CN101619227A - 纤维素生物质的直接液化方法 - Google Patents

纤维素生物质的直接液化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101619227A
CN101619227A CN200810131404A CN200810131404A CN101619227A CN 101619227 A CN101619227 A CN 101619227A CN 200810131404 A CN200810131404 A CN 200810131404A CN 200810131404 A CN200810131404 A CN 200810131404A CN 101619227 A CN101619227 A CN 101619227A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
catalyzer
cellulose biomass
sulfide
limited
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200810131404A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101619227B (zh
Inventor
朱作霖
孙萌
叶红平
苏春高
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaibei Zhongrun Bioenergy Technology Development Co Ltd
Sun Pharmaceuticals Inc
Original Assignee
Huaibei Zhongrun Bioenergy Technology Development Co Ltd
Sun Pharmaceuticals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaibei Zhongrun Bioenergy Technology Development Co Ltd, Sun Pharmaceuticals Inc filed Critical Huaibei Zhongrun Bioenergy Technology Development Co Ltd
Priority to CN2008101314049A priority Critical patent/CN101619227B/zh
Publication of CN101619227A publication Critical patent/CN101619227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101619227B publication Critical patent/CN101619227B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明提供了一种纤维素生物质一步直接液化的方法，能够在较温和的条件下、在较短的时间内将纤维素生物质中的所有有机物，包括糖类成分和木质素这些高分子聚合物，在较短的时间内全部液化，生成小分子有机物。也就是提供了一种能将纤维素生物质转化为石油的技术，所得的再生性高品位石油既可以被转化为汽油等液体燃料，也可以作为化工产业的原材料。本发明揭示的纤维素生物质直接液化的技术，是全球第一个没有发生碳化或者气化反应的纤维素生物质一步直接液化的方法。

Description

纤维素生物质的直接液化方法
技术领域
本发明涉及纤维素生物质精炼领域，更具体地说涉及纤维素生物质的直接液化。
背景技术
目前，人类对化石能源如煤炭、石油、天然气等不可再生性能源的消耗速度迅速增长，人类面临历史中最重大的转折关头。这不仅在于可能出现能源短缺危机，而且还在于大量来自化石能源的二氧化碳造成全球变暖。全球变暖已被公认为是最近这几年全球灾难性天气现象的元凶。为确保人类的生存与可持续发展，必须开发利用新的可再生形式的能源。
另外，由于人类现代化工产业的绝大多数原材料均来自于石油，减少温室效应气体二氧化碳的排放不仅需要减少石油液体燃料的使用，同时现代化工产业也需要尽可能地使用再生性的原材料取代石油原材料。
纤维素生物质内含有大量的直链有机物和多种芳香化合物，是一种来源丰富的可再生能源材料。根据联合国专家组的评估，只有纤维素生物质再生性能源具备支撑人类生存与发展的能力。纤维素生物质的致命缺陷是它的密度太小，对纤维素生物质精炼而得到高热值的产物是生物再生能源必须解决的问题。
一种方法是对纤维素生物质进行液化。纤维素经液化处理后，可得到许多简单有机化合物，这些简单有机化合物既是很好的液体燃料的原材料，也是现代化工产业的原材料。
PCT/CN2006/000120中公开了一种纤维素生物质精炼生产工艺，使商业化纤维素生物质燃料乙醇的生产成本有望等同淀粉燃料乙醇。但是，该方法的生产过程涉及多个步骤，工艺仍较复杂，生产成本仍然很高。
因此，本领域迫切需要开发步骤简便的、高效的纤维素生物质的直接液化方法，但是迄今为止还未见纤维素生物质直接液化方法的报道。
发明概述
本发明的目的在于提供一种步骤简便的、高效的纤维素生物质的直接液化方法。所述的方法包括以下步骤：
(a)提供一混合物，所述的混合物包括纤维素生物质、催化剂和任选的极性溶剂；
其中，所述的催化剂选自下组：
(i)第一催化剂，所述的第一催化剂是碱性物质，并且包括：碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属的碳酸盐、或碱土金属的碳酸盐；和/或
(ii)第二催化剂，所述的第二催化剂包括：过渡金属的氧化物、过渡金属的硫化物、过渡金属的双金属盐类、蒽醌(anthraquinone)及其衍生物或脱甲基木质素；和/或
(iii)由第一催化剂和第二催化剂构成的组合催化剂；
附件条件是，当混合物中来自纤维素生物质的水含量大于6％(w/w)时，混合物可不含有极性溶剂；
(b)在液化条件下，对所述混合物进行直接液化，从而获得液化产物。
发明详述
本发明人经过广泛而深入的研究，首次发现，在特定催化剂存在下，可在较温和的条件下、在较短的时间内实现纤维素生物质的直接液化。在此基础上完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种纤维素生物质直接液化的方法，该方法能够在较温和的条件下、在较短的时间内将纤维素生物质中的绝大多数(或所有)有机物成分转化为小分子的有机化合物，同时避免了纤维素生物质中有机物的碳化(变为无机物)，也避免了纤维素生物质中的有机物的气化(即防止被转化为小分子的气体，如甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳等等)，造成有机碳的严重损失。
