CN101153219B - 采用锰系催化剂催化纤维素制备长链烷烃及可燃气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于纤维素的综合利用技术领域，具体是在锰系催化剂体系下，在一定压力下催化纤维素制备长链烷烃及高热值的可燃气。原料采用植物纤维素粉，锰系催化剂粒度在100目以下，锰系催化剂的用量为植物纤维素粉质量的0.1％～10％，反应初始压力在0.1至5MPa，升温速率5～10℃/min，反应温度250～600℃，反应时间1～60分钟，液相产物经乙醚提取，提取产物可达到纤维素质量的20％，提取物中C12～C26的长链烷烃量可达到提取产物质量的15％，其它为醛类产物等，气相产物量可占纤维素质量的30～60％，其组成为氢气，甲烷，一氧化碳等。本发明方法催化效果明显，目的产物收率高。
Description
技术领域
本发明属于纤维素的综合利用技术领域，具体是在锰系催化剂体系下，在一定压力下催化纤维素制备长链烷烃及高热值的可燃气。
背景技术
纤维素是地球上数量最多的天然高聚物，源于树木、植物秸杆、棉花和其它农副产品，其成本低，是可再生能源的重要组成部分，它作为能源原料的高效利用对能源结构转换及环境保护具有重大意义。现在主要采用的加工方法是热化学转化方法，包括裂解、液化、气化和燃烧等转化技术。纤维素热裂解的产物经除水后主要是焦油类物质，主要成分是一些含甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮类、苯酚类及醛类、醇类化合物及少量的酸。液化一般采用高压和相对低的温度，一般以溶剂为固相载体来维持浆状。Vas1lakos等分别用异丙醇，四氢萘做溶剂，Raney Ni，Pd催化液化纤维素取得较高的液化率(Ind Eng Chem Process Res Dev，1985，24：304～311)，Kabyemela等在亚临界和超临界水中，在没有催化剂的条件下对纤维素就可得到相当高的转化率，主要产物是赤藓糖、二羟基丙酮、葡萄糖、甘油醛、丙酮醛及低聚糖等(J.Chem Eng Jpn，1993，26(6)：676；AICHEJ，1995，41：637)。Koll等用超临界丙酮对纤维素液化，转化率为98％，其主要产物是无水糖(Angew Chem，1978，90(10)：802)。朱道飞等采用超临界水对纤维素进行液化，液化产物也主要以酮类，糠醛类，苯酚类产品为主(能源工程，2004，5：6～10)。纤维素也可在水中气化制氢(工程热物理学报，2003，3：387～389)但对反应条件要求较高(超临界)。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用锰系催化剂催化纤维素制备长链烷烃及可燃气的方法。通过应用锰系催化剂可有效提高纤维素原料的转化率，同时降低乙醚提取物的含氧量，提高了乙醚提取物中长链烷烃的含量。
本发明是通过如下措施来实现的：
(1).将粒径小于1mm的植物纤维素粉与锰系催化剂和适量的水混合均匀，优选和纤维素粉质量的30％水混合均匀；
(2).将步骤(1)的混合物加入到密闭的反应釜或反应器中，充氮气数次排除氧气，反应在无氧条件下进行；反应初始压力控制在0.1～5MPa之间，最终反应时的压力控制在20MPa以下；升温速率5～10℃/min，反应温度在250～600℃，在反应温度下进行催化反应，反应时间为1～60分钟，优选反应时间为10～60分钟；
(3).将步骤(2)得到的产物通过冷凝装置分离出液相产物和气相产物，气相产物通过气相色谱测定组成，可燃气体的收率约占植物纤维素粉质量的30～60％，其可燃气组分包含H2、CO、CH4；液相产物经乙醚分离提取出油相产物，油相产物的收率可达到植物纤维素粉质量的20％，油相产物组成经气质联机分析，产物中以长链烷烃为主，其它为包含醛类的副产物；其中长链烷烃为C12～C26，其质量含量可达油相产物的5～15％。
所述的锰系催化剂的粒度在100目以下，用量为植物纤维素粉质量的0.01％～10％，优选为0.1％～10％。
所述的锰系催化剂为金属锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸铵锰或它们的任意混合物。优选是金属锰。
所述的植物纤维素粉可以从树木、植物秸杆或农作物秸杆等中提取，粉碎至1mm以下。
本发明的创造性在于将锰系催化剂用于纤维素催化重整长链烷烃和可燃气，此制备方法得到的乙醚提取物(油相产物)的含氧量低，长链烷烃含量可达乙醚提取物质量的15％，可燃气收率也有明显的提高。本发明方法催化效果明显，目的产物收率高。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1.本发明实施例1乙醚提取物的总离子流图。
图2.本发明实施例2乙醚提取物的总离子流图。
具体实施方式
实施例1.
取粒径小于1mm市售植物纤维素粉4克与粒度小于100目的金属锰0.2克和1.2克水混合均匀，加入到密闭管式反应器中，反复冲氮气五次去除空气，设定初始压力为1Mpa，以10℃/min的升温速率升温到350℃，在此温度下保持60分钟，反应时的压力控制在20MPa以下。气液相经冷凝装置分离，液相产物经乙醚分离提取，乙醚提取物收率为15％，气相收率在50％。乙醚提取物的总离子流图如图1所示。
乙醚提取物通过色质联机分析，所得产物的主要成份是：糠醛、5-甲基糠醛、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、甲基环己烷、丙基环戊烷、环戊烷、1，2，3-三甲基-环戊烯、2-乙基-3-甲基环戊烯等。
气相产物经气相色谱分析主要以氢气，一氧化碳，甲烷，二氧化碳为主。
实施例2.
