CN102199086A - 纤维素生物质同步水解的方法 - Google Patents

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叶红平
孙萌
朱作霖
苏春高
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淮北中润生物能源技术开发有限公司
美国升阳制药公司
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Abstract

本发明提供了一种全新的纤维素生物质精炼技术,一种将纤维素生物质中的所有有机高分子聚合物,同步水解为小分子有机物的技术。对比已知的纤维素生物质精炼技术,新技术不需要对纤维素生物质进行预处理、不需要将纤维素生物质中的不同有机高聚物进行分离,有机碳的转化率高,芳香化合物的产率高于石油精炼得到的芳香化合物。

Description

纤维素生物质同步水解的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种全新的纤维素生物质精炼方法,更具体地说涉及一种能够将纤维素生物质中的所有有机聚合物同步水解为小分子有机物的方法。

背景技术

[0002] 全球暖化和化石能源物质的枯竭,是当前人类生存和发展过程中面临的巨大挑战,特别是进入本世纪后,人类对化石能源如煤炭、石油、天然气,等不可再生性能源的消耗速度迅速增长,当前人类生活的最重要工业-化工工业所使用的有机碳原材料,基本上全部来源于化石能源物质。纤维素生物质是每年再生的有机碳源,发明高转化率的纤维素生物质精炼技术,用于制备芳香化合物和液体燃料、及其它化工原材料,对人类来说具有重大

眉、ο

[0003] 是支撑人类生存发展的关键技术

[0004] 化石能源物质(石油和煤炭)的枯竭,是肯定会出现在人类面前的。当前人类赖以生存的化工工业,在化石能源物质枯竭后,如何对化工工业保障有机碳原材料的供应,将对人类的生存和发展产生极其重大的影响。谁先掌握了以纤维素生物质为原材料的化工工业生产技术和工艺,不仅将在未来的全球竞争中处于有利地位,由于同时为人类找到了持续生存和发展的关键技术支撑,国家的文化影响力会上升。

[0005] 是解决全球暖化的关键技术

[0006] “纤维素生物质精炼”产品的使用方向是化工、食品添加剂、农药和化肥、等领域, 延伸于建筑、汽车、衣服、家具、电子产品、医疗器械、等等。这些在建筑、汽车、衣服、家具、电子产品、医疗器械等领域产品的使用,直接的影响是,来自于大气中的二氧化碳,不再回到大气中,相当于从大气回收二氧化碳。大范围技术的推广和使用,将使得人类不用再担心化石能源的使用,因为化石能源的使用,大气中足够的二氧化碳会协助绿色植物的生长。通过 “纤维素生物质精炼”技术这种二氧化碳回收方式,远远优于压存二氧化碳于地下。因为,地震等原因造成的地下二氧化碳泄漏,没有人能够预测。大气中突然的二氧化碳浓度升高的危险,还没有科学评估。

[0007] 是解决三农问题的关键技术

[0008] 三农问题的关键是就业和收入。

[0009] “纤维素生物质精炼”的产业化发展,不仅能够将原来的农作物秸秆进行高附加值产品的转化,大幅提高农业人口的收入;

[0010] 大多数情况下,不适合长谷物的地方可以长草和芦苇等。这样,可种植面积大幅提高,并且,很多草的生长,田间管理的难度和强度远远小于谷物油脂和糖类植物,可以实现投入少、产出多,进一步提高农业人口的收入,同时降低了农业人口的劳动强度。

[0011] 是解决环境污染、和能源短缺的关键技术

[0012] 和石油化工及煤化工不同,纤维素生物质精炼的化工生产技术必须做到原料的全面综合利用,才能保证赢利。[0013] 俗话说的“吃干榨尽”,保证了纤维生物化工本身不产生污染物。纤维素生物质精炼的化工,液体燃料产品不含硫(¾和氮(N)。来自化石和煤炭的液体燃料,其中所含有的硫(¾和氮(N)组分,均是芳香化合物,将它们彻底脱除是不可能的,燃烧产生的氧化硫和氧化氮,是最主要的环境污染物。

[0014] 如附图1所示,当前已知的纤维素生物质水解技术,全部是分步水解,且迄今为止还没有水解木质素的方法和技术,由于各个组分的分离和预处理,需要耗费大量的能量、会产生大量的废弃物、和造成有机碳的损失率过大。

