CN102020556B

CN102020556B - 一种纤维素生物质生产羧酸酯的方法

Info

Publication number: CN102020556B
Application number: CN200910178659.5A
Authority: CN
Inventors: 孙萌; 朱作霖; 苏春高; 叶红平
Original assignee: Huaibei Zhongrun Bioenergy Technology Development Co Ltd; Sun Pharmaceuticals Inc
Current assignee: Huaibei Zhongrun Bioenergy Technology Development Co Ltd; Sun Pharmaceuticals Inc
Priority date: 2009-09-22
Filing date: 2009-09-22
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2029-09-22
Also published as: CN102020556A

Abstract

本发明公开了一种使用纤维素生物质为原材料生产羧酸酯的技术。包括以下几个主要步骤：在较温和的条件下将纤维素生物质中的所有有机聚合物，包括糖类成分和木质素这些高分子聚合物，在较短的时间内全部转化为水溶性的小分子有机物；含芳环的水溶性化合物通过调节反应液的酸碱性、或者通过吸附树脂分离；在相应的醇的溶液中，含芳环的水溶性化合物通过氢化酯化被转化为羧酸酯。

Description

一种纤维素生物质生产羧酸酯的方法

技术领域

本发明涉及有机酸酯的制备，尤其涉及一种使用纤维素生物质为原料制备羧酸酯的方法和生产工艺。

背景技术

羧酸酯是非常重要的化工原材料、医药中间体、香料等，亦可以用作液体燃料如生物柴油、汽油。当前所说的生物柴油泛指脂肪酸和小分子醇生成的羧酸酯，由于甲醇最便宜，常见的生物柴油是脂肪酸的甲醇酯。从动植物油脂制备的羧酸甲酯，由于它们不含芳香硫及芳香氮化合物，燃烧不会产生氧化硫、氧化氮等主要的环境污染物，被认为是最理想的柴油替代产品。

当前，市场上出售的羧酸酯产品，基本上都是以石油、煤炭、或者粮食及食用的动植物油脂为原材料，经过一系列反应制备得到。特别是当前用量很大的生物柴油，全部使用动植物油脂为原材料，而动植物油脂是传统的、习惯上的人类的食品，动植物油脂的产量对应于人口来说是非常少的。2009年6月联合国的统计资料显示，当前有超过10亿人口处于饥饿状态，与人争食被认为是反人类罪。

纤维素生物质是地球上产量最大的有机碳源，每年再生，但是，它们现在大多数都作为废弃物被浪费掉了，如果能够开发出以它们为原材料制备化工原材料、医药中间体、香料、等的制备方法和生产工艺，例如羧酸酯，不仅能够大幅减少粮食的使用，解决相当一部分人口的饥饿问题，同时，纤维素生物质的变废为宝，羧酸酯包括生物柴油的生产成本也会有所下降。

因此，纤维素生物质精炼制备化工原材料、医药中间体、香料等技术和生产工艺，例如纤维素生物质制备羧酸酯，对人类的可持续发展极其重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用纤维素生物质为原材料，不使用石油、煤炭、或者粮食、及食用动植物油脂为原材料，制备羧酸酯包括生物柴油的方法和生产工艺。

在本发明中，提供了一种羧酸酯的制备方法，所述的方法包括步骤：

(a)将纤维素生物质中的有机聚合物转化为水溶性有机物；

(b)分离得到含芳环的水溶性有机物；和

(c)将含芳环的水溶性有机物进行氢化酯化，得到羧酸酯。

在另一优选例中，步骤(a)中使用催化剂，所述的催化剂是单环及稠环如式1A、1B、2A、或2B所示的物质或它们的共振结构物质、金属化合物、或其混合；

其中：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是含有1-18个碳的直链烷烃基、支链烷烃基、烯烃基、或芳环基；所述直链烷烃基、支链烷烃基、或烯烃基上可以全部是氢、也可以是氢被卤素、氧、硫、和/或氮取代。

