CN102888254B - 纤维素生物质生产液体燃料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纤维素生物质原位加氢产氢生产液体燃料工艺，能够在不依赖外界氢气供给的情况下，将纤维素生物质转化为液体燃料，并且通过调节初始碱性条件，提高了液体燃料的产率。该工艺相对简便，原料范围广，反应时间短。本发明揭示的制备液体燃料工艺无需氢气的加入，实现了能源的再生，是真正的可持续生物质液体燃料生产工艺。

Description

纤维素生物质生产液体燃料的方法

技术领域

本发明涉及生物质可再生液体燃料生产技术，特别是涉及一种纤维素生物质原位产氢加氢生产石化类液体燃料的技术。

背景技术

随着人类社会的迅猛发展，石化资源加剧消耗。为了实现石化资源逐渐被可再生资源替代，满足人类社会对能源、化工原材料等的需求，世界各国的科学家纷纷展开了对生物质综合利用的研究。

生物质液体燃料是一种清洁，可持续循环使用的能源类型。与非再生的石化能源相比，由于生物质能不断地循环生产，类如，秸秆，所以生物质燃料具有再生性的特性。基于这种特性，生物质燃料被广泛认为是解决世界能源短缺、高价的技术途径之一。

生物质液体燃料的生产技术目前主要有三大类：（1）生物质气化-液化；（2）生物质高温热解；（3）生物质水热液化。

对于第一类技术，生物质气化-液化，从技术角度考察，它使用了煤炭的气化-液化技术原理。但是，由于该技术需要高温高压的苛刻条件，生产维护成本较高。另外，生物质气化-液化需要两个反应步骤，对生产设备的设计、资金投入也有很高的要求。特别是对于液化过程，这个反应过程需要从外界加入氢气，所以生物质气化-液化技术本身不是一个独立的生产技术。换一句话，该技术的实现很大程度上取决于外界氢气的供应。没有氢气，该生产过程就不能进行。所以，该技术并没有在全世界范围内广泛使用。

第二类生产技术，生物质高温热解，不需要外界氢气的加入。该技术可在高温缺氢的条件下直接把生物质转化为体液燃料。但是，该技术最大的问题是它产生的体液燃料在物理和化学性质上和石油有根本的不同。它是一种高粘度，高腐蚀性，醛类和芳香类化学混合物。而汽油则是低粘度，烃类液体燃料。另外，由于生物质本身含有水分，水分会对生物质高温热解有负面影响，所以，生物质干燥预处理为生物质高温热解所必需。因此，虽然生物质高温热解技术不依赖外界氢气的供给，但是它的生产却需要生物质干燥预处理。更重要的是，如上所述，该技术生产的液体燃料在品质上远不及石油。

第三类技术，生物质水热液化为2000年左右开发的工艺。该工艺利用水为反应媒介，在300摄氏度左右将生物质液化为生物质燃料。由于使用水为反应介质，所以该技术可以在不干燥生物质的情况下直接液化生物质。另外，在2005年，该技术进一步发展。在合适的条件下，可产生石油烃类化合物。所以，生物质水热液化技术不同于生物质气化-液化和生物质高温热解，它可以在相对低温低压，不干燥生物质的情况下，直接产生石油类液体燃料。从2007年开始，该技术被全世界范围内广泛研究并关注。

然而，生物质水热液化技术存在两大主要技术问题。第一，它目前只能把生物质中间体转为液体燃料。比如，生物质水热液化技术可以把五羟甲基糠醛5-HMF（以下简称5-HMF）转化为石油类液体燃料；但是它不能直接把纤维素转化为液体燃料。而实际中，纤维素才是一种广泛存在的价格较低的生物质原料，而5-HMF是一种很昂贵的化学中间体。第二，目前的生物质水热液化技术还不是一个独立的生产过程。该工艺需要外加氢气，从而转化可以顺利进行。然而，目前氢气的生产主要依靠石油的气化/裂解，所以生物质水热液化技术要成为一个可持续生物质液体燃料生产的工艺，必须解决氢气的供应问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明开发出一种新的生物质水热工艺技术，该技术能够将纤维素生物质直接转化为石油链烃液体燃料。其所需的氢气也在同一个反应器中产生并原位使用，不再依赖外界氢气供应。

所述的纤维素生物质原位产氢加氢生产液体燃料工艺是由以下几个步骤实现：

a.提供一种混合物，所述混合物包括纤维素生物质和水；

b．在所述混合物中加入PH值调节剂，调节混合物的pH值在7-9之间；

c.在所述混合物中加入催化剂；

d.在水热液化条件下，对混合物直接进行液化，从而得到液化产物。

和现有的水热生物质转化工艺对比，本发明工艺在不需要外界氢气的条件下，直接把纤维素转化为石油链烃液体燃料，并通过调节pH进一步提高了石油链烃液体燃料的产量。

附图说明

图1为本发明实施例的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。

本发明提供了一种由纤维素生物质水热液化生产液体燃料的工艺。该方法通过调节气-液相比例实现原位产氢加氢，而不依赖外界氢气的供给；通过将初始pH值调节在弱碱范围，提高了液体燃料的产量。