本发明的纤维素生物质(BIOMASS)原料的定义是：含有纤维素的生物质，生物质是指剔除可食用部分后其它的富含生物质能的物质，如各种硬木，软木，树皮、树叶、树根、藤条，野草，芦苇，竹子，水生植物；农、林、蔬菜与水果加工业的含纤维素的下脚料、各种动物的粪便、和中药加工产业的含纤维素的下脚料；农作物的废弃物如玉米秸秆、高粱秸秆、麦秸、豆秸、油菜秸、花生秧、薯类的秧、草本水果秧、和棉花秸、等等。这些纤维素生物质的主要构成成分为多聚糖纤维素和半纤维素，以及多聚芳香化合物的木质素。
本发明中揭示的纤维素生物质直接液化的方法，适用于所有的含纤维素的生物质，包括但不局限于新鲜的纤维素生物质，或者是干燥的纤维素生物质，如上所述。
在本发明的一个实施方式中，所述的极性溶剂是指羟基化合物、可在碱性条件下被转化为羟基化合物的物质、离子液体、和水。羟基化合物包括所有的醇溶剂和酚溶剂，如碳醇、硫醇、硅醇、等等，优选碳醇；在所有的碳醇中，优选小分子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇；在酚类化合物中，如苯酚、单甲基苯酚、双甲基苯酚、三甲基苯酚、甲氧基苯酚等，优选苯酚；可在碱性条件下被转化为羟基化合物的物质包括酮和醛类，如丙酮、甲乙酮、苯甲醛、等。离子液体包括所有的由含氮、磷、有机阳离子、和大的无机阴离子组成的液体，如烷基铵盐、烷基磷酸盐、N烷基吡啶、和N，N’-二烷基咪唑阳离子，阴离子如卤素离子、AlCl4 -和含氟、含磷、含硫的多种离子，如BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -等。这些极性溶剂既可以单独使用，也可混合在一起使用。
在本发明的一个实施方式中，如果所述的纤维素生物质含水量超过6％，可以不使用极性溶剂，而直接使用被破碎的纤维素生物质。如果纤维素生物质是不含水的干燥物，则极性溶剂的用量一般都不少于纤维素生物质的10％(重量/体积比)。
在本发明的一个实施方式中，所述的催化剂包括：
第一催化剂是碱性物质，包括碱金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、等；碱土金属的氢氧化物，如氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、等；还包括碱金属的氧化物，如氧化锂、氧化钠、氧化钾、等；碱土金属的氧化物，如氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、等；也包括碱金属的碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、等；碱土金属的碳酸盐，如碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、等。这些催化剂既可以单独使用，也可以联合使用。
第二催化剂包括过渡金属的氧化物，如氧化铁(Fe)、氧化钌(Ru)、氧化锇(Os)、氧化铜(Cu)、氧化锡(Sn)、氧化镍(Ni)、氧化钯(Pd)、氧化铂(Pt)、氧化钴(Co)、氧化铑(Rh)、氧化铱(Ir)、氧化铬(Cr)、氧化钼(Mo)、氧化钨(W)、等，过渡金属的硫化物，如硫化铁、硫化铜、硫化锡、硫化钌、硫化锇、硫化钴、硫化镍、硫化钯、硫化铂、硫化铑、硫化铬、硫化钼、硫化钨、等，以及上述这些金属的双金属盐类、如亚铬酸铜(Cu2Cr2O5)、亚铬酸铁、等；还包括一些有机化合物，如蒽醌(anthraquinone)及其衍生物，脱甲基木质素(demethylated lignin)，等等。上述这些催化剂既可以单独使用，也可以联合使用。
第一催化剂和第二催化剂都可以单独使用，优选同时使用第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂的物质和第二催化剂的物质、以及第二催化剂的物质之间所形成的各种非共价键的加合物，也具有同样的功能。
第一催化剂的用量一般为纤维素生物质(干)重量的0.1％-100％，不在这个区间的催化剂用量也可以催化反应的进行，但是低于这个区间的催化剂用量，反应较慢，不优选；高于这个区间的催化剂用量，成本太高，也不优选。
第二催化剂的用量一般为纤维素生物质(干)重量的0.01％-100％，不在这个区间的催化剂用量也可以催化反应的进行，但是低于这个区间的催化剂用量，反应较慢，不优选；高于这个区间的催化剂用量，成本太高，也不优选。
液化反应可在氧气的存在下进行。由于纤维素生物质直接液化的产品中含有大量的单环酚类产物、纤维素和半纤维素的水解过程中的中间体产物，而且部分第二催化剂的催化剂易于被氧化，从而造成产物的复杂化、纤维素生物质的气化、和催化剂的失活，反应最好在无氧、惰性气体、一氧化碳、或者氢气的存在下进行。
当使用氢气来反应时，因氢气的价格高于惰性气体，反应脱氧一般也是采用惰性气体置换，然后在充氢气后反应。氢气的起始压力一般在2-300个大气压的范围，不在这个区间的氢气用量也可以使反应进行，但是低于这个区间的氢气用量，反应较慢，不优选；高于这个区间的氢气用量，一是成本太高，二是部分单环酚类产物被加氢还原，也不优选。
反应温度一般使用50-600℃，不在这个区间的反应温度也可以使反应顺利进行，但是低于这个区间的反应温度，反应较慢，不优选；高于这个区间的反应温度，一是成本太高，二是部分纤维素生物质发生了碳化和气化反应，产率降低，也不优选。较佳地为100-500℃，更佳地为150-400℃。
本发明中揭示的纤维素生物质一步直接液化的方法，可以使用不经过预处理后的纤维素生物质，也可以使用预处理后的纤维素生物质。使用不预处理的纤维素生物质可以极大的降低纤维素生物质的精炼成本。但是由于许多现有生产工艺产生的下脚料可以被认为已经被预处理过，例如榨糖后的甘蔗渣等。预处理后的纤维素生物质，其直接液化反应仍然进行的很好。
所有已知的纤维素生物质预处理方法，都不影响本发明的生物质一步直接液化的技术及生产工艺。
本发明中揭示的纤维素生物质直接液化的方法，既可以在间歇反应器(Batch reactorsystems)中进行，也可以在连续式流动反应器系统(Continuous flow reactor systems)，或者是持续流经式反应器系统(Flow through reactor systems)中进行。
本发明的主要优点包括：
(a)能够通过对纤维素生物质的一步直接液化方法，将纤维素生物质中的绝大多数(或全部)成分一步液化，并且基本上没有碳化和气化。
(b)本发明方法使几千万年的石油产生过程大幅缩短至十几分钟到几个小时，并且所得到的液化产物品位很高，基本上不含重金属，硫和氮的含量也极低(硫和氮主要来自纤维素生物质中的蛋白质)，可以被转化为汽油等液体燃料(从而作为人造再生性石油产品)，也可以作为化工产业的原材料。
附图说明
附图是牛粪直接液化产物的GC/MS分析结果，横坐标是保留时间，单位是分钟，纵坐标是相对丰度。
具体实施方式
下面所给出的实施例是为了更好地说明本发明，并不是说本发明所揭示的内容仅限于下面的实施例。
反应产物的分析使用色谱法，如色谱-质谱法测定。
