CN101519599A - 纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法,具体为在氢气初压2~6MPa,反应温度230~300℃的实验条件下,对植物纤维素的水溶液进行两段法催化降解转化,纤维素的降解和转化同时进行,催化剂为过渡金属复合催化剂,催化剂用量是纤维素重量的0.5%~12%,气液产物经分析含有C1-C6烃类,可占产物的20%~25%,其他为糖醇等,催化剂可循环利用。本发明条件温和,烃类有机原料转化较高。
Description
技术领域
本发明是关于纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法,涉及生物质通过化学方法的有效转化利用领域。
背景技术
当生物质能源刚兴起之时,又面临着新型能源和人类争夺“粮食”的问题。科学家就把目光投向地球上最丰富的有机物——纤维素。植物每年通过光合作用,能生产出亿万吨的纤维素(cellulose)。植物纤维中储存着大量的太阳能。植物纤维素是一个有前途的化石燃料替代品,其另一吸引人的用途是它能转化成有机原料。利用这些能量的方式有直接燃烧、液化、气化等。由于纤维素的转化的复杂性,造成其利用率低。至今科学工作者仍在钻研纤维素转化研究,主要包括水解法、氧化降解、微生物和酶降解、热降解、离子辐射降解、机械降解等,但这些方法存在活性或选择性低、需分离产物复杂、催化剂效率低,腐蚀装置、产生大量废物,和操作条件苛刻等缺点。
植物纤维素可在不同溶剂中催化降解,遵守热解、醇解或水解机理,复杂过程都带来产物的复杂。研究发现水解植物纤维素比其他溶剂更有效,它使分解碎片溶剂化,防止它们重新缩合和炭化结焦;高温水还可提供氢离子,以便植物纤维素氢化还原。水解植物纤维素分为无酸水解、超低酸水解、亚临界和超临界水解等。
最近Fukuoka和Dhepe利用Pt/Al2O3取代无机酸催化纤维素降解为糖醇;Luo等人Ru/C对纤维素进行催化氢化获得糖醇。
纤维素是天然高分子化合物,几千个葡萄糖分子构成纤维素大分子,不同的纤维素分子又通过氢键形成大的聚集体。纤维素大分子中的β-1,4糖苷键是一种缩醛键,对酸特别敏感,在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下,糖苷键断裂,聚合度下降,还原能力提高。纤维素水解得到的可溶性成分主要是糖(如木糖、葡萄糖、纤维二糖),糖醛类(如糠醛、轻甲基糠醛)和有机酸(如乙酸、甲酸、乙酞丙酸)。
根据Demirba(E.Berl,Science 99(1944)309)提出纤维素氢解的机理,纤维素水解得到的糖、糖醛类氢解如下:
纤维素水解得到的糖、糖醛类可在催化剂作用下可进一步脱水、氢化转化为烃类。糖醇转化示意方程式如下:
上方程是一个放热反应,如1.5mol山梨醇大约可以生产1mol正己烷。在水相中进行,因此没必要将水蒸发,从而能提高整体能量利用率。根据方程式,烷烃保留约95%的热量,只有30%用于生物质的反应。
发明内容
本发明目的是提供一种纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法,生物质通过化学方法的有效转化利用。
本发明提供纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法,是以植物纤维素为原料,通过催化降解转化产物含烃类,在氢气初压2~6MPa,反应温度230~300℃的实验条件下,对植物纤维素的溶液进行两段法催化降解转化,纤维素的降解和转化同时进行,催化降解转化主要在耐压反应器中进行,制备步骤如下:
第1步:将植物纤维素干燥粉碎,按纤维素粉∶过渡金属复合催化剂重量比为100∶0.5~12混合,按溶剂∶原料重量比为100~50∶1加入水或醇类溶剂,将原料和溶剂加入反应器中。
第2步:排出反应器的空气,通入氢气,压力为2~6MPa。
第3步:激烈搅拌,升温至在230-300℃进行催化降解转化反应,反应时间为10~20小时。在反应过程通过气液取样器取样,并进行过程诊断分析。
第4步:反应完毕后,反应器内气态物质通过冷凝器,分离出气体和部分液化合物。
第5步:留在反应器中物质经过过滤器,分离出液体产物和催化剂。催化剂可循环利用。液体产物经过乙酸乙酯萃取,分离出有机物与无机物。气液产物分布经气质联用仪(GC-MS)进行检查。
本发明植物纤维素包括稻壳、麦秆、毛竹、玉米等农林加工废弃物的分离物,纤维素含量在90%以上,粉碎粒径小于1mm。
本发明催化剂为过渡金属复合催化剂,包括一种或两种以上过渡金属复合催化剂,金属重量含量3%~5%,优选为4%;催化剂用量为原料重量的0.5%~12%,优选为7%;
本发明植物纤维素干燥处理为在110℃干燥半小时。
本发明溶剂为水和醇类,优选水;用量为溶剂∶原料重量比为100~50∶1,优选为70~60∶1。
本发明反应条件为:氢气初压力在2~6MPa,优选为2.5~4MPa;反应温度在230-300℃,优选为245~275℃。
本发明反应时间10~20小时,优选为14~18小时。
本发明获气液产物经分析含有C1~C6烃类,可占产物的20%~25%,其他为糖醇等。
本发明催化剂可循环利用,条件温和,烃类有机原料转化较高。
本发明优点:(1)纤维素催化降解转化为烃类有机原料为主,产物分离方便,衍生品利用方便,用途广泛。(2)纤维素催化降解和转化同时进行,过程简化有效。(3)催化过程中利用水作溶剂,温度不高、压力中等,总之条件较温和。(4)过程实施加氢,不仅提高纤维素转化率,还可促进转化速率,使纤维素中的碳加氢形成有机物,而不向形成CO2的反应偏离。(5)整个过程无严重的“三废”,属环境友好技术。
具体实施方式
实施例1