[0015] 因此,本领域迫切需要一种可以提供一种不需要预处理步骤、不需要多步分离纤维素生物质中不同种类的有机高聚物、就能够同步将纤维素生物质中的所有有机高聚物成分水解为小分子的有机化合物的技术,并避免在水解过程中出现有机碳的损失。

发明内容

[0016] 本发明的第一目的在于提供一种不需要预处理步骤、不需要多步分离纤维素生物质中不同种类的有机高聚物、就能够同步将纤维素生物质中的所有有机高聚物成分水解为小分子的有机化合物的技术,并避免在水解过程中出现有机碳的损失。

[0017] 本发明的第二目的在于提供一种催化剂的用途,其能够同步将纤维素生物质中的所有有机高聚物成分水解为小分子的有机化合物,并避免在水解过程中出现有机碳的损失。

[0018] 本发明提供一种纤维素生物质精炼方法,将纤维素生物质中不低于85重量%的有机聚合物同步水解为小分子的有机物,所述重量以纤维素生物质的总重量计算。

[0019] 在一优选例中,将纤维素生物质中不低于90重量%的有机聚合物同步水解为小分子的有机物,所述重量以纤维素生物质的总重量计算。

[0020] 在一优选例中,将纤维素生物质中不低于99重量%的有机聚合物同步水解为小分子的有机物,所述重量以纤维素生物质的总重量计算。

[0021] 在本发明的一个具体实施方式中,所述同步水解为催化水解,所述的催化水解采

用的催化剂选自式一、或式二所示的物质: L L

[0022]丨 或者I

Figure CN102199086AD00051

[0023]式一 式二

[0024] 分子式中,

[0025] “M”表示金属、碳、或硅;

[0026] “S”表示杂原子;

[0027] “L”表示一个或多个配体;

[0028] “H” 表示氢。

[0029] 在本发明的一个具体实施方式中,所述杂原子选自“氧0”、“硫S”、或“氮N”。

[0030] 在本发明的一个具体实施方式中,所述的催化剂也可以是具备水溶性、且在进入水相可被转化为“式一”或“式二”结构的物质。

[0031] 在本发明的一个具体实施方式中,所述可被转化为“式一”或“式二”结构的物质

是水溶性金属无机盐类、金属有机酸盐类或其组合。[0032] 在本发明的一个具体实施方式中,所述的纤维素生物质是指所有的含纤维素的生物质,包括但不限于:木本植物;草本植物;农业、林业、蔬菜与水果加工业的含纤维素的下脚;、各种动物的粪便;中药加工产业的含纤维素的下脚料;农作物的废弃物;或其组合。

[0033] 在一优选例中,所述纤维素生物质选自:

[0034] 硬木、软木、树皮、树叶、树根、藤条、野草、芦苇、竹子、水生植物;或

[0035] 农、林、蔬菜与水果加工业的含纤维素的下脚料、各种动物的粪便、和中药加工产业的含纤维素的下脚料;

[0036] 农作物的废弃物如玉米秸秆、高粱秸秆,麦秸、豆秸、油菜秸、花生秧、薯类的秧、草本水果秧、和棉花秸;或

[0037] 上述生物质的混合物。

[0038] 在一优选例中,所述的纤维素生物质所含有的主要有机高聚物为纤维素、木质素、 半纤维素、蛋白质、等。

[0039] 本发明的一个具体实施方式中,所述同步水解在碱性物质存在下进行。

[0040] 在一优选例中,所述碱性物质是氨水、金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、金属的碳酸盐的无机碱,或各种氨的有机碱。

[0041] 在本发明的一个具体实施方式中,所述的小分子的有机物是单糖和多聚糖、有机羧酸、苯酚和取代酚类、氨基酸、环戊酮和环戊醇。

[0042] 本发明另一方面提供一种催化剂的用途,所述催化剂用于将纤维素生物质中所有的有机聚合物同步水解为小分子的有机物;

[0043] 其中所述催化剂选自式一、或式二所示的物质: L L

[0044]

Figure CN102199086AD00061

[0045]式一 式二

[0046] 分子式中,

[0047] “M”表示金属、碳、或硅;

[0048] “S”表示杂原子;

[0049] “L”表示一个或多个配体;