实施例1：牛粪的直接液化
自然干燥的固体牛粪(6.0％的水分)颗粒5克，和0.4克的硫化铁，50克的苯酚，全部加入到一个100毫升的不锈钢高压反应釜内，加热到80℃温度，搅拌条件下使用氮气脱氧两次后，充氢气到100个大气压(10兆帕)，密封反应体系，加热到300℃温度，保温5个小时后冷却回室温，压力仅仅下降了约5个大气压。排空气体后，倒出液体产物，反应釜用少量甲苯洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹。
分析所得到的液体产物，其中的有机成分主要是单环的芳香化合物。进一步的分析发现，参见附图GC/MS分析结果，在单环化合物中重量含量超过3％分别为甲基苯酚(m/e＝108)、双甲基苯酚(m/e＝122)、三甲基苯酚(m/e＝136)、乙基苯酚(m/e＝122)、甲氧基苯酚(m/e＝124)、异丙基苯酚(m/e＝136)、甲氧基甲基苯酚(m/e＝138)、香兰素(m/e＝152)、和一些含量较低的有机物，液化所得的小分子有机化合物产率为92.7％。
实施例2：预处理后麦秸的液化
步骤一、预处理
在适当的容器内加入30.0克粉碎好(5.8％的水分)的自然干燥的麦秸，和100毫升的纯水，搅拌下将混合物加热到近100℃并维持在此温度约10分钟后，过滤除去深棕黄色液体(脱蜡)，剩余的固体经真空干燥后，装入到耐腐蚀的反应釜内，加入含硫酸1％的150毫升水后，升温度120℃，在此温度下搅拌60分钟后，冷却到室温后，过滤滤出半纤维素的杂糖溶液，固体产物用去离子水洗涤到中性后，真空干燥备用。
步骤二、液化
步骤一所得的含纤维素、木质素、和少量灰分(秸秆中固有的)的固体产物10克，8克的氢氧化钠，10毫克的蒽醌，90毫升的水，全部加入到一个200毫升的不锈钢高压反应釜内，搅拌条件下使用氮气脱氧两次后，充氢气到四十个大气压(4兆帕)，密封反应体系，加热到200℃温度，保温两个小时后冷却回室温，压力仅仅下降了2-3个大气压。排空气体后，过滤液体产物，反应釜用少量的1％氢氧化钠水溶液洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，洗涤液过滤，滤渣用少量的1％氢氧化钠水溶液洗两次后真空干燥，分析发现滤渣内不含有机碳和元素碳。
分析所得到的液体产物，其中的有机成分主要是单环的芳香化合物、和含6个碳的多羟基化合物和少量的水溶性多糖。进一步的分析发现，在单环化合物中重量含量超过3％分别为苯酚(m/e＝94)、甲基苯酚(m/e＝108)、双甲基苯酚(m/e＝122)、三甲基苯酚(m/e＝136)、乙基苯酚(m/e＝122)、甲氧基苯酚(m/e＝124)、异丙基苯酚(m/e＝136)、甲氧基甲基苯酚(m/e＝138)、香兰素(m/e＝152)、和一些含量较低的有机物。含6个碳的多羟基化合物主要是分子量为m/e＝196、m/e＝182、m/e＝166的多种异构体有机物。综合单环的芳香化合物和多羟基化合物，液化所得的小分子有机化合物产率为96.5％。
结果显示，预处理后的纤维素生物质在本发明揭示的条件下，很容易被液化为小分子的有机物，没有发现碳化或者气化现象。
实施例3：麦秸的直接液化(麦秸不预处理)
粉碎到大小约2毫米的自然干燥的麦秸固体(5.8％的水分)颗粒10克，8克的氢氧化钠，10毫克的蒽醌，90毫升的水，全部加入到一个200毫升的不锈钢高压反应釜内，搅拌条件下使用氮气脱氧两次后，充氢气到四十个大气压(4兆帕)，密封反应体系，加热到200℃温度，保温两个小时后冷却回室温，压力仅仅下降了2-3个大气压。排空气体后，过滤液体产物，反应釜用少量的1％氢氧化钠水溶液洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，洗涤液过滤，滤渣用少量的1％氢氧化钠水溶液洗两次后真空干燥，分析发现滤渣内不含有机碳和元素碳。
分析所得到的液体产物，其中的有机成分主要是单环的芳香化合物、和含5个碳、6个碳的多羟基化合物和少量的水溶性多糖。进一步的分析发现，在单环化合物中重量含量超过3％分别为苯酚(m/e＝94)、甲基苯酚(m/e＝108)、双甲基苯酚(m/e＝122)、三甲基苯酚(m/e＝136)、乙基苯酚(m/e＝122)、甲氧基苯酚(m/e＝124)、异丙基苯酚(m/e＝136)、甲氧基甲基苯酚(m/e＝138)、香兰素(m/e＝152)、和一些含量较低的有机物。含5个碳和6个碳的多羟基化合物主要是分子量为m/e＝196、m/e＝182、m/e＝166、m/e＝152、m/e＝136的多种异构体有机物。综合单环的芳香化合物和多羟基化合物，液化所得的小分子有机化合物产率为94.8％。
结果显示，不经过预处理的秸秆，液化反应不会受到任何影响，产物的分布非常类似于处理过的秸秆，只是多出了几种来自5碳糖的产物。
实施例4：油菜秸的直接液化
粉碎到大小约2毫米的自然干燥的油菜秸固体(
Figure S2008101314049D00061
％的水分)颗粒10克，1克的氢氧化钙，1克的硫化铜，90毫升的甲醇，全部加入到一个200毫升的不锈钢高压反应釜内，搅拌条件下使用氮气脱氧两次后，充氢气到八十个大气压(8兆帕)，密封反应体系，加热到260℃温度，保温两个小时后冷却回室温，压力仅仅下降了约4个大气压(未见升压)。排空气体后，过滤液体产物，反应釜用少量的甲醇洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，洗涤液过滤，滤渣用少量的甲醇洗两次后真空干燥，分析发现滤渣内不含有机碳和元素碳。
分析所得到的液体产物，其中的有机成分主要是单环的芳香化合物、和含5个碳、6个碳的多羟基化合物和少量的水溶性多糖。进一步的分析发现，在单环化合物中重量含量超过3％分别为苯酚(m/e＝94)、甲基苯酚(m/e＝108)、双甲基苯酚(m/e＝122)、三甲基苯酚(m/e＝136)、乙基苯酚(m/e＝122)、甲氧基苯酚(m/e＝124)、异丙基苯酚(m/e＝136)、甲氧基甲基苯酚(m/e＝138)、香兰素(m/e＝152)、和一些含量较低的有机物。含5个碳和6个碳的多羟基化合物主要是分子量为m/e＝196、m/e＝182、m/e＝166、m/e＝152、m/e＝136的多种异构体有机物。综合单环的芳香化合物和多羟基化合物，液化所得的小分子有机化合物产率为89.3％。
结果显示，醇类是很好的溶剂，同样未发现碳化和气化现象。
实施例5：芦苇的直接液化
粉碎到大小约2毫米的自然干燥的芦苇固体(6.0％的水分)颗粒5克，5克的氢氧化镁，50毫升的离子液体四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate)，全部加入到一个100毫升的不锈钢高压反应釜内，搅拌条件下使用氮气脱氧两次后，充氢气到九十个大气压(9兆帕)，密封反应体系，加热到260℃温度，保温10个小时后冷却回室温，压力仅仅下降了约5个大气压。排空气体后，倒出液体产物，反应釜用少量的水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹。