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是羟基(OH)、羧基(COOH)、氨基(NH₂)、硫醇基(SH)、硝基、磺酸基(SO₃H)、和/或卤素原子。

在另一优选例中，羟基(OH)、羧基(COOH)、氨基(NH₂)、硫醇基(SH)、硝基、或磺酸基(SO₃H)上的氢，可以被饱和或不饱和的碳取代。

在另一优选例中，对于R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆这些基团，邻位的两者可以表示为另一个稠环，例如R₁和R₂构成另一个芳环、如六元环(包括R₁和R₂链接着环上的两个碳，如结构式1A’和1B’所示，如此表征的稠环上，还可以再连有稠环及其它官能团)，以此类推，R₃和R₄构成另一个芳环、R₄和R₅构成另一个芳环、R₅和R₆构成另一个芳环、等。在式2A和2B中，R₃和R₄被视为邻位、，R₁和R₆也被视为邻位，可构成另一个芳环。

在另一优选例中，所述的如式1A、1B、2A、或2B所示的物质是生物提取物。

在另一优选例中，所述的金属化合物是金属的有机酸盐、无机酸盐、具备水溶性的氢氧化物、氢化物、氧化物、过氧化物。

在另一优选例中，所述的金属选自碱金属、碱土金属、或过渡金属。

在另一优选例中，所述的有机酸为C1-6的有机酸；所述的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、或氢氧化钡；所述的氧化物选自氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、或氧化钡；所述的无机酸盐选自碳酸盐、卤酸盐、硫酸盐、硝酸盐、次卤酸盐、高卤酸盐、磷酸盐、或硅酸盐。

在另一优选例中，步骤(a)的反应在碱性条件下进行。

在另一优选例中，所述的碱性条件是在反应体系中存在过量的碱，所说的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氧化钫、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镭、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、或碳酸镭。

在另一优选例中，步骤(b)中调节pH0-7分离得到含芳环的水溶性有机物。

在另一优选例中，使用吸附树脂吸附分离含芳环的水溶性有机物。

在另一优选例中，步骤(c)中含芳环的水溶性有机物的醇溶液被催化氢化。

在另一优选例中，所使用的催化剂选自常用氢化催化剂，固相催化剂使用碱金属或碱土金属的盐进行处理；所述的碱金属或碱土金属的盐选自硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、或卤酸盐。

据此，本发明提供了一种纤维素生物质精炼制备羧酸酯的方法。

具体实施方式

本发明的纤维素生物质(Cellulosic Biomass或称为Lignocellulosic Biomass)原料的定义是：含有纤维素的生物质，它们主要的有机高聚物成分包括纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、等，如各种硬木，软木，树皮、树叶、树根、藤条，野草，芦苇，竹子，水生植物、农作物的废弃物包括但不限于玉米秸秆、高粱秸秆、麦秸、豆秸、油菜秸、花生秧、薯类的秧、草本水果秧、和棉花秸、等等。

在本发明中，纤维素生物质中所有的有机聚合物首先被降解为水溶性的小分子，降解的催化剂是一种有机金属化合物，有机配体具备以下特性：单环或两个环以上的稠环芳烃衍生物，在同一个环上对位含有两个氧官能团，如式1A、1B所示的物质、以及它们的共振结构物质：

式1A和1B中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是含有1-18个碳的直链、或支链烷烃基、烯烃基、芳环基。这些直链、或支链烷烃基、烯烃基上可以全部是氢、也可以是氢被卤素、氧、硫、氮、等取代。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆也可以是羟基(OH)、羧基(COOH)、氨基(NH₂)、硫醇基(SH)、硝基、磺酸基(SO₃H)、和卤素原子。如果不是卤素原子，这些非卤素基团上的氢，可以被饱和或不饱和的碳取代。