[0050] “H” 表示氢。

附图说明

[0051] 图1为现有技术的已知的纤维素生物质精炼工艺流程。其步骤多,需要预处理、及组分分离,产物单一,成本高昂。

[0052] 图2为本发明的纤维素生物质(麦秸)有机聚合物同步水解方法所得有机酸产品的液相色谱图。

[0053]仪器型号:Agilent HPLC 1200

[0054] 色谱柱:SB-AQ反相柱

[0055] 检测器:DAD检测器检测波长:2IOnm

[0056] 流动相:磷酸二氢钠水溶液0. 025M流速:0. 6ml/min进样量:5 μ L

[0057] 图3为本发明的纤维素生物质(麦秸)有机聚合物同步水解法所得芳香化合物产品的GCMS色谱图。

[0058]仪器型号:Agilent GC 7890A

[0059]检测器:Agilent MSD 5975C

[0060]色谱柱:DB_5

[0061] 升温:初始值:60度一阶升温:2度/分升至:200度保留时间:5分钟

[0062] 二阶升温:30度/分升至:280度保留时间:6分钟

具体实施方式

[0063] 本发明人经过广泛而深入的研究,发明了一种全新的催化体系,获得了一种不需要预处理步骤、不需要多步分离纤维素生物质中不同种类的有机高聚物、就能够同步将纤维素生物质中的所有有机高聚物成分水解为小分子的有机化合物的技术,避免在水解过程中出现有机碳的损失。在此基础上完成了本发明。

[0064] 以下对本发明的各个方面进行详述:

[0065] 如无具体说明,本发明的各种原料均可以通过市售得到;或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

[0066] 同步水解

[0067] 本发明提供的纤维素生物质精炼方法,将纤维素生物质中不低于85重量%的有机聚合物同步水解为小分子的有机物,所述重量以纤维素生物质的总重量计算。

[0068] 在一优选例中,将纤维素生物质中不低于90重量%的有机聚合物同步水解为小分子的有机物,所述重量以纤维素生物质的总重量计算。

[0069] 在一优选例中,将纤维素生物质中不低于99重量%的有机聚合物同步水解为小分子的有机物,所述重量以纤维素生物质的总重量计算。

[0070] 最优选地,可以将纤维素生物质中所有的有机聚合物同步水解为小分子的有机物,所述重量以纤维素生物质的总重量计算。

[0071] 本发明中,所述“有机聚合物”(也即有机高聚物组分)包括纤维素、木质素、半纤维素、蛋白质或其组合。

[0072] 本发明中,本领域技术人员可以理解,所述的“小分子的有机物,,是本领域所公知的术语,作为水解产物,其种类和产率是根据纤维素生物质的具体成分而定。所述“小分子的有机物”包括但不限于单糖和多聚糖、有机羧酸、苯酚和取代酚类、氨基酸、环戊酮和环戊醇。所述的“单糖和多聚糖、有机羧酸、苯酚和取代酚类、氨基酸、环戊酮和环戊醇”是本领域技术人员所熟知的水解产物。所说的取代酚类包括但不限于邻甲氧基苯酚、2,6_ 二甲氧基苯酚、邻苯二酚、对乙基邻苯二酚、等等。

[0073] 本发明采取了全新的技术构思,不进行纤维素生物质预处理步骤、不需要多步分离纤维素生物质中不同种类的有机高聚物、而是同步将纤维素生物质中的所有有机高聚物成分水解为小分子的有机化合物的技术,避免在水解过程中出现有机碳的损失。

[0074] 纤维素生物质

[0075] 本发明的纤维素生物质(lignocellulose)是本领域公知的,具体地,所述纤维素生物质的定义是:含有纤维素的生物质,其主要有机高聚物组分为纤维素、木质素、半纤维素、和蛋白质等。一般来说,常见的纤维素生物质包括各种木本和草本植物,如硬木,软木, 树皮、树叶、树根、藤条,野草,芦苇,竹子,水生植物;农、林、蔬菜与水果加工业的含纤维素的下脚料、富含纤维素的各种动物的粪便、和中药加工产业的含纤维素的下脚料;农作物的废弃物如玉米秸秆、高粱秸秆,麦秸、豆秸、油菜秸、花生秧、薯类的秧、草本水果秧、和棉花