分析所得到的液化产物，其中的有机成分主要是单环的芳香化合物、和含5个碳、6个碳的多羟基化合物和少量的水溶性多糖。进一步的分析发现，在单环化合物中重量含量超过3％分别为苯酚(m/e＝94)、甲基苯酚(m/e＝108)、双甲基苯酚(m/e＝122)、三甲基苯酚(m/e＝136)、乙基苯酚(m/e＝122)、甲氧基苯酚(m/e＝124)、异丙基苯酚(m/e＝136)、甲氧基甲基苯酚(m/e＝138)、香兰素(m/e＝152)、和一些含量较低的有机物。含5个碳和6个碳的多羟基化合物主要是分子量为m/e＝196、m/e＝182、m/e＝166、m/e＝152、m/e＝136的多种异构体有机物。综合单环的芳香化合物和多羟基化合物，液化所得的小分子有机化合物产率为86.4％。
实施例6：芦苇的直接液化
粉碎到大小约2毫米的自然干燥的芦苇固体(6.0％的水分)颗粒5克，1克的亚铬酸铜，90毫升的水，全部加入到一个200毫升的不锈钢高压反应釜内，搅拌条件下使用氮气脱氧两次后，充氢气到九十个大气压(9兆帕)，密封反应体系，加热到260℃温度，保温6个小时后冷却回室温，压力仅仅下降了约5个大气压。排空气体后，过滤液体产物，反应釜用少量的水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，洗涤液过滤，滤渣用少量的水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣内不含有机碳和元素碳。
分析所得到的液体产物，其中的有机成分主要是单环的芳香化合物、和含5个碳、6个碳的多羟基化合物和少量的水溶性多糖。进一步的分析发现，在单环化合物中重量含量超过3％分别为苯酚(m/e＝94)、甲基苯酚(m/e＝108)、双甲基苯酚(m/e＝122)、三甲基苯酚(m/e＝136)、乙基苯酚(m/e＝122)、甲氧基苯酚(m/e＝124)、异丙基苯酚(m/e＝136)、甲氧基甲基苯酚(m/e＝138)、香兰素(m/e＝152)、和一些含量较低的有机物。含5个碳和6个碳的多羟基化合物主要是分子量为m/e＝196、m/e＝182、m/e＝166、m/e＝152、m/e＝136的多种异构体有机物。综合单环的芳香化合物和多羟基化合物，液化所得的小分子有机化合物产率为90.1％。
实施例7：新鲜芦苇的直接液化
新鲜的芦苇用粉碎机打碎到浆状，含水量为28％(重量含量)，共计重30克，3克的氢氧化钠，300毫克的氧化钌，全部加入到一个60毫升的不锈钢高压反应釜内，搅拌条件下使用氮气脱氧两次后，充氢气到100个大气压(10兆帕)，密封反应体系，加热到230℃温度，保温两个小时后冷却回室温，压力仅仅下降了约5个大气压。排空气体后，过滤液体产物，反应釜用少量的1％氢氧化钠水溶液洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，洗涤液过滤，滤渣用少量的1％氢氧化钠水溶液洗两次后真空干燥，分析发现滤渣内不含有机碳和元素碳。
分析所得到的液体产物，其中的有机成分主要是单环的芳香化合物、和含5个碳、6个碳的多羟基化合物和少量的水溶性多糖。进一步的分析发现，在单环化合物中重量含量超过3％分别为苯酚(m/e＝94)、甲基苯酚(m/e＝108)、双甲基苯酚(m/e＝122)、三甲基苯酚(m/e＝136)、乙基苯酚(m/e＝122)、甲氧基苯酚(m/e＝124)、异丙基苯酚(m/e＝136)、甲氧基甲基苯酚(m/e＝138)、香兰素(m/e＝152)、和一些含量较低的有机物。含5个碳和6个碳的多羟基化合物主要是分子量为m/e＝196、m/e＝182、m/e＝166、m/e＝152、m/e＝136的多种异构体有机物。综合单环的芳香化合物和多羟基化合物，液化所得的小分子有机化合物产率为96.1％。
结果显示，新鲜的芦苇，和干燥的芦苇一样，液化反应不会受到任何影响，产品的分布和干燥的芦苇一致。
实施例8：竹子的直接液化
粉碎到大小约2毫米的自然干燥的竹子(5.3％的水分)颗粒10克，和2克的亚铬酸铜，90毫升的6％的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀后全部加入到一个200毫升的不锈钢高压反应釜内，搅拌条件下使用氮气脱氧两次后，充氢气到100个大气压(10兆帕)，密封反应体系，加热到220℃温度，保温1.5个小时后冷却回室温，压力仅仅下降了约5个大气压。排空气体后，过滤液体产物，反应釜用少量的1％氢氧化钠水溶液洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，洗涤液过滤，滤渣用少量的1％氢氧化钠水溶液洗两次后真空干燥，分析发现滤渣内不含有机碳和元素碳。
分析所得到的液体产物，其中的有机成分主要是单环的芳香化合物、和含5个碳、6个碳的多羟基化合物和少量的水溶性多糖。进一步的分析发现，在单环化合物中重量含量超过3％分别为苯酚(m/e＝94)、甲基苯酚(m/e＝108)、双甲基苯酚(m/e＝122)、三甲基苯酚(m/e＝136)、乙基苯酚(m/e＝122)、甲氧基苯酚(m/e＝124)、异丙基苯酚(m/e＝136)、甲氧基甲基苯酚(m/e＝138)、香兰素(m/e＝152)、和一些含量较低的有机物。含5个碳和6个碳的多羟基化合物主要是分子量为m/e＝196、m/e＝182、m/e＝166、m/e＝152、m/e＝136的多种异构体有机物。综合单环的芳香化合物和多羟基化合物，液化所得的小分子有机化合物产率为86.3％。
实施例9：牛粪的直接液化
自然干燥的固体牛粪(6.0％的水分)颗粒10克，0.2克的氢氧化钾，全部加入到一个30毫升的不锈钢高压反应釜内，使用氮气脱氧两次后，充氮气到2个大气压(1兆帕)，密封反应体系，加热到580℃温度后停留5分钟，冷却到60℃温度。排空气体后，倒出液体产物，反应釜用少量水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹。
分析所得到的液体产物，其中的有机成分主要是单环的芳香化合物，重量含量超过3％分别为为苯酚(m/e＝94)、甲基苯酚(m/e＝108)、双甲基苯酚(m/e＝122)、三甲基苯酚(m/e＝136)、乙基苯酚(m/e＝122)、甲氧基苯酚(m/e＝124)、异丙基苯酚(m/e＝136)、甲氧基甲基苯酚(m/e＝138)、香兰素(m/e＝152)、和一些含量较低的有机物，液化所得的小分子有机化合物产率为71.4％。
为了更便于理解以上所列的实施例，把实施例1-9按所用纤维素生物质原料、选用的催化剂以及液化条件、产率列表如下。另，通过列表的形式列举了豆秸、玉米杆两个实施例，其语言描述同以上实施例。
  实施例 原料   第一催化剂   第二催化剂 气体   极性溶剂   压力(atm)   温度(℃) 时间(hr)   产物产率(％)
  1   牛粪(干)   Fe2S3   H2   苯酚   100   300  5   92.7