对于R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆这些基团，邻位的两者可以表示为另一个稠环，例如R₁和R₂构成另一个芳环、如六元环(包括R₁和R₂链接着环上的两个碳，如结构式1A’和1B’所示，如此表征的稠环上，还可以再连有稠环及其它官能团)，以此类推，R₃和R₄构成另一个芳环、R₄和R₅构成另一个芳环、R₅和R₆构成另一个芳环、等。

所说的配体还包括结构中含有共轭双氧结构，如式2A和2B所示的分子。

式2A和2B中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆定义和式1A和1B相同，在2A和2B中，R₃、R₄可以被看作邻位，同样R₁、R₆可以被看作邻位。

催化剂可以制备纯化后再用，也可以在使用前直接将上述的有机物和金属化合物混合后马上使用。

所说的金属化合物可以是金属的有机酸盐、无机酸盐、具备水溶性的氢氧化物、氢化物、氧化物、过氧化物、等。虽然所有的有机酸盐均可以，但是从成本上考虑，优选六个碳和以下的有机酸。所说的金属是一价、二价、和三价的金属离子，包括碱金属、碱土金属、和过渡金属。所说的碱金属的氢氧化物，包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、等；碱土金属的氢氧化物，如氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、等；所说的碱金属的氧化物，包括但不限于氧化锂、氧化钠、氧化钾、等；所说的碱土金属的氧化物，包括但不限于氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、等；所说的过渡金属包括所有可以以一价、二价、和三价存在的金属离子。所说的无机酸盐包括所有已知的无机酸盐，包括但不限于碳酸盐、卤酸盐、硫酸盐、硝酸盐、次卤酸盐、高卤酸盐、磷酸盐、硅酸盐、等。

纤维素生物质降解为水溶性小分子的反应过程中，会有有机酸的产生，为了防止气化和碳化，反应体系中可以含有过量的碱、来中和产生的有机酸，使反应体系始终处于碱性。所说的碱是指所有的碱性物质，包括但不限于碱金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫等；碱土金属的氢氧化物，如氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭等；所说的碱还可以是碱金属的氧化物，如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氧化钫等；所说的碱还包括碱土金属的氧化物，如氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镭、等。也可以使用碱金属的碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫等；碱土金属的碳酸盐，如碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸镭、等。和过渡金属的一价、二价、和三价的氢氧化物、氧化物、及碳酸盐。

催化剂的用量一般为0.1％-10％(对应于纤维素生物质，重量比)，不在这个区间的催化剂用量也可以催化反应的进行，但是低于这个区间的催化剂用量，反应较慢，不优选；高于这个区间的催化剂用量，成本太高，也不优选。

反应过程一般包括以下步骤。

1、粉碎纤维素生物质；

2、纤维素生物质被转化为水溶性物质；

3、提取含芳环的产物；

4、含芳环的物质以醇作为溶剂、氢化酯化为羧酸酯。

纤维素生物质粉碎，一般粒度在2毫米，太大也可以，但是反应速度较慢，太小也行，但是粉碎成很小的颗粒需要较多的能耗。

纤维素生物质被转化为水溶性物质的反应，一般在水中进行，也可以使用其它质子溶剂。

纤维素生物质被转化为水溶性物质的反应，反应温度一般在100℃以上、300℃以下。100℃以下可以反应，但是反应较慢，不优选；300℃以上也可以反应，但是反应中出现气化和碳化现象，不优选。

纤维素生物质被转化为水溶性物质的反应，反应不需要外加压力。反应一般需要一分钟以上、24小时以内。

纤维素生物质被转化为水溶性物质的反应，所有的纤维素生物质有机高聚物如糖类成分和木质素等等全部被降解为水溶性物质后，反应一般先冷却到100℃以下，然后调节反应液的pH值。大多数的含芳环化合物产物，在酸性条件下会沉淀为固体。固体产物的分离可以使用传统的固液分离方法。