J士绝绝 ^T 口、寸寸。

[0076] 更重要的是,迄今为止还没有水解木质素的方法和技术,但是本发明的同步水解方法是指所有的纤维素生物质中的高聚物,包括木质素。

[0077] 催化剂

[0078] 在本发明的一个实施方式中,所述的催化剂具备以下的结构: L L

[0079]

Figure CN102199086AD00081

[0080]式一 式二

[0081] 分子式中,

[0082] “M”表示金属、碳、硅。

[0083] “S”表示杂原子如“氧0”、“硫S”、“氮N”等;

[0084] “L”表示配体,可以是一个、也可以是多个;

[0085] “H” 表示氢。

[0086] 本发明的发明人提供了一种全新的催化体系,式一是还原态的催化剂、式二是氧化态,两者之间可以互相转化。和传统的催化剂不同,传统催化剂在催化过程中的氧化态保持不变,但是在本发明的催化剂系统,由于需要催化水解的键包括缩醛键、醚键、等等,一种键水解需要还原态,水解完成被氧化;另一种键需要氧化态催化水解,水解完催化剂被还原,两者互相促进,也叫互促催化,全球第一次发现这种催化体系。也就是说,我们可以理解反应中加入的是式一,在反应中会被转化为式二的物质,反之,式二会转化为式一。

[0087] 所述金属没有具体限制,只要不对本发明的缩醛键和醚键的转换造成影响即可。 例如,包括但不限于铜、钯、钼、镍、汞及其上述金属的同族元素。

[0088] 所述配体可以是一个,也可以是多个。所述配体没有具体限制,只要不对本发明的缩醛键和醚键的转换造成影响即可。

[0089] 由于式一化合物和式二化合物可以互相转化,因此,我们理解,所述催化剂可以是:

[0090] 本身具备式一结构的化合物;

[0091] 本身具备式二结构的化合物;

[0092] 还包括具备水溶性,在进入水相可以被转化为“式一”结构的物质。

[0093] 还包括具备水溶性,在进入水相可以被转化为“式二”结构的物质。

[0094] 更具体地例如,金属盐酸盐,具体举例如氯化铜、氯化钯、氯化钼、氯化镍等等。还可以是金属有机酸盐,如醋酸汞、醋酸铜等等。所述有机酸盐还可以是其它水溶性有机酸盐,但是其必须是水溶性的,溶解到水中能够被转化为L-M-OH或者L-M = 0。如果不具备水溶性、或无法转化为式一或式二的物质不是催化剂。

[0095]

Figure CN102199086AD00091

[0096] 本发明使用的各种类型的催化剂体系举例说明如下:

[0097] L-M = S类催化剂。例如高铼酸钠,其常态下稳定式是L-Re = 0,其它元素均为配体;

[0098] L-M-SH类催化剂。例如使用配体和金属盐制备该类催化剂,M = Mn, L是大配体,-OH来自溶剂水;

[0099] 在水中转化为L-M-SH类的催化剂。例如三氟醋酸汞,其本身不是式一、式二的物质,但是在水中能够迅速转化为L-M-OH类的催化剂,M = Hg,OH来自水;

[0100] 可以使用有机物,如醌类化合物。例如2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ),本身常态下的稳定结构是L-M = S结构,M = C ;又如蒽醌,常态下的稳定结构是L-M-SH,M = C。

[0101] 催化剂的用量一般为0. -100(对应于纤维素生物质地重量比,以式一化合物或式二化合物的分子量计算),不在这个区间的催化剂用量也可以催化反应的进行,但是低于这个区间的催化剂用量,反应较慢,不优选;高于这个区间的催化剂用量,成本太高,也不优选。

[0102] 更优选地,催化剂的用量一般为0. -5%。

[0103] 碱件物质

[0104] 由于水解反应过程中会产生一部分有机酸,为了保证反应的正常进行,水解反应中一般加入一定量的碱,以中和反应中产生的有机酸。所有的碱都可以使用,包括无机物和有机物。无机物包括氨水、金属的氢氧化物,碱金属的氧化物,金属的碳酸盐等;有机碱包括各种氨。所述碱性物质的用量没有具体限制,只要不对本发明的催化剂的缩醛键和醚键的转换造成影响即可。