  2   麦杆(干、预处理)   NaOH   蒽醌   H2   H2O   40   200  2   96.5
  3   麦杆(干、未处理)   NaOH   CuS   H2   H2O   40   200  2   94.8
  4   油菜杆(干)   Cu(OH)2   H2   CH3OH   80   260  2   89.3
  5   芦苇(干)   Mg(OH)2   H2   离子液体   90   260  10   86.4
  6   芦苇(干)   Cu2Cr2O5   H2   H2O   90   260  6   90.1
  7   芦苇(新鲜)   NaOH   RuO   H2   无   100   230  2   96.1
  8   竹子(干)   NaOH   Cu2Cr2O5   H2   H2O   100   220  1.5   86.3
  9   牛粪(干)   KOH   N2   无   2   580  加热至580℃，保持5分钟   71.4
  10   豆秸(干)   KOH   FES   H2   乙二醇   80   260  3   84.8
  11   玉米杆(干)   NaOH   蒽醌   CO   H2O   60   160  1.5   88.8

Claims (9)

1、一种纤维素生物质直接液化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供一混合物，所述的混合物包括纤维素生物质、催化剂和任选的极性溶剂；
其中，所述的催化剂选自下组：
(i)第一催化剂，所述的第一催化剂是碱性物质，并且包括：碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属的碳酸盐、或碱土金属的碳酸盐；和/或
(ii)第二催化剂，所述的第二催化剂包括：过渡金属的氧化物、过渡金属的硫化物、过渡金属的双金属盐类、蒽醌(anthraquinone)及其衍生物或脱甲基木质素；和/或
(iii)由第一催化剂和第二催化剂构成的组合催化剂；
附件条件是，当混合物中来自纤维素生物质的水含量大于6％(w/w)时，混合物可不含有极性溶剂；
(b)在液化条件下，对所述混合物进行直接液化，从而获得液化产物。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括：先混合纤维素生物质和极性溶剂，然后添加催化剂形成混合物。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)在压力反应釜中进行。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纤维素生物质包括但不局限于：新鲜的纤维素生物质，或者是干燥的纤维素生物质；
在另一优选例中，所述的纤维素生物质包括各种纤维素生物质，其中包括但不局限于：
硬木，软木，树皮、树叶、树根、藤条，野草，芦苇，竹子，水生植物；
农、林、蔬菜与水果加工业的含纤维素的下脚料、各种动物的粪便、和中药加工产业的含纤维素的下脚料；
农作物的废弃物如玉米秸秆、高粱秸秆，麦秸、豆秸、油菜秸、花生秧、薯类的秧、草本水果秧、和棉花秸；或
上述生物质的混合物。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的极性溶剂包括：羟基化合物、可在碱性条件下被转化为羟基化合物的物质、离子液体、和水或其组合；
所述的羟基化合物包括所有的醇溶剂和酚溶剂；
在另一优选例中，所述的醇溶剂包括但并不限于：碳醇、硫醇、硅醇，优选碳醇；在所有的碳醇中，优选小分子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇；
在另一优选例中，所述的酚溶剂包括但并不限于：苯酚、单甲基苯酚、双甲基苯酚、三甲基苯酚、甲氧基苯酚，优选苯酚；
可在碱性条件下被转化为羟基化合物的物质包括酮和醛类，包括但并不限于丙酮、甲乙酮、苯甲醛；
在另一优选例中，所述的离子液体包括但并不限于：由含氮、磷、有机阳离子、和大的无机阴离子组成的液体，代表性的阳离子包括烷基铵盐、烷基磷酸盐、N烷基吡啶、和N，N’-二烷基咪唑阳离子，代表性的阴离子包括卤素离子、AlCl4 -和含氟、含磷、含硫的多种离子，如BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的碱金属的氢氧化物包括但并不限于：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其组合；
所述的碱土金属的氢氧化物包括但并不限于：氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡或其组合；
所述的碱金属的氧化物包括但并不限于：氧化锂、氧化钠、氧化钾、等；碱土金属的氧化物，如氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或其组合；
所述的碱金属的碳酸盐包括但并不限于：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或其组合；
所述的碱土金属的碳酸盐包括但并不限于：碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡或其组合；
所述的过渡金属的氧化物包括但并不限于：氧化铁(Fe)、氧化钌(Ru)、氧化锇(Os)、氧化铜(Cu)、氧化锡(Sn)、氧化镍(Ni)、氧化钯(Pd)、氧化铂(Pt)、氧化钴(Co)、氧化铑(Rh)、氧化铱(Ir)、氧化铬(Cr)、氧化钼(Mo)、氧化钨(W)或其组合；
所述的过渡金属的硫化物包括但并不限于：硫化铁、硫化铜、硫化锡、硫化钌、硫化锇、硫化钴、硫化镍、硫化钯、硫化铂、硫化铑、硫化铬、硫化钼、硫化钨或其组合；
所述的过渡金属的双金属盐包括但并不限于：亚铬酸铜(Cu2Cr2O5)、亚铬酸铁或其组合。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂是由第一催化剂和第二催化剂构成组合催化剂。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述混合物中，第一催化剂的含量为纤维素生物质干重的0.1％-100％，和/或
第二催化剂的含量为纤维素生物质干重的0.01％-100％。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的液化条件包括：
(1)在步骤(b)中，液化反应可在氧气的存在下进行；
较佳地，液化反应在惰性气体、一氧化碳、或者氢气的存在下进行；
(2)在步骤(b)中，使用氢气，并且氢气的起始压力在2-300个大气压；
在步骤(b)中，液化的反应温度为50-600℃，较佳地为100-500℃，更佳地为150-400℃。