纤维素生物质被转化为水溶性物质反应的产物，有部分含芳环化合物产物较难成为固体，这部分产品是小分子的酚类化合物，这些酚类化合物可以通过真空蒸馏，也可以使用吸附树脂吸附。

吸附提取酚类化合物的树脂一般使用选择性吸附酚类的大孔吸附树脂。

所有得到的含芳环化合物产物，在制备羧酸酯的反应中，由于甲醇的价格便宜，一般使用甲醇为溶剂进行氢化酯化反应，其它的醇同样可以使用，但是由于价格高，不优选。

氢化酯化反应的催化剂，可以使用传统的氢化催化剂。如果使用固相传统催化剂，催化剂一般使用一些常见的碱金属或碱土金属的盐进行处理，处理后的催化剂即可实现上述得到的含芳环化合物的、同步氢化酯化反应，得到羧酸酯产物。所说的碱金属或碱土金属的盐包括但不限于硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、卤酸盐、等等。

纤维素生物质被转化为水溶性物质反应、得到的含芳环化合物，氢化酯化反应的氢气压力一般在1公斤以上、80公斤以下，压力低于1公斤反应较慢，不优选；压力高过80公斤，成本较高，不优选。

纤维素生物质被转化为水溶性物质的反应，既可以在间歇反应器(Batch reactor systems)中进行，也可以在连续式流动反应器系统(Continuous flow reactor systems)，或者是持续流经式反应器系统(Flow through reactor systems)中进行。

本发明中揭示的纤维素生物质生产羧酸酯的方法，适用于所有的含纤维素的生物质，包括但不局限于新鲜的纤维素生物质，或者是干燥的纤维素生物质，如各种硬木，软木，树皮、树叶、树根、藤条，野草，芦苇，竹子，水生植物；农、林、蔬菜与水果和糖加工业的含纤维素的下脚料、富含纤维素的各种动物的粪便、中药加工产业的含纤维素的下脚料；农作物的废弃物包括但不限于玉米秸秆、高粱秸秆、麦秸、豆秸、油菜秸、棉秸、芝麻秸、花生秧、薯类的秧、草本水果秧、和棉花秸、等等。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

制备羧酸酯I

一、纤维素生物质被转化为水溶性物质

向不锈钢压力反应器内加入300克的麦秸(干重)、3000毫升的纯水、0.8克的安舒呋蜡维克(anthraflavic acid)、121克的氢氧化钠，密封，升温度240℃并维持在此温度下3个小时。

冷却到室温后，过滤，固体用纯水洗涤后，真空干燥，固体重量为4.5克，灰分测定显示为92％。

二、含芳环化合物的提取

滤去固体产物的液体，使用30％的硫酸将pH调节到3左右，离心分离，分出不溶棕黑色产物(P1)43克，纯水洗涤后真空干燥。

分离出不溶产物后的液体，过800克非离子大孔吸附树脂DA201C柱(内径3厘米)，再用1000毫升的纯水洗涤吸附柱，然后，用500毫升的甲醇洗涤树脂，得灰黑色液体，真空下除去甲醇，得黑色产物(P2)19克，所得产物(P1+P2)的总产率20.6％。

三、羧酸酯的制备

10毫升装填体积的管道式反应器(内径6毫米)内装10克的5％钯/碳(Pd/C)，两端用玻璃棉堵塞。然后用50℃的氮气脱氧纯水、流速0.1毫升/分钟的流速洗涤2小时，接着用氮气脱氧的硫酸钾在甲醇中的饱和溶液、50℃、流速0.1毫升/分钟的流速流动6小时，最后120℃/2兆帕氢气/纯甲醇/流速0.5毫升/分钟的流速流动2小时处理。