[0105] 具体地包括但不限于:10% -200% ;优选20-90%,以纤维素生物质的用量计算。

[0106] 反应条件

[0107] 在本发明的一个实施方式中,纤维素生物质同时水解的反应温度一般为高于 100°c、低于280°C。低于100°c的水解反应太慢,不优选;高于280°C的反应温度,会出现部分有机碳的碳化和气化反应,也不优选。优选地,160-270。

[0108] 水解反应的压力一般为常压到10兆帕之间,压力选择的指导方针为:在水解反应的过程中,水解反应体系处于液体状态。太高的压力则增加水解反应的成本。优选地1-7 兆帕。

[0109] 上述反应条件只是本发明部分反应条件,根据上述例子,本领域技术人员可以通过调整不同的其它参数来实现同步水解。

[0110] 本发明的其他方面由于本文的公开内容,对本领域的技术人员而言是显而易见的。

[0111] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准,则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明,否则所有的份数为重量份,所有的百分比为重量百分比,所述的聚合物分子量为数均分子量。[0112] 下面所给出的实施例是为了更好地说明本发明,并不是说本发明所揭示的内容仅限于下面的实施例。本发明所揭示的催化剂,包括所有符合上面所述结构的物质。

[0113] 实施例1 :麦秸的水解(催化剂:高铼酸钠aRe04)L-M = 0类催化剂

[0114] 粉碎干燥的麦秸(粒度2毫米左右,含纤维素42 %、木质素21 %、半纤维素20 % ) 固体100克,1克的高铼酸钠,900毫升的6%氢氧化钠水溶液,全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内,密封反应体系,加热到260°C温度,保温3个小时后冷却回室温,反应前后的压力没有明显变化。取出反应混合产物后,反应器用少量的纯水洗两次,反应釜内未发现任何碳化反应的印迹,合并反应混合物和洗涤液体,过滤,滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥,分析发现滤渣重量为7克(灰分含量17% ),未水解率为Ί%。过滤后得到的水溶液,盐酸调节PH = 2. 5-3. 5之间,过140克非离子大孔吸附树脂DA201C柱(内径3厘米),再用200毫升的纯水洗涤吸附柱,合并水溶液后脱水,所得固体用无水乙醇提取,得到有机酸混合物为56克(产率56% ),产物中主要是乳酸、羟基丁酸、丁二酸、甲酸、乙酸、等, 如图2所示。水洗后的大孔吸附树脂DA201C柱,用500毫升的无水乙醇洗脱,所得芳烃化合物乙醇溶液脱乙醇后,重量16克(产率16% ),产物中主要是苯酚、邻甲氧基苯酚、2,6_ 二甲氧基苯酚、邻苯二酚、对乙基邻苯二酚、等,如图3所示。以纤维素生物质中的有机物含量计算,总产率为86.7%。

[0115] 实施例2:麦秸的水解【催化剂:三氟醋酸汞Hg(OCOCF3)2]在水中能够转化为 L-M-OH类的催化剂

[0116] 反应操作规程同实施例1。粉碎干燥的麦秸(粒度2毫米左右,含纤维素42%、木质素21%、半纤维素20% )固体100克,1克的三氟醋酸汞,900毫升的6%氢氧化钠水溶液,全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内,密封反应体系,加热到260°C温度, 保温3个小时后冷却回室温,反应前后的压力没有明显变化。取出反应混合产物后,反应器用少量的纯水洗两次,反应釜内未发现任何碳化反应的印迹,合并反应混合物和洗涤液体, 过滤,滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥,分析发现滤渣重量为3克(灰分含量19% ), 未水解率为3%。过滤后得到的水溶液,盐酸调节pH = 2. 5-3. 5之间,过140克非离子大孔吸附树脂DA201C柱(内径3厘米),再用200毫升的纯水洗涤吸附柱,合并水溶液后脱水, 所得固体用无水乙醇提取,得到有机酸混合物为57克(产率57%),产物中主要是乳酸、羟基丁酸、丁二酸、甲酸、乙酸、等。水洗后的大孔吸附树脂DA201C柱,用500毫升的无水乙醇洗脱,所得芳烃化合物乙醇溶液脱乙醇后,重量18克(产率18% ),产物中主要是苯酚、邻甲氧基苯酚、2,6_ 二甲氧基苯酚、邻苯二酚、对乙基邻苯二酚、等。以纤维素生物质中的有机物含量计算,总产率为90. 3%。