CN2008101314049A 2008-06-30 2008-06-30 纤维素生物质的直接液化方法 Expired - Fee Related CN101619227B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008101314049A CN101619227B (zh) 2008-06-30 2008-06-30 纤维素生物质的直接液化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008101314049A CN101619227B (zh) 2008-06-30 2008-06-30 纤维素生物质的直接液化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101619227A true CN101619227A (zh) 2010-01-06
CN101619227B CN101619227B (zh) 2013-04-03

Family

ID=41512641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101314049A Expired - Fee Related CN101619227B (zh) 2008-06-30 2008-06-30 纤维素生物质的直接液化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101619227B (zh)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805629A (zh) * 2010-03-22 2010-08-18 华东理工大学 生物质水热液化生产燃料油的方法
CN101885978A (zh) * 2010-07-20 2010-11-17 中国科学院广州能源研究所 利用木质素直接生产烷烃燃料的方法
CN101962562A (zh) * 2010-10-08 2011-02-02 华东理工大学 一种木醋液在制备燃料油中的应用
CN102199086A (zh) * 2010-03-24 2011-09-28 淮北中润生物能源技术开发有限公司 纤维素生物质同步水解的方法
CN102326803A (zh) * 2011-07-04 2012-01-25 山东省花生研究所 一种咪唑类离子液体溶解花生饼粕的方法
CN102407161A (zh) * 2011-11-15 2012-04-11 中国石油大学(华东) 一种用于生物质加氢液化的过渡金属离子液体催化剂
CN102533340A (zh) * 2011-12-15 2012-07-04 北京金骄生物质化工有限公司 一种利用废弃生物质制备生物燃气的方法
CN102584540A (zh) * 2011-12-28 2012-07-18 淮北中润生物能源技术开发有限公司 造纸黑水用于转化生物质为有机酸的技术
WO2012155414A1 (zh) * 2011-05-16 2012-11-22 科威国际技术转移有限公司 生物质热解液化制备生物质燃料的方法
CN102939322A (zh) * 2010-03-18 2013-02-20 原子能与替代能源署 使木质纤维素生物质解聚的方法
CN103146410A (zh) * 2011-12-06 2013-06-12 财团法人工业技术研究院 生质物的液化方法
CN103261379A (zh) * 2010-12-13 2013-08-21 埃克森美孚研究工程公司 生物质的催化水热处理
CN103305250A (zh) * 2013-06-08 2013-09-18 浙江大学 一种生物质溶剂液化制取生物油的方法
CN103415591A (zh) * 2011-03-10 2013-11-27 科伊奥股份有限公司 用于生物质的热催化转化的耐火混合的金属氧化物和尖晶石的组合物
CN103936556A (zh) * 2013-12-30 2014-07-23 浙江工业大学 一种从生物质一步法制备甲醇的方法
CN103980928A (zh) * 2014-04-17 2014-08-13 张德者 生物质油及其制备方法
CN104128181A (zh) * 2014-07-03 2014-11-05 昆明理工大学 一种催化剂的制备方法及应用
CN104178527A (zh) * 2014-07-09 2014-12-03 东华大学 一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法
CN104530385A (zh) * 2014-11-20 2015-04-22 南宁市老永淳红木家具厂 一种蔗髓苯酚液化制备环氧树脂的方法
CN104998644A (zh) * 2014-04-17 2015-10-28 中国人民大学 水热液化制取生物质油的催化剂及其制备方法与应用
WO2016176867A1 (zh) * 2015-05-05 2016-11-10 宁波市雨辰环保科技有限公司 一种高效全功能土壤修复剂及其制备方法
CN106753504A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 新奥科技发展有限公司 一种生物质液化生产液体燃料的方法
WO2018023474A1 (zh) * 2016-08-03 2018-02-08 江苏思佳生物质科技有限公司 生物质降解方法、催化剂及设备
CN110577849A (zh) * 2019-09-09 2019-12-17 湖南农业大学 一种以牛粪为原料高产率制备生物油的方法
CN111116332A (zh) * 2019-12-03 2020-05-08 中国科学院广州能源研究所 一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110280189B (zh) * 2019-06-24 2022-03-15 长安大学 一种杨木粉的快速液化方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864097A (en) * 1973-01-15 1975-02-04 Universal Oil Prod Co Process for converting cellulose
US6180845B1 (en) * 1999-10-07 2001-01-30 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Transforming biomass to hydrocarbon mixtures in near-critical or supercritical water
CN101153219B (zh) * 2006-09-25 2010-08-25 北京瑞增兰宇新能源有限公司 采用锰系催化剂催化纤维素制备长链烷烃及可燃气的方法