从麦秸所得到的棕黑色产物P1配制为10％甲醇溶液(重量/体积比)，160℃/1兆帕氢气/流速0.05毫升/分钟，通过管式反应器，冷却后，得到无色透明的液体。

使用气质联用检测仪(AgilentGC7890/MSD5973N)分析反应产物，产物中检测不到芳香化合物。产物有十八酸甲酯(m/e＝298)、十六酸甲酯(m/e＝270)、2-甲基戊二酸二甲酯(m/e＝174)、戊二酸二甲酯(m/e＝160)、2-羟基戊酸甲酯(m/e＝114，MW-18)、丁二酸二甲酯(m/e＝146)、己酸甲酯(m/e＝130)、己二酸二甲酯(m/e＝174)、2-乙基己二酸二甲酯(m/e＝202)、……、等等；

1000毫升10％的棕黑色产物P1甲醇溶液，反应完成后，蒸馏除去甲醇后，得到110克的羧酸酯I产品。P2产物的氢化酯化结果类似。

实施例A-D

纤维素生物质被转化为水溶性物质

A：在适当的容器内，氮气保护搅拌下，向20克的2，6-二羟蒽醌(2，6-Dihydroxyanthraquinone)的乙醇溶液中滴加两倍当量的氢氧化钠乙醇溶液，滴加完成后，继续搅拌30分钟，蒸馏除去乙醇后得到类白色固体V。

向不锈钢压力反应器内加入300克的玉米秸(干重)、3000毫升的纯水、0.8克的类白色固体催化剂V、120克的氢氧化钠，密封，升温度240℃并维持在此温度下3个小时。

冷却到室温后，过滤，固体用纯水洗涤后，真空干燥，固体重量为12克，灰分测定显示为98.2％。

B：向不锈钢压力反应器内加入300克的玉米秸(干重)、3000毫升的纯水、0.8克的2，6-二羟蒽醌、121克的氢氧化钠，密封，升温度240℃并维持在此温度下3个小时。

冷却到室温后，过滤，固体用纯水洗涤后，真空干燥，固体重量为11克，灰分测定显示为98.6％。

C：反应其它条件同B，使用不同的有机物，每组数据是三次试验的平均值，玉米秸为原材料相应的转化率

有机物	反应后剩余固体(克)	固体灰分含量(％)	未转化比例秸秆(％)
				夫霉醌fumigatin	14.5	86	4.8
安舒呋蜡维克anthraflavic acid	2.9	96.5	1
				1-氨基-4-溴-2-甲基蒽醌	10.9	88	3.6
安舒罗宾anthrarobin	17.3	82	5.8
				大黄酚	11.6	88	3.8
2-磺酸钠蒽醌anthraquinone-2-sulfonic acidsodium salt	28.9	69	9.6
				金丝桃素hypericin	14.8	85	4.9
蒽绛酚anthrarufin	25.5	67	8.5
				苯醌benzoquinone	17.9	82	5.8
蒽-7，2-二酮benzo[a]anthracene-7，12-dione	22.1	66	7.4
				氢化胡桃醌hydrojuglone	11.6	89	3.8

结果显示，所有的转化率均超过90％。

D：反应其它条件同B，有机物使用安舒呋蜡维克(anthraflavic acid)，使用不同的纤维素生物质，每组数据是三次试验的平均值，对照相应的转化率。

纤维素生物质	反应后剩余固体(克)	固体灰分含量(％)	未转化比例秸秆(％)
				麦秸	4.5	92	1.5
玉米秸	2.9	96.5	1
				豆秸	6.9	88	2.3
棉籽壳	4.8	92	1.6
				甘蔗渣	11.6	88	3.8
芦苇	8.9	89	2.9
				狼尾草	4.8	92	1.6
毛竹	15.3	87	5.1
				松木	7.1	88	2.4
白杨木	7.1	91	2.4
				油菜秸	16.3	79	5.4