本发明的纤维素生物质是指含有纤维素的生物质。这里生物质是指农林生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木、野草等富含生物质能的物质。这些纤维素生物质的主要成分包括多聚糖纤维素和半纤维素以及多聚芳香化合物。如上所述的纤维素生物质的原料包括纤维素微晶、麦秆、玉米杆、高粱、甘蔗渣、木屑、稻壳、棉籽壳等，但并不局限于上述原料。本发明的一个实施方式，采用预处理过的纤维素作为反应原料。

本发明中揭示的纤维素生物质生产液体燃料的工艺，对纤维素生物质原料的预处理方法没有具体限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。常用的预处理方法包括但不仅限于：酸、碱法，常温常压超声波酸、碱法，常温常压超声波法，常温常压微波酸、碱法，常温常压微波法，和臭氧法，等等。是否经过干燥的纤维素生物质原料均可用作本发明的原料。

本发明第一个核心技术在于控制和维持反应器中的气-液两相比例。

在优化的水热液化反应条件下，暴露在气相中的纤维素发生“水煤气反应”转化为氢气；同时，初始加入到反应器中的水没有全部变为水蒸气，液相中的水与剩余的纤维素反应生成5-HMF。在气-液相界面的交界处，5-HMF和氢气在催化剂的作用下反应，生成了石油链烃液体燃料。

所述的水热液化反应条件，关键在于通过反应器的温度与压力控制气-液两相比例。本发明的一个实施方式中，可在将反应器抽真空脱氧后，冲入惰性气体至一个标准大气压，并调节温度为300°C，该温度为水热液化反应的常用温度。反应时间可在15min～40min。

上述惰性气体通常为：氩气、氦气、氖气等，但并不仅限于上述气体。

上述用于5-HMF和氢气反应生成液体燃料的催化剂通常为：贵金属Pt、Pd、Ru、Rh或者非贵金属Ni、Co中的一种或几种负载于常见固体酸载体上的双功能催化剂，其中，固体酸载体包括：Al₂O₃、SiO₂、硅铝分子筛等。催化剂用量一般为纤维素生物质重量的0.1%~100%。不在这个区间的催化剂用量也可以催化反应的进行，但是低于这个区间的催化剂用量，反应较慢，不优选。高于这个区间的催化剂用量，成本太高，也不优选。

该气-液两相控制技术，极大改善了现有的水热生物质转化技术。对比发现，现有的水热生物质转化工艺加入了过多的水，所以没有或者很少量的水蒸气（气相）存在，导致没有氢气的产生，进而没有形成石油链烃液体燃料。因此，现有的水热生物质转化技术为了产生液体燃料，它必须加入外界的氢气。另外一种情况，或者说极端是，只有气相没有液相。这就是前面提到的生物质热解技术。由于只有气相，氢气产生了，但是缺少液相去产生生物燃料中间体，最终也导致没有生产石油链烃液体燃料。所以，本发明的第一个核心技术，气-液两相控制，不仅解决了氢气的供给问题，同时也确保了重要生物燃料中间体5-HMF的形成，最终在同一个反应器中，氢气和5-HMF反应产生石油链烃液体燃料。

本发明的第二个核心技术在于将初始pH值控制在弱碱条件。

初始弱碱条件可以同时增加氢气和5-HMF的产量，从而提高液体燃料的产率。在反应前，通过加入PH值调节剂，将纤维素和水的混合物的pH值调节到7-9之间。初始弱碱条件，会促进气相中水煤气反应，增加氢气产量。在液体中，随着反应，由于一部分纤维素产生酸类物质，液相pH降低。因为5-HMF的生产是在酸性条件下，所以5-HMF的产量也随之提高。最终，通过初始pH的调节，整体氢气和5-HMF的产量改进，石油链烃液体燃料的产量也随之得以明显改善。和现有的水热生物质转化工艺相比，它们主要使用初始强碱性条件，所以液体pH不能降低到酸性去产生5-HMF。没有5-HMF，也就导致了没有石油链烃液体燃料的产生。有少部分水热生物质转化工艺使用了酸性条件，但是由于没有碱性条件去催化氢气的形成，所以没有或者极少量的石油链烃液体燃料得以生产。

本发明中可用作调节pH值的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾等物质的水溶液，或者为上述溶液的组合，但并不仅限于上述物质。

本发明中经过水热液化得到的液化产物可用二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氯化碳等有机溶剂进行萃取，抽提、分离并过滤除去有机溶剂，即可得到C6-C8的石油链烃。上述处理方法不可作为对本发明工艺的限制。

综上所述，和现有的水热生物质转化工艺对比，本发明不仅操作简便、快速，并且首先通过气-液相控制解决了氢气的供给问题和直接转化纤维素为5-HMF，然后，应用了初始pH弱碱条件进一步提高了石油链烃液体燃料的产量。