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102939322A (zh) * 2010-03-18 2013-02-20 原子能与替代能源署 使木质纤维素生物质解聚的方法
CN101805629B (zh) * 2010-03-22 2014-03-26 华东理工大学 生物质水热液化生产燃料油的方法
CN101805629A (zh) * 2010-03-22 2010-08-18 华东理工大学 生物质水热液化生产燃料油的方法
CN102199086A (zh) * 2010-03-24 2011-09-28 淮北中润生物能源技术开发有限公司 纤维素生物质同步水解的方法
CN102199086B (zh) * 2010-03-24 2014-06-11 淮北中润生物能源技术开发有限公司 纤维素生物质同步水解的方法
CN101885978A (zh) * 2010-07-20 2010-11-17 中国科学院广州能源研究所 利用木质素直接生产烷烃燃料的方法
CN101962562A (zh) * 2010-10-08 2011-02-02 华东理工大学 一种木醋液在制备燃料油中的应用
CN101962562B (zh) * 2010-10-08 2013-05-15 华东理工大学 一种木醋液在制备燃料油中的应用
CN103261379B (zh) * 2010-12-13 2016-01-06 埃克森美孚研究工程公司 生物质的催化水热处理
CN103261379A (zh) * 2010-12-13 2013-08-21 埃克森美孚研究工程公司 生物质的催化水热处理
CN103415591A (zh) * 2011-03-10 2013-11-27 科伊奥股份有限公司 用于生物质的热催化转化的耐火混合的金属氧化物和尖晶石的组合物
WO2012155414A1 (zh) * 2011-05-16 2012-11-22 科威国际技术转移有限公司 生物质热解液化制备生物质燃料的方法
CN102326803B (zh) * 2011-07-04 2012-12-19 山东省花生研究所 一种咪唑类离子液体溶解花生饼粕的方法
CN102326803A (zh) * 2011-07-04 2012-01-25 山东省花生研究所 一种咪唑类离子液体溶解花生饼粕的方法
CN102407161B (zh) * 2011-11-15 2013-05-29 中国石油大学(华东) 一种用于生物质加氢液化的过渡金属离子液体催化剂
CN102407161A (zh) * 2011-11-15 2012-04-11 中国石油大学(华东) 一种用于生物质加氢液化的过渡金属离子液体催化剂
CN103146410A (zh) * 2011-12-06 2013-06-12 财团法人工业技术研究院 生质物的液化方法
CN103146410B (zh) * 2011-12-06 2015-05-13 财团法人工业技术研究院 生质物的液化方法
US9127402B2 (en) 2011-12-06 2015-09-08 Industrial Technology Research Institute Method for liquefying biomass
CN102533340A (zh) * 2011-12-15 2012-07-04 北京金骄生物质化工有限公司 一种利用废弃生物质制备生物燃气的方法
CN102584540B (zh) * 2011-12-28 2016-05-25 淮北中润生物能源技术开发有限公司 造纸黑水用于转化生物质为有机酸的技术
CN102584540A (zh) * 2011-12-28 2012-07-18 淮北中润生物能源技术开发有限公司 造纸黑水用于转化生物质为有机酸的技术
CN103305250A (zh) * 2013-06-08 2013-09-18 浙江大学 一种生物质溶剂液化制取生物油的方法
CN103936556A (zh) * 2013-12-30 2014-07-23 浙江工业大学 一种从生物质一步法制备甲醇的方法
CN103936556B (zh) * 2013-12-30 2015-10-28 浙江工业大学 一种从生物质一步法制备甲醇的方法
CN104998644B (zh) * 2014-04-17 2017-09-22 中国人民大学 水热液化制取生物质油的催化剂及其制备方法与应用
CN103980928A (zh) * 2014-04-17 2014-08-13 张德者 生物质油及其制备方法
CN104998644A (zh) * 2014-04-17 2015-10-28 中国人民大学 水热液化制取生物质油的催化剂及其制备方法与应用
CN103980928B (zh) * 2014-04-17 2016-01-20 张德者 生物质油及其制备方法
CN104128181A (zh) * 2014-07-03 2014-11-05 昆明理工大学 一种催化剂的制备方法及应用
CN104178527A (zh) * 2014-07-09 2014-12-03 东华大学 一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法
CN104178527B (zh) * 2014-07-09 2018-01-19 东华大学 一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法
CN104530385A (zh) * 2014-11-20 2015-04-22 南宁市老永淳红木家具厂 一种蔗髓苯酚液化制备环氧树脂的方法
WO2016176867A1 (zh) * 2015-05-05 2016-11-10 宁波市雨辰环保科技有限公司 一种高效全功能土壤修复剂及其制备方法
WO2018023474A1 (zh) * 2016-08-03 2018-02-08 江苏思佳生物质科技有限公司 生物质降解方法、催化剂及设备
US10596553B2 (en) 2016-08-03 2020-03-24 Jiangsu Sijia Biomass Technology Co., Ltd. Methods, catalysts, and devices for biological object degradation
CN106753504A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 新奥科技发展有限公司 一种生物质液化生产液体燃料的方法
CN106753504B (zh) * 2016-12-15 2018-10-02 新奥科技发展有限公司 一种生物质液化生产液体燃料的方法
CN110577849A (zh) * 2019-09-09 2019-12-17 湖南农业大学 一种以牛粪为原料高产率制备生物油的方法