[0117] 实施例3 :麦秸的水解【催化剂:L-Mn-OH】L_M_0H类的催化剂

[0118] 1、催化剂的合成:此配体L的结构如下图所示。

[0119]

Figure CN102199086AD00101

[0120] 溶剂为50%的甲醇水溶液(体积比),溶液中溶入4. 9克的四水醋酸锰O毫摩尔),和7. 68克的配体O毫摩尔),然后滴加30%的氢氧化钾水溶液G毫摩尔,用于使配体的酚羟基转化为钾盐)。回流50分钟后,过滤出黄棕色固体产物,产物用50%的甲醇水溶液洗涤几次后,真空干燥。元素分析:锰(Mn) 12. 18%,碳(C)52. 63%,氮(N)6.38%。分子式 L-Mn-OH(MnC20H19N2O7)理论含量:锰(Mn) 12. 09%,¢1 (C) 52. 87%,氮(N)6. 17%。红外 (IR, cnT1)谱:421 (w,vMn-Ο),878 (m, y CH),991 (m, δ CH),1021 (w, vC-0-C),1085 (m, δ OH), 1152 (s,vC-0),1191 (w, vC-0-C),1273 (vs, vC-N),1391 (m, δ CH3),1451 (m, δ CH2),1600 (vs, vC = C), 1624 (vs, vC = N), 1679 (m, vC = 0)。

[0121] 同步水解反应操作规程同实施例1。粉碎干燥的麦秸(粒度2毫米左右,含纤维素 42%、木质素21%、半纤维素20% )固体100克,1克的L-Mn-OH催化剂,900毫升的6%氢氧化钠水溶液,全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内,密封反应体系,加热到 260°C温度,保温3个小时后冷却回室温,反应前后的压力没有明显变化。取出反应混合产物后,反应器用少量的纯水洗两次,反应釜内未发现任何碳化反应的印迹,合并反应混合物和洗涤液体,过滤,滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥,分析发现滤渣重量为8克(灰分含量15% ),未水解率为8 0Z0 0过滤后得到的水溶液,盐酸调节pH = 2. 5-3. 5之间,过140 克非离子大孔吸附树脂DA201C柱(内径3厘米),再用200毫升的纯水洗涤吸附柱,合并水溶液后脱水,所得固体用无水乙醇提取,得到有机酸混合物为48克(产率48% ),产物中主要是乳酸、羟基丁酸、丁二酸、甲酸、乙酸、等。水洗后的大孔吸附树脂DA201C柱,用500毫升的无水乙醇洗脱,所得芳烃化合物乙醇溶液脱乙醇后,重量13克(产率13% ),产物中主要是苯酚、邻甲氧基苯酚、2,6_ 二甲氧基苯酚、邻苯二酚、对乙基邻苯二酚、等。以纤维素生物质中的有机物含量计算,总产率为73. 5%。

[0122] 实施例4 :麦秸的水解【催化剂:2,3- 二氯-5,6- 二氰基苯醌,DDQ】L_M = 0类的催化剂

[0123] 反应操作规程同实施例1。粉碎干燥的麦秸(粒度2毫米左右,含纤维素42%、木质素21%、半纤维素20% )固体100克,1克的DDQ,900毫升的6%氢氧化钠水溶液,全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内,密封反应体系,加热到260°C温度,保温3个小时后冷却回室温,反应前后的压力没有明显变化。取出反应混合产物后,反应器用少量的纯水洗两次,反应釜内未发现任何碳化反应的印迹,合并反应混合物和洗涤液体,过滤,滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥,分析发现滤渣重量为9克(灰分含量11%),未水解率为9%。过滤后得到的水溶液,盐酸调节pH = 2. 5-3. 5之间,过140克非离子大孔吸附树脂 DA201C柱(内径3厘米),再用200毫升的纯水洗涤吸附柱,合并水溶液后脱水,所得固体用无水乙醇提取,得到有机酸混合物为45克(产率45% ),产物中主要是乳酸、羟基丁酸、 丁二酸、甲酸、乙酸、等。水洗后的大孔吸附树脂DA201C柱,用500毫升的无水乙醇洗脱,所得芳烃化合物乙醇溶液脱乙醇后,重量13克(产率13% ),产物中主要是苯酚、邻甲氧基苯酚、2,6_二甲氧基苯酚、邻苯二酚、对乙基邻苯二酚、等。以纤维素生物质中的有机物含量计算,总产率为69.8%。