结果显示，不同的纤维素生物质在本发明中，超过94％的有机高聚物被转化为水溶性的小分子化合物。

实施例2-11

含芳环化合物的提取

实施例D中的滤去固体产物的液体，使用30％的硫酸将PH调节到3左右，离心分离，分出不溶棕黑色产物P1，纯水洗涤后真空干燥。

分离出不溶产物后的液体，过800克非离子大孔吸附树脂DA201C柱(内径3厘米)，再用1000毫升的纯水洗涤吸附柱，然后，用500毫升的甲醇洗涤树脂，得灰黑色液体，真空下除去甲醇，得黑色产物P2。

下表是所得到得含芳环化合物得率，为三次试验的平均值。

纤维素生物质	棕黑色产物P1(克)	黑色产物P2(克)	(P1+P2)产物产率(％)
				麦秸	43	19	20.6
玉米秸	33	21	18
				豆秸	43	12	18
棉籽壳	51	33	28
				甘蔗渣	32	28	20
芦苇	32	40	24
				狼尾草	33	20	18
毛竹	54	39	31
				松木	46	38	28
白杨木	27	33	20
				油菜秸	36	30	22

实施例13

羧酸酯的制备

10毫升装填体积的管道式反应器(内径6毫米)内装10克的5％钯/碳(Pd/C)，两端用玻璃棉堵塞。然后用50℃氮气脱氧纯水、流速0.1毫升/分钟的流速洗涤2小时，接着用氮气脱氧的硫酸钾在甲醇中的饱和溶液、50℃、流速0.1毫升/分钟的流速流动6小时，最后120℃/2兆帕氢气/纯甲醇/流速0.5毫升/分钟的流速流动2小时处理。

实施例2中从麦秸所得到的棕黑色产物P1配制为10％甲醇溶液(重量/体积比)，160℃/1兆帕氢气/流速0.05毫升/分钟，通过管式反应器，冷却后，得到无色透明的液体。

使用气质联用检测仪(AgilentGC7890/MSD5973N)分析反应产物，产物中检测不到芳香化合物。产物由十八酸甲酯(m/e＝298)、十六酸甲酯(m/e＝270)、2-甲基戊二酸二甲酯(m/e＝174)、戊二酸二甲酯(m/e＝160)、2-羟基戊酸甲酯(m/e＝114，MW-18)、丁二酸二甲酯(m/e＝146)、己酸甲酯(m/e＝130)、己二酸二甲酯(m/e＝174)、2-乙基己二酸二甲酯(m/e＝202)、……、等等；

1000毫升10％的棕黑色产物P1甲醇溶液，反应完成后，蒸馏除去甲醇后，得到110克的羧酸酯产品。

不同纤维素生物质得到的含芳环化合物，氢化酯化反应得到的产物组成类似，差别仅仅是这些酯的比例。例如，麦秸制备的羧酸酯产品中，十八酸甲酯的含量约为3％，白杨木制备的羧酸酯产品中，十八酸甲酯的含量约为1.4％。

Claims

1.一种纤维素生物质转化为水溶性物质的方法，其特征在于：

向不锈钢压力反应器内加入干重300克的玉米秸、3000毫升的纯水、0.8克的催化剂、121克的氢氧化钠，密封，升温度240℃并维持在此温度下3个小时；冷却到室温后，过滤，水溶性物质存在于滤液中，固体用纯水洗涤后，真空干燥；

所述的催化剂是2,6-二羟蒽醌、夫霉醌、1-氨基-4-溴-2-甲基蒽醌、蒽罗彬、大黄酚、蒽醌-2-磺酸钠、金丝桃素、蒽绛酚、苯醌、苯并[a]蒽-7，12-二酮或氢化胡桃醌；

其中，用2,6-二羟蒽醌反应后剩余固体重量为11克，灰分测定显示为98.6％；

其余催化剂反应后剩余固体重量、灰分含量如下表所示：

Figure 2009101786595100001DEST_PATH_IMAGE001

，其中，上表中的每组数据是三次试验的平均值。