CN111116332A (zh) * 2019-12-03 2020-05-08 中国科学院广州能源研究所 一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法
CN111116332B (zh) * 2019-12-03 2022-01-04 中国科学院广州能源研究所 一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101619227B (zh) 2013-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101619227B (zh) 纤维素生物质的直接液化方法
Yogalakshmi et al. Lignocellulosic biomass-based pyrolysis: A comprehensive review
Ferreira et al. Improving the economy of lignocellulose-based biorefineries with organosolv pretreatment
Shrotri et al. Catalytic conversion of structural carbohydrates and lignin to chemicals
US20110180752A1 (en) Process for Direct Liquification of Cellulosic Biomass
Xu et al. Hydrothermal liquefaction of lignocellulose for value-added products: Mechanism, parameter and production application
CA2931672C (en) Depolymerisation of lignin in biomass
Zhang et al. Hydrothermal treatment of biomass feedstocks for sustainable production of chemicals, fuels, and materials: progress and perspectives
Irmak Biomass as raw material for production of high-value products
Guerrero et al. Optimal conditions of acid‐catalysed steam explosion pretreatment of banana lignocellulosic biomass for fermentable sugar production
Pérez‐Pimienta et al. Recent developments in Agave performance as a drought‐tolerant biofuel feedstock: agronomics, characterization, and biorefining
He et al. Combination of steam explosion pretreatment and anaerobic alkalization treatment to improve enzymatic hydrolysis of Hippophae rhamnoides
Das et al. Pretreatment Methods of Ligno-Cellulosic Biomass: A Review.
Nayak et al. Novel strategies for glucose production from biomass using heteropoly acid catalyst
Hayes Biomass composition and its relevance to biorefining
Gundekari et al. Classification, characterization, and properties of edible and non-edible biomass feedstocks
Rishikesh et al. A comprehensive review on lignin obtained from agro-residues: Potential source of useful chemicals
Gracia-Vitoria et al. The chemical and physical properties of lignin bio-oils, facts and needs
Al‐Naji et al. From lignin to chemicals: an expedition from classical to modern catalytic valorization technologies
Lu et al. A review on catalytic conversion of lignin into high-value chemicals over Ni-based catalysts
Zhou et al. Characterization of lignins from sugarcane bagasse pretreated with green liquor combined with ethanol and hydrogen peroxide
Jiang et al. Optimization of a pretreatment and hydrolysis process for the efficient recovery of recycled sugars and unknown compounds from agricultural sweet sorghum bagasse stem pith solid waste
Liu et al. Behaviors and interactions during hydrothermal carbonization of protein, cellulose and lignin
Srivastava et al. Role of compositional analysis of lignocellulosic biomass for efficient biofuel production
Rawat et al. Isolation of lignin from spruce and pine wood: Role of structural difference for potential value addition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130403

Termination date: 20160630