[0124] 实施例5 :麦秸的水解【催化剂:蒽醌】L-M-OH类的催化剂

[0125] 反应操作规程同实施例1。粉碎干燥的麦秸(粒度2毫米左右,含纤维素42%、木质素21%、半纤维素20% )固体100克,1克的蒽醌,900毫升的6%氢氧化钠水溶液,全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内,密封反应体系,加热到260°C温度,保温3个小时后冷却回室温,反应前后的压力没有明显变化。取出反应混合产物后,反应器用少量的纯水洗两次,反应釜内未发现任何碳化反应的印迹,合并反应混合物和洗涤液体,过滤,滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥,分析发现滤渣重量为7克(灰分含量11 % ),未水解率为7%。过滤后得到的水溶液,盐酸调节pH = 2. 5-3. 5之间,过140克非离子大孔吸附树脂 DA201C柱(内径3厘米),再用200毫升的纯水洗涤吸附柱,合并水溶液后脱水,所得固体用无水乙醇提取,得到有机酸混合物为46克(产率46% ),产物中主要是乳酸、羟基丁酸、 丁二酸、甲酸、乙酸、等。水洗后的大孔吸附树脂DA201C柱,用500毫升的无水乙醇洗脱,所得芳烃化合物乙醇溶液脱乙醇后,重量14克(产率14%),产物中主要是苯酚、邻甲氧基苯酚、2,6_二甲氧基苯酚、邻苯二酚、对乙基邻苯二酚、等。以纤维素生物质中的有机物含量计算,总产率为72.2%。

[0126] 实施例6 :不同纤维素生物质的催化同步水解

[0127] 反应操作规程同实施例1。

[0128] 催化剂为醋酸钯【Pd (OAc) 2】,结果如下表所示。

[0129]

Figure CN102199086AD00121

[0130]

[0131] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的实质技术内容范围,本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中,任何他人完成的技术实体或方法,若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同,也或是一种等效的变更,均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。[0132] 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1. 一种纤维素生物质精炼方法,其特征在于,将纤维素生物质中不低于85重量%的有机聚合物同步水解为小分子的有机物,所述重量以纤维素生物质的总重量计算。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述同步水解为催化水解,所述的催化水解采用的催化剂选自式一、或式二所示的物质:
Figure CN102199086AC00021
“M”表示金属、碳、或硅; “S”表示杂原子; “L”表示一个或多个配体; “H”表示氢。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于:所述杂原子选自“氧0”、“硫S”、或“氮N”。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于:所述的催化剂是具备水溶性、且在进入水相可被转化为“式一”或“式二”结构的物质。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于:所述可被转化为“式一”或“式二”结构的物质是水溶性金属无机盐类、金属有机酸盐类或其组合。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的纤维素生物质是指所有的含纤维素的生物质,优选地,所述纤维素生物质包括: 木本植物; 草本植物;农业、林业、蔬菜与水果加工业的含纤维素的下脚料、 各种动物的粪便、中药加工产业的含纤维素的下脚料、 农作物的废弃物、 或其组合。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于:所述的纤维素生物质含有木质素。
8.如权利要求2所述的方法,其特征在于:所述同步水解在碱性物质存在下进行。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的小分子的有机物是单糖和多聚糖、有机羧酸、苯酚和取代酚类、氨基酸、环戊酮和环戊醇。
10. 一种催化剂的用途,其特征在于,所述催化剂用于将纤维素生物质中所有的有机聚合物同步水解为小分子的有机物;其中所述催化剂选自式一、或式二所示的物质:
Figure CN102199086AC00022
分子式中,“Μ”表示金属、碳、或硅; “S”表示杂原子; “L”表示一个或多个配体; “H”表示氢。
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张素平: "木质纤维素生物质稀酸水解研究(I)——连续水解反应器的研究与开发", 《太阳能学报》, vol. 29, no. 5, 31 May 2008 (2008-05-31), pages 532 - 535 *

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