实施例1

反应设备：

该工艺在一个69ml的间歇反应器中进行。所述反应器的上限温度为350°C温度和35MPa（5000psig）的压力。

反应工艺步骤：

1.准备反应原料

反应原料为纤维素和水。纤维素和水的质量混合比例是3:11（例如,3g水：11g水），混合后，加入NaOH溶液，将混合液的pH值调整为7.5。最后加入0.2g催化剂Pt/Al₂O₃。

2.将混合好的纤维素和水的混合物加入反应器中。

3.关上反应器；使用真空泵将反应器抽真空；随后，冲入氩气作为保护气氛至一个标准大气压。

4.将反应器内加热至温度为300摄氏度，并维持该温度15分钟。

5.15分钟后，打开反应器，解压，收集产物混合液。由于石油链烃不溶于水，会发现在产物混合液上发现一层油层。收集该油层，即为纤维素转化所得石油链烃类生物质液体燃料。

6.产物分析：

所生产的生物质液体燃料主要成分是C7-9石油链烃，为汽油主要成分。产率为6.92%（基于纤维素碳元素）。C7，C8和C9烃类的相对比例为6.41%：24.53%：69.06%。

实施例2

反应设备：

该工艺在一个69ml的间歇反应器中进行。所述反应器可以承受的上限为350°C温度和35MPa（5000psig）的压力。

反应工艺步骤：

1.准备反应原料

反应原料为纤维素和水。纤维素和水的质量混合比例是3:11（例如,3g水：11g水）.混合后，加入NaOH溶液，将混合液的pH值调整为7.0。最后加入0.2g催化剂Pt/Al₂O₃。

2.将混合好的纤维素和水的混合物加入反应器中。

3.关上反应器；使用真空泵将反应器抽真空；随后，冲入氩气作为保护气氛至一个标准大气压。

4.将反应器内加热至温度为300摄氏度，并维持该温度15分钟。

5.15分钟后，打开反应器，解压，收集产物混合液。由于石油链烃不溶于水，会发现在产物混合液上发现一层油层。收集该油层，即为纤维素转化所得石油链烃类生物质液体燃料。

6.产物分析：

所生产的生物质液体燃料主要成分是C7-9石油链烃，为汽油主要成分。产率为2.12%（基于纤维素碳元素）。C7，C8和C9烃类的相对比例为1.82%：30.77%：67.41%。

实施例3

反应设备：

该工艺在一个69ml的间歇反应器中进行。所述反应器可以承受的上限为350°C温度和35MPa（5000psig）的压力。

反应工艺步骤：

1.准备反应原料

反应原料为纤维素和水。纤维素和水的质量混合比例是3:11（例如,3g水：11g水）.混合后，加入NaOH溶液，将混合液的pH值调整为9.0。最后加入0.2g催化剂Pt/Al₂O₃。

2.将混合好的纤维素和水的混合物加入反应器中。

3.关上反应器；使用真空泵将反应器抽真空；随后，冲入氩气作为保护气氛至一个标准大气压。

4.将反应器内加热至温度为300摄氏度，并维持该温度15分钟。

5.15分钟后，打开反应器，解压，收集产物混合液。由于石油链烃不溶于水，会发现在产物混合液上发现一层油层。收集该油层，即为纤维素转化所得石油链烃类生物质液体燃料。

6.产物分析：

所生产的生物质液体燃料主要成分是C7-9石油链烃，为汽油主要成分。产率为1.73%（基于纤维素碳元素）。C7，C8和C9烃类的相对比例为3.63%：21.76%：74.61%。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种由纤维素生物质生产液体燃料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.提供一种混合物，所述混合物包括纤维素生物质和水；

b.在所述混合物中加入pH值调节剂，调节混合物的pH值在7-9之间；

c.在所述混合物中加入催化剂；所述催化剂为：贵金属Pt、Pd、Ru、Rh或者非贵金属Ni、Co中的一种或几种负载于固体酸载体上的催化剂，其中，所述固体酸载体包括：Al2O3、SiO2、硅铝分子筛；

d.在一个标准大气压、反应温度为300℃的水热液化条件下，对混合物直接进行液化反应时间为15min-40min，从而得到液化产物为C₇-C₉石油链烃化合物。

2.如权利要求1所述的由纤维素生物质生产液体燃料的方法，其特征在于，步骤a包括：纤维素生物质与水的质量比为3:2.75到3:27.5。

3.如权利要求2所述的由纤维素生物质生产液体燃料的方法，其特征在于，步骤a包括：所述纤维素生物质与水的质量比为质量比3：11。

4.如权利要求1所述的由纤维素生物质生产液体燃料的方法，其特征在于，步骤b包括：将所述反应混合浆液的pH值调节为7.5。

5.如权利要求1所述的由纤维素生物质生产液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤d在间歇反应器中进行。

6.如权利要求5所述的由纤维素生物质生产液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤d中的所述水热液化条件包括：对所述反应器抽真空，并向所述反应器中充入惰性气体。