与实施例1基本相同，但不添加任何催化剂。油相收率在7％以下，气相收率在20％。乙醚提取物(油相)的总离子流图如图2所示。
乙醚提取物通过质谱分析结果，主要成份是：糠醛、5-甲基糠醛、2-甲基-2-环戊烯-1-酮、2-甲基呋喃、十七烷、十八烷、十九烷、2-乙基-5-甲基呋喃、2，5-己二酮，2-甲基癸醇等主要以含氧化合物为主，长链烷烃量较少。
气相产物经气相色谱分析主要以氢气，一氧化碳，甲烷，二氧化碳为主。通过对比实施例1和2结果，可以证明锰催化剂的添加可以提高乙醚提取物的收率，同时产物以长链烷烃的为主，可燃气收率也有明显的提高。
实施例3.
取粒径小于1mm市售植物纤维素粉4克，粒度小于100目的二氧化锰0.1克和1.2克水混合均匀，加入到密闭管式反应器中，反复冲氮气五次去除空气，设定初始压力为0.1Mpa，以5℃/min的升温速率升温到300℃，在此温度下保持60分钟，反应时的压力控制在20MPa以下。气液相经冷凝装置分离，液相产物中乙醚提取物收率在9％，气相收率在29％。液相产物与气相产物与实施例1相同。
实施例4.
取粒径小于1mm市售的植物纤维素粉4克与粒度小于100目的四氧化锰0.2克和1.2克水混合均匀，加入到密闭管式反应器中，反复冲氮气五次去除空气，设定初始压力为5Mpa，以5℃/min的升温速率升温到300℃，在此温度下保持60分钟，反应时的压力控制在20MPa以下。气液相经冷凝装置分离，液相产物中乙醚提取物收率在8％，气相收率在47％。液相产物与气相产物与实施例1相同。
实施例5.
取粒径小于1mm市售的植物纤维素粉4克与粒度小于100目的0.4克碳酸锰和1.2克水混合均匀，加入到密闭管式反应器中，反复冲氮气五次去除空气，设定初始压力为0.1Mpa，以10℃/min的升温速率升温到350℃，在此温度下保持60分钟，反应时的压力控制在20MPa以下。气液相经冷凝装置分离，液相产物中乙醚提取物收率在11％，气相收率在46％。液相产物与气相产物与实施例1相同。
实施例6.
取粒径小于1mm市售植物纤维素粉4克与粒度小于100目的0.2克金属锰和1.2克水混合均匀，加入到管式反应器中，反复冲氮气五次去除空气，设定初始压力为0.1Mpa，以10℃/min的升温速率升温到400℃，在此温度下保持60分钟，反应时的压力控制在20MPa以下。气液相经冷凝装置分离，液相产物中乙醚提取物收率在12％，气相收率在56％。液相产物与气相产物与实施例1相同。
实施例7.
取采用粒径小于1mm市售植物纤维素粉4克与粒度小于100目的0.1克金属锰和1.2克水混合均匀，加入到管式反应器中，反复冲氮气五次去除空气。设定初始压力为1Mpa，以10℃/min的升温速率升温到600℃，在此温度下保持60分钟，反应时的压力控制在20MPa以下。气液相经冷凝装置分离，液相产物中乙醚提取物收率6％，气相收率在60％。液相产物与气相产物与实施例1相同。
实施例8.
取采用粒径小于1mm市售植物纤维素粉4克与粒度小于100目的0.05克金属锰和0.05克二氧化锰及1.2克水混合均匀，加入到密闭管式反应器中，反复冲氮气五次去除空气。设定初始压力为0.1Mpa，以10℃/min的升温速率升温到250℃，在此温度下保持30分钟，反应时的压力控制在20MPa以下。气液相经冷凝装置分离，液相产物中乙醚提取物收率8％，气相收率在24％。液相产物与气相产物与实施例1相同。
实施例9.
取采用粒径小于1mm市售植物纤维素粉4克与粒度小于100目0.04克二氧化锰和1.2克水混合均匀，加入到管式反应器中，反复冲氮气五次去除空气。设定初始压力为3Mpa，以10℃/min的升温速率升温到400℃，在此温度下保持60分钟，反应时的压力控制在20MPa以下。气液相经冷凝装置分离，液相产物中乙醚提取物收率5％，气相收率在46％。液相产物与气相产物与实施例1相同。
Claims (5)
1.一种采用锰系催化剂催化纤维素制备长链烷烃及可燃气的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1).将粒径小于1mm的植物纤维素粉与锰系催化剂和水混合均匀；
所述的锰系催化剂的粒度在100目以下，用量为植物纤维素粉质量的0.01％～10％；
(2).将步骤(1)的混合物加入到密闭的反应釜或反应器中，充氮气排除氧气；反应初始压力控制在0.1～5MPa之间，最终反应时的压力控制在20MPa以下；升温速率5～10℃/min，反应温度在250～600℃，在反应温度下进行催化反应；
(3).将步骤(2)得到的产物通过冷凝装置分离出液相产物和气相产物，气相产物的可燃气体包含H2、CO、CH4；液相产物经乙醚分离提取出油相产物，油相产物中以C12～C26的长链烷烃为主，其它为包含醛类的副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的反应温度为250～600℃下的催化反应时间为1～60分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的锰系催化剂的用量为植物纤维素粉质量的0.1％～10％。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的锰系催化剂为金属锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸铵锰或它们的任意混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的植物纤维素粉与水混合，其水用量为纤维素粉质量的30％。
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