第1步:将植物纤维素干燥粉碎,按纤维素粉∶过渡金属复合催化剂重量比为100∶0.5~12混合,按水∶原料重量比为100~50∶1加入水溶剂。
第2步:排出反应器的空气,通入氢气,压力为2~6MPa。
第3步:激烈搅拌,升温至在230~300℃进行催化降解转化反应,反应时间为10~20小时。在反应过程通过气液取样器取样,并进行过程诊断分析。
第4步:反应完毕后,反应器内气态物质通过冷凝器,分离出气体和部分液化合物。
第5步:留在反应器中物质经过过滤器,分离出液体产物和催化剂。催化剂可循环利用。液体产物需经过乙酸乙酯萃取,分离出有机物与无机物。气液产物分布经气质联用仪(GC-MS)进行分析检查。
实施例2
按照实施例1的制备步骤和方法,催化降解转化主要在耐压反应釜中进行。20克稻壳纤维素在110℃干燥半小时,粉碎粒径小于1mm,溶于100ml水中,按原料重量的6%加入过渡金属复合催化剂,排空气,通H2初压3MPa,升温至270℃,裂解16小时,在反应过程通过气液取样器取样,并进行过程诊断分析;反应器内气态物质通过冷凝器,分离出气体和部分液化合物;留在反应器中物质经过过滤器,分离出液体产物和催化剂。液体产物需经过乙酸乙酯萃取,分离出有机物与无机物。气液产物分布需经气质联用仪(GC-MS)进行检查;气液产物经分析含有C1~C6烃类,并且占产物的23%,其他为糖醇等。催化剂可循环利用。
实施例3
按照实施例1的制备步骤和方法,催化降解转化主要在耐压反应釜中进行。玉米芯纤维素在110℃干燥半小时,粉碎粒径小于1mm,按纤维素粉∶过渡金属复合催化剂重量比为100∶5混合,按乙醇∶原料重量比为60∶1,排空气,通H2初压2MPa,升温至260℃,裂解12小时,在反应过程通过气液取样器取样,并进行过程诊断分析;反应器内气态物质通过冷凝器,分离出气体和部分液化合物;留在反应器中物质经过过滤器,分离出液体产物和催化剂。液体产物需经过乙酸乙酯萃取,分离出有机物与无机物。气液产物分布需经气质联用仪(GC-MS)进行检查;气液产物经分析含有C1~C6烃类,并且占产物的21%,其他为糖醇等。催化剂可循环利用。
Claims (6)
1、一种纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法,其特征是以植物纤维素为原料,通过催化降解转化产物含烃类,催化降解转化主要在耐压反应器中进行,制备步骤如下:
(1).将植物纤维素干燥粉碎,按纤维素粉∶过渡金属复合催化剂重量比为100∶0.5~12混合,按溶剂∶原料重量比为100~50∶1加入水或醇类溶剂,将原料和溶剂加入反应器中;
(2).排出反应器的空气,通入氢气,压力为2~6MPa;
(3).激烈搅拌,升温至在230~300℃进行催化降解转化反应,反应时间为10~20小时,在反应过程通过气液取样器取样,并进行过程诊断分析;
(4).反应完毕后,反应器内气态物质通过冷凝器,分离出气体和部分液化合物;
(5).留在反应器中物质经过过滤器,分离出液体产物和催化剂,液体产物经过乙酸乙酯萃取,分离出有机物与无机物,气液产物分布经气质联用仪进行检查。
2、根据权利要求1纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法,其特征是植物纤维素包括稻壳、麦秆、毛竹、玉米农林的加工废弃物的分离物,纤维素含量在90%以上,粉碎粒径小于1mm。
3、根据权利要求1纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法,其特征是催化剂为过渡金属复合催化剂,金属重量含量3%~5%;催化剂用量为原料重量的0.5%~12%。
4、根据权利要求1纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法,其特征是植物纤维素干燥处理为在110℃干燥半小时。
5、根据权利要求1纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法,其特征是溶剂为水用量为溶剂∶原料重量比为70~60∶1。
6、根据权利要求1纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法,其特征是氢气初压力在为2~6MPa;反应温度为245~275℃;反应时间为14~18小时。
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CN102888254A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-01-23 | 上海馨合环保科技有限公司 | 纤维素生物质生产液体燃料的方法 |
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- 2009-04-16 CN CN200910097685A patent/CN101519599A/zh active Pending
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WO2012092431A1 (en) * | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Virent, Inc. | Catalytic biomass deconstruction |
CN102888254A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-01-23 | 上海馨合环保科技有限公司 | 纤维素生物质生产液体燃料的方法 |
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