的紧密结构，单纯的物理预处理方法即可满足工艺要求，如常温常压超声波法，常温常压微波法，高温汽爆法，预处理成本会进一步降低；
同时该方法提供了一种副产高纯度木质素的生产工艺。

Claims (10)

1、一种高效纤维素生物质生产液体燃料工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：提供纤维素生物质和水的混合物，其中所述纤维素生物质在水中的重量含量为1-60％；
第二步：进行如下步骤(a)或步骤(b)反应：
(a)第一步得到的混合物进行酸性条件下的催化氢化水解反应，得到液体产物单糖醇溶液和可选的固体产物木质素；或
(b)将第一步得到的混合物进行水解，得到单糖；
第三步：第二步得到的单糖醇或单糖进行如下反应：
(j)第二步中步骤(a)得到的单糖醇与C2-C5有机酸进行酯化反应，得到液体燃料II；所述液体燃料II为单糖醇的酯化产物；
或者，(ii)第二步中步骤(a)得到的单糖醇或步骤(b)得到的单糖进行脱羟基聚合氢化反应，得到液体燃料I；其中所述液体燃料I是烷烃类有机产物。
2、如权利要求1所述的高效纤维素生物质生产液体燃料工艺，其特征在于：还包括如下步骤：
对纤维素生物质原料进行预处理，得到第一步的所述纤维素生物质和水的混合物；
优选地，所述预处理法选自：酸、碱法，高温汽爆法，常温常压超声波法，常温常压微波法，臭氧法，或其组合；其中所述酸碱法优选常温常压超声波酸、碱法，常温常压微波酸、碱法；所述高温汽爆法优选高温氨汽爆法；所述高温汽爆法的反应条件优选为酸性条件；更优选地，所述预处理为物理预处理方法；最优选地，所述方法选自：常温常压超声波法，常温常压微波法，高温汽爆法或其组合。
3、如权利要求1所述的高效纤维素生物质生产液体燃料工艺，其特征在于：
所述第二步的步骤(a)的催化氢化反应在占纤维素生物质重量含量0.1％-2.0％的酸存在下进行；和/或
所述第二步的步骤(a)的催化氢化反应中氢化催化剂占纤维素生物质重量的0.1-20％；和/或
所述第二步的步骤(a)氢气压力介于1-200大气压；和/或
所述第二步的步骤(a)反应温度为0-200℃；和/或
所述第二步的步骤(a)的反应时间为1～100小时；和/或
所述第二步的步骤(b)的水解反应在酸催化或是酶催化下进行。
4、如权利要求3所述的高效纤维素生物质生产液体燃料工艺，其特征在于：
第二步所述的步骤(a)的氢化催化剂包括：
非均相催化剂，其中所述的非均相催化剂为过渡金属分散在载体上的非均相催化剂，所述过渡金属选自钌、镍、铂、钯或其组合；
或均相催化剂，所述的均相催化剂包括三苯基磷的钌络合物、磺基化苯基磷的钌络合物或其组合。
5、如权利要求4所述的高效纤维素生物质生产液体燃料工艺，其特征在于：
所述的非均相催化剂的载体为由糖作为原料制得的活性炭；和/或
所述非均相催化剂中所述过渡金属的含量为载体重量的0.1～5.5％。
6、如权利要求5所述的高效纤维素生物质生产液体燃料工艺，其特征在于：所述活性炭由包括如下步骤的方法制得：
(A)糖在惰性气体保护下在350-500℃之间脱水，反应16-20小时，得到粗活性炭；
(B)将步骤(A)的粗活性炭粉碎，并置于浓度＞96％至发烟的浓硫酸中，惰性气体保护下，洗去酸溶残留物，得到酸处理活性炭；
(C)步骤(B)得到的酸处理活性炭进行洗涤，直到检测不到硫酸根离子，干燥，得到活性炭；
优选地，所述惰性气体为氮气；
优选地，步骤(C)采用热蒸馏水进行洗涤。
7、如权利要求1所述的高效纤维素生物质生产液体燃料工艺，其特征在于：
第三步的步骤(i)中单糖醇和所述C2-C5有机酸的摩尔比为1∶1到1∶10之间；和/或
第三步的步骤(j)中反应在非亲核性无机强酸催化剂或酸性离子交换树脂催化剂存在下进行；和/或
第三步的步骤(i)中反应温度为15℃到200℃之间；和/或
第三步中步骤(ii)中的脱羟基聚合氢化反应在与所述单糖醇或单糖摩尔比为1∶1-1∶20之间的酸存在下进行；和/或
第三步中步骤(ii)中的脱羟基聚合氢化反应的反应温度在100-300℃之间；和/或
第三步中步骤(ii)中的脱羟基聚合氢化反应在占所述单糖醇或单糖0.1-20重量％的催化剂存在下进行；和/或
第三步中步骤(ii)中的脱羟基聚合氢化反应的反应时间为10-100个小时；和/或
第三步的步骤(ii)中，进一步将烷烃类有机产物与水相进行分离，得到分离的液体燃料I。
8、一种木质素的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供纤维素生物质和水的混合物，其中所述纤维素生物质在水中的重量含量为1-60％；
(2)步骤(1)得到的混合物进行酸性条件下催化氢化水解反应得到固体产物木质素和液体产物单糖醇。
9、如权利要求8所述的木质素的生产工艺，其特征在于：
所述步骤(1)的混合物由包括如下步骤的方法得到：对纤维素生物质原料进行预处理，得到第一步的所述纤维素生物质和水的混合物；其中所述预处理为物理预处理方法；
和/或
所述步骤(2)的催化氢化反应在占纤维素生物质重量含量0.1％-2.0％的酸存在下进行；
和/或
所述步骤(2)的催化氢化反应中氢化催化剂占纤维素生物质重量含量0.1-20％；和/或
所述步骤(2)的氢气压力介于1-200大气压；和/或
所述步骤(2)的反应温度为0-200℃；和/或
所述步骤(2)的反应时间为1～100小时；
优选地，所述物理预处理方法选自：常温常压超声波法，常温常压微波法，高温汽爆法或其组合。
10、如权利要求9所述的木质素的生产工艺，其特征在于：
步骤(2)所述的氢化催化剂包括；
非均相催化剂，其中所述的非均相催化剂为过渡金属分散在载体上的非均相催化剂，所述过渡金属选自钌、镍、铂、钯或其组合；
或均相催化剂，所述的均相催化剂包括三苯基磷的钌络合物、磺基化苯基磷的钌络合物或其组合；
优选地，所述的非均相催化剂的载体为由糖作为原料制得的活性